FI85661C - En katalysator och ett foerfarande foer oxidering av svavelhaltiga foereningar. - Google Patents

En katalysator och ett foerfarande foer oxidering av svavelhaltiga foereningar. Download PDF

Info

Publication number
FI85661C
FI85661C FI871613A FI871613A FI85661C FI 85661 C FI85661 C FI 85661C FI 871613 A FI871613 A FI 871613A FI 871613 A FI871613 A FI 871613A FI 85661 C FI85661 C FI 85661C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
sulfur
gas
catalyst according
selective oxidation
Prior art date
Application number
FI871613A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI871613A (fi
FI85661B (fi
FI871613A0 (fi
Inventor
Pieter Hildegardus Berben
John Wilhelmus Geus
Original Assignee
Comprimo Bv
Veg Gasinstituut Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Comprimo Bv, Veg Gasinstituut Nv filed Critical Comprimo Bv
Publication of FI871613A0 publication Critical patent/FI871613A0/fi
Publication of FI871613A publication Critical patent/FI871613A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI85661B publication Critical patent/FI85661B/fi
Publication of FI85661C publication Critical patent/FI85661C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0426—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
    • C01B17/0434—Catalyst compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0465—Catalyst compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/34—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by catalytic conversion of impurities to more readily removable materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Gyroscopes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

85661
Katalysaattori ja menetelmä rikkipitoisten yhdisteiden lopettamiseksi - En katalysator och ett förfarande för oxide-ring av svavelhaltiga föreningar Tämä keksintö koskee katalysaattoria rikkivedyn selektiiviseksi hapettamieksi alkuainerikiksi ja menetelmää rikkivedyn selektiiviseksi lopettamiseksi alkuainerikiksi.
Tarve puhdistaa kemiallisissa prosesseissa käsiteltävät, asiakkaille toimitettavat tai ilmakehään päästettävät kaasut rikkiyhdisteistä varsinkin rikkivedystä, on hyvin tunnettu. Itse asiassa tunnetaankin useita menetelmiä, jotka on tarkoitettu rikkivedyn poistamiseen kaasusta.
Joissakin näistä menetelmistä rikkivety konsentroidaan ensin nesteabsorbenttia käyttämällä, minkä jälkeen regeneroitu H2S-kaasu muutetaan alkuainerikiksi, joka ei ole haitallista. Tietyissä tapauksissa on mahdollista jättää ensimmäinen vaihe, ts. rikkivedyn konsentroiminen, pois, ja muuttaa se suoraan alkuainerikiksi. Monissa näissä tapauksissa vaaditaan sitten, että kaasussa olevat rikkiä sisältämättömät yh-disteet eivät reagoi. Tällaista menetelmää kutsutaan selek- * tiiviseksi lopetusmenetelmäksi.
Eräs parhaiten tunnettuja menetelmiä rikkivedyn muuttamisek-‘ ‘ si alkuainerikiksi on nk. Clausin menetelmä.
Clausin menetelmä suoritetaan eri tavoin riippuen käsiteltävän kaasun rikkivetypitoisuudesta. Eräässä suoritusmuodossa "··: osa rikkivedystä poltetaan rikkidioksidin muodostamiseksi, joka sitten reagoi edelleen jäljelle jääneen rikkivedyn kanssa muodostaen alkuainerikkiä. Yksityiskohtainen kuvaus Clau-sin menetelmästä on esitetty esim. seuraavissa: R.N. Maddox, 'Gas and Liquid Sweetening'; Campbell Petroleum Series (1977), s. 239-243, ja myös H. G. Paskall, "Capability of the Modi-fied Claus Process", julk. Western Research & Development, • »
Calgary, Alberta, Kanada (1979).
2 65661
Clausin menetelmässä H2S ei kuitenkaan muutu kvantitatiivisesti alkuainerikiksi, pääasiassa sen johdosta, että Clausin reaktio ei ole aivan täydellinen: 2H2S + S02 < 2H20 + 3/n sn (1)
Siten jää jäljelle H2S ja S02 määriä. Koska H2S:ää sisältävän jäännöskaasun poistot eivät ole sallittuja, se on tähän asti poltettu, jolloin rikkivety ja muut rikkiyhdisteet sekä kaasufaasissa myös läsnäoleva alkuainerikki hapettuvat muodostaen rikkidioksidia. Koska ympäristövaatimukset tulevat yhä tiukemmiksi, tätä ei enää tulla sallimaan johtuen tuloksena olevista liian suurista rikkidioksidipäästöistä. Sen takia vaaditaan Clausin laitoksesta jäljelle jääneen kaasun, nk. jäännöskaasun edelleenkäsittely nk. jäännöskaasulaitok-sessa.
Jäännöskaasuprosessit ovat alan ammattimiehen tuntemia, ja niitä on mm. kuvattu julkaisuissa NL-A-7104155 ja B.G. Goar, "Tail Gas clean-up processes, a review", paper at the 33rd Annual Gas Conditioning Conference, Norman, Oklahoma, March 7-9, 1983.
. Parhaiten tunnettu ja tähän asti tehokkain menetelmä jään- :· nöskaasun käsittelemiseksi on SCOT-menetelmä. Tätä menetel mää kuvataan esim. julkaisussa Maddox, "Gas and liquid sweetening" (1977), julk. Campbell Petroleum Series, s. 280. Tässä menetelmässä jäännöskaasu kuljetetaan vedyn kanssa ko-bolttimolybdenumin Al203-katalysaattorilla kautta, jolloin läsnäoleva S02 pelkistyy katalyyttisesti. H2S:n kokonaismäärä erotetaan sitten tavalliseen tapaan nesteabsorptiolla. Tämä vaatii aikaisemman S02:n muuttamisen H2S:ksi, koska ;*j S02:n läsnäolo on hyvin häiritsevä tekijä. Eräs SCOT-mene- telmän haitta on siten monimutkaisen laitteiston tarve. Li-sähaittana on suuri energiankulutus, joka tarvitaan rikkive-dyn regeneroimiseksi absorbentista.
3 85661
Toinen mahdollisuus muuttaa jäännöskaasun rikkivety alkuai-nerikiksi on nk. BSR Selectox-menetelmä, jota kuvataan US-patentissa 4 311 683. Tässä meentelmässä H2S:ää sisältävä kaasu sekoitetaan happeen ja johdetaan katalysaattorin kautta, joka sisältää vanadiinioksideja ja vanadiinisulfideja ei-alkalisella, huokoisella, tulenkestävällä oksidikantoai-neella. Reaktio suoritetaan 121-232°C:n lämpötilassa.
Pääasiallisena haittana sekä SCOT-menetelmällä että BSR Selecto-menetelmällä on se, että kummassakin tapauksessa on läsnäolevien rikkikomponenttien hydrauksen H2S:ksi jälkeen jäännöskaasu ensin jäähdytettävä pääosan vedestä poistamiseksi. Itse asiassa vesi on suureksi häiriöksi H2S:n absor-boimisessa ja hapetuksessa. Suurista investointikustannuksista johtuen on näillä tunnetuilla menetelmillä käsitellyn jäännöskaasun hinta korkea.
Toinen menetelmä H2S:n hapettamiseksi alkuainerikiksi on kuvattu US-patentissa 3 393 050. Tämän julkaisun mukaan rikki-vetyä sisältävä kaasu johdetaan hapettavan kaasun kanssa sopivan katalysaattorin kautta, joka on nk. putkireaktorin put-kien sisällä, jolloin putkia jäähdytetään ulkoapäin. Sopivana pidetty katalysaattori on bauksiitti, alumiinioksi (gamma-alumiinioksidi) tai alumiinisilikaatti kuten US-patentissa • ' 2 971 824 on kuvattu. Paitsi edellä mainittuja haittoja tä män menetelmän tehokkuus, aivan kuten muilla tunnetuilla ha-petusmenetelmilläkin, on riittämätön. Siten esimerkiksi US-patentissa 4 311 68 3 annettujen tietojen mukaan S02:n muodostumista ei voida estää huolimatta käytetystä alhaisesta lämpötilasta. Ottaen huomioon "tuotekaasusta" havaitun H2S/ . S02-suhteen on oletettava, että tämä S02:n muodostuminen ainakin osaksi liittyy ainakin osittaiseen Clausin tasapai-non syntymiseen. Itse asiassa erityisesti seuraavien sivureak-tioiden esiintyminen vaikuttaa haitallisesti hyötysuhtee-;’** seen: 1. Rikin jatkuva hapettuminen: & 5 6 61 l/n Sn + 02 * S02 (2) 2. Käänteinen (tai pikemminkin palautuva) Clausin reversii-beli reaktio: 3/n Sn + 2 H20 * 2 H2S + S02 (3)
Siinä jo kerran muodostunut rikki reagoi vesihöyryn kanssa, jota myös on läsnä, muodostaen rikkivetyä ja rikkidioksidia.
3. Nk. katalysaattorin sulfaatio, esimerkiksi:
MeO + S02 + 1/2 02 -* MeS04 (4) Tämän reaktion tuloksena katalysaattorissa olevat metalliok-sidit muuttuvat sulfaateiksi, jolloin katalyyttinen aktiivisuus pienenee, joskus jopa olennaisesti.
4. SO^:n muodostuminen (tietyillä metallioksideilla) seuraa- van kaavan mukaan: S02 + 1/2 02 -♦ S03 (5) 5. Katalysaattorikerroksessa muodostuneen rikin huokoskon-densaatio, johtuen pääasiassa kondensaatiosta katalysaattorin huokosiin (nk. kapillaarinen kondensaatio), joka voi tapahtua rikin kastepisteen yläpuolella.
Edellä lueteltujen sivureaktioiden esiintymisen määräävät osittain käytännön olot.
;'·*.· Yleisesti ottaen jäännöskaasu sisältää alkuainerikin lisäksi » Λ ... huomattavan vesihöyrykonsentraation, joka konsentraatio voi olla 10-40 tilavuus-%. Tämä vesihöyry edistää suuresti palau-] - tuvaa Clausin reaktiota. Sen olennaiselle poistamiselle on ilmeisiä teknillisiä haittoja, kuten ylimääräisen jäähdytys/ kuumennusvaiheen, ylimääräisen rikin talteenottovaiheen tai hydrausvaiheen, jota seuraa nopea jäähdytys (vettä poistava) -vaihe, tarve. Menetelmä, jossa kaasun vesipitoisuus ei vaikuta selektiivisyyteen, olisi siten erittäin haluttava.
Toinen tärkeä tekijä on se, että selektiivisissä hapetuspro-sesseissa käytetään yleensä jonkin verran ylimäärähappea sekä estämään H2S:ää "lipsahtamasta läpi" mutta myös säätötekniikan vaatimista syistä. Juuri tämä ylimäärähappi johtaa j / kuitenkin muodostuneen alkuainerikin jatkuvaan hapettumi seen, mikä vaikuttaa haitallisesti menetelmän tehokkuuteen.
5 85661 Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan sellainen katalysaattori selektiiviseen hapettamiseen alkuainerikiksi, jonka käyttö olennaisesti estää mainitut sivureaktiot samalla kun pääreaktio H2S + 1/2 02 -* H20 + 1/n Sn (6) tapahtuu riittävällä muutosasteella ja selektiivisyydellä.
Tässä yhteydessä huomautetaan, että termillä "selektiivinen" on tarkemmin määritelty merkitys tämän keksinnön mukaisella katalysaattorilla, nimittäin se että se itse asiassa aikaansaa ainoastaan muutoksen alkuainerikiksi suoralla reaktiolla hapen kanssa. Tässä mielessä ei edellä käsiteltyjä tekniikan tason katalysaattoreita voida kutsua selektiivisiksi.
Keksinnön mukaiseen katalysaattorin kuuluu kantaja-aine, jonka kaasufaasiin päin olevalla pinnalla ei reaktio-oloissa ole aikalisiä ominaisuuksia siihen lisätyn katalyyttisesti aktiivisen komponentin kanssa, jolloin katalysaattorin omi-naispinta-ala on pienempi kuin 20 m2/g katalysaattoria, ja alle 10 %:lla kokonaishuokostilavuudesta, on huokossäde 0,5- 50,0 nm (5-500 A). Katalysaattori sisältää yleensä ainakin 0,1 paino-%, laskettuna katalysaattorin kokonaismassasta, materiaalia, joka on katalyyttisesti aktiivista H2S:n selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi. Käytetty katalyyttisesti aktiivinen aine on suositeltavasti metallioksi-di, useiden metallien seosoksidi tai metallioksidien seos.
Kirjallisuudesta tiedetään, että katalysaattorin pinnalla olevat alkaliset kohdat nopeuttavat Clausin reaktion tasapainon syntyä: 3/n Sn + 2H20 -* 2 H2S + S02.
-··’ Siinä kun muodostunut rikkivety hapettuu nopeasti, rikkidi- ‘ - oksidi on stabiili. Vastaavasti Clausin reaktion tasapainon synnyttyä reaktorin poistopään kaasu tulee sisältämään rik-kidioksidia. Koska tämä vähentää haluttua selektiivisyyttä, 6 1-5661 keksinnön mukainen katalysaattori ei saa sisältää lainkaan tai olennaisesti aikalisiä kohtia kaasufaasiin päin olevissa pinnoissa. Tällaisten kohtien läsnäolo ilmenee tasapainon syntymisestä Clausin reaktioon, mikä on helppo määrittää reaktorista poistuvan kaasuseoksen analyysillä. Kantaja-aine valitaan vastaavasti keksinnön mukaan siten, että sen pinta ei sisällä lainkaan tai ei olennaisesti aikalisiä kohtia, tai se sisältää aikalisiä kohtia, jotka ovat kokonaan tai olennaisesti kokonaan aktiivisen komponentin peittämiä. Luonnollisestikaan aktiivisen komponentin jakaantuma kantoaineel-la ei saa muuttua rektio-olosuhteissa siinä määrin, että al-kaliset kohdat paljastuvat jälleen.
On havaittu, että tämän keksinnön mukaista katalysaattoria käyttämällä voidaan edellä mainitut ei-halutut sivureaktiot suureksi osaksi välttää. Haluamatta sitoutua mihinkään teoriaan oletamme, että monissa katalysaattorien kantaja-aineissa olevissa kapeissa ja syvissä huokosissa muodostunut ja ulospäin diffusoituva rikki helposti reagoi edelleen sisäänpäin diffusoituvan hapen kanssa muodostaen rikkidioksidia. Tämä saattaisi selittää sen miksi tämän keksinnön kataly-v. saattorissa ei tapahdu tätä reaktiota, ts. koska siinä on \ riittämättömästi kapeita ja syviä huokosia. Clausin reaktion puuttuminen tai olennainen puuttuminen keksinnön mukaisesta ··· katalysaattorista voitaisiin myös selittää olettaen että pienestä ominaispinta-alasta johtuen esiintyy riittämättömästi tai ei lainkaan aktiivisia kohtia (reversiibelin) Clausin reaktion edistämiseksi.
Huomautettakoon, että tähän mennessä ei ole oltu selvillä siitä, että Clausin reaktion esiintyminen on vaikutukseltaan haitallinen rikkivedyn hapetusprosesseissa, minkä takia sitä pitäisi välttää. Siten esimerkiksi edellä mainitussa US-pa-··' tentissä 3 393 050 huomautetaan, että rikkidioksidia voidaan "· käyttää hapettimena. Näin voidaan tehdä kuitenkin ainoastaan jos käytetty katalysaattori edistää Clausin reaktiota ja si- 7 b 5 6 61 ten myös käänteistä Clausin reaktiota. Koska prosessioloissa Clausin reaktio ei voi olla irreversiibeli, kuten termody-naamisesti voidaan osoittaa, on t^Sin kvantitatiivinen muutos alkuainerikiksi siten periatteessa mahdoton.
Tämän keksinnön mukaisen katalysaattorin käyttäminen tarjoaa olennaisen ratkaisun tähän ongelmaan, koska, kuten edellä on selitetty, Clausin tasapainoa ei synny. Vastaavasti on tämän keksinnön katalysaattoria käyttävissä selektiivisissä H?S:n hapetusmcnotoImissä olennaista hapon käyttö, esim. ilman ha pen muodossa.
Olot, joissa ominaispinta-ala on alle 20 m2/g ja mikrohuo-koisuus pieni, kuten tämän keksinnön mukaiselle katalysaattorille on määritelty, ovat erittäin epätavallisia katalyy-sitieteessä ja -teknologiassa. Yleensä ollaan päinvastoin sitä mieltä, että suurten tilavuuksien välttämiseksi sellaisilla katalysaattoreilla, joiden katalysaattorikerroksella on tietty aktiivisuus, ovat huokoisuudeltaan suuret suuri-pinta-alaiset kantaja-aineet suositeltavia. Tämän keksinnön mukaisessa katalysaattorissa tätä tulisi nimenomaisesti välttää, jolloin vain hyvin spesifiset katalysaattorit ovat ' sopivia tämän keksinnön tarkoituksiin.
Katalysaattorin valmistuksessa tämä tulisi ottaa huomioon kahdessa suhteessa.
1. lähtöaineiden valinnassa; ja 2. valmistusmenettelyssä
Suositeltava lähtöaine on siten kantaja-aine, jonka ominaispinta-ala jo sinänsä on pieni. Sopivia aineita tällaisiin kantaja-aineisiin ovat metallit ja metalliseokset, jotka ovat stabiileja reaktio-oloissa. Esimerkkejä ovat metallit kuten rauta, kromi tai nikkeli tai seokset, jotka sisältävät yhtä tai useampaa näistä metalleista. Katalysaattorin kanta- 8 ti 5161 ja-aineen saamiseksi sopivaan muotoon sille voidaan tarpeen vaatiessa suorittaa esikäsittely. Histogrammin muodossa annettua huokosjakautumaa voidaan esimerkiksi käyttää määriteltäessä onko kantaja-aine sopiva tämän keksinnön tarkoituksiin. Aktiivista komponenttia lisättäessä tämä ominais-pinta-ala ei olennaisesti saa lisääntyä.
Lopuksi voidaan valmiille katalysaattorille haluttaessa suorittaa sintrauskäsittely, jossa mikrohuokoset sintrautuvat pois.
Edellä esitetyt huokosjakautumaa ja ominaispintaa koskevat kriteerit ovat hyvin tärkeitä menetelmällä saavutettaville tuloksille, erityisesti saavutetulle seiektiivisyydel1 e ja muutos.ist ee I I <>, Näistä syistä voidaan katalysaattoriparametreille asettaa lisävaatimuksia. Katalysaattorin ominaispinta-ala ei suosi-teltavasti ole yli 10 m2/g katalysaattoria, jolloin erityisesti alle 7 m2/g katalysaattoria olevalla ominaispinnalla saadaan erinomaisia tuloksia.
Mikrohuokosten olennainen puuttuminen on myös tärkeä tekijä katalysaattorilla saavutettavien tulosten suhteen: ei yli 2 ··* % kokonaishuokostilavuudesta saisi suositeltavasti olla sel laisina huokosina, joiden säde on alueella 0,5-50,0 nm.
Erityisen sopiva kantaja-aine on alfa-alumiinioksidi, mutta myös piidioksidi, jonka ominaispinta-ala sopii edellisiin vaatimuksiin, esimerkiksi hydrotermaalisesti sintrattu pii-dioksidi, on sopiva.
" Edelliset kantaja-aineet ovat periaatteessa keraamisia ai neita, joilla ei esiinny alkalista reaktiota. Kuitenkin on täysin mahdollista käyttää muita aineita, joilla ei esiinny alkalista reaktiota reaktio-oloissa, ja jotka ovat lämpösta- 9 65661 biileja. Esimerkkejä ovat lämpöstabiilit ei-keraamiset aineet kuten metalliverkkorakenteet, (epätäydellisesti) sintrattu-jen aineiden pinnat, metallivalut, täytekappaleet ("Raschig-renkaat", jne) ja niin edelleen. Erityisen sopiva on hyvin lämpöä johtava hunajakennorakenne.
Sopivia materiaaleja tällaisille kantaja-aineille ovat erilaiset metalliseokset, jotka ovat olennaisesti stabiileja reaktio-oloissa. Esimerkkejä ovat metallit kuten Fe, Cr tai Ni tai seokset, jotka sisältävät yhtä tai useampaa näistä metalleista.
Kuten edellä on esitetty, sopivia katalyyttisesti aktiivisia aineita ovat metallioksidi, useiden metallien oksidi tai me-tallioksidien seos. Käytetty katalyyttisesti aktiivinen aine on suositeltavasti rautaoksidi tai raudan ja kromin oksidi. Sopiva Cr:Fe moolisuhde on alle 0,5 ja suositeltavasti 0,02-0,15.
Aktiivista komponentti on läsnä kantaja-aineella suositeltavasti osuus, joka on yli 1 paino-% laskettuna katalysaattorin • - koko painosta. Parhaat tulokset saavutettiin, käytettäessä katalysaattoreja, joissa tämä pitoisuus oli 3-10 paino-% laskettuna metallioksidin tai kahden tai useamman metallin sekoitetun oksidin painona ja laskettuna katalysaattorin kokonaispainosta.
Tässä yhteydessä tulisi korostaa, että nyt on kysymys kantaja-aineessa läsnäolevasta aktiivisesta aineesta. Itse asiassa sintrauskäsittelyn tuloksena tai erilaisesta valmistus-menetelmästä johtuen osa aktiivisesta aineesta, erityisesti metallioksidista, voi kapseloitua kantaja-aineen sisään esi-merkiksi kapeiden huokosten sulkeutuessa sintrauskäsittelyn aikana. Tämän kapseloituneen tai upottuneen metallioksidin ja kantaja-aineessa läsnäolevan metallioksidin välillä oleva ero voidaan kuitenkin helposti määrittää käyttäen nk. lämpö- 10 85661 tilaohjelmoitua pelkistystä (temperature programmed reduction, TPR). Tämän mittaustekniikan yksityiskohtia on kuvattu julkaisussa N. W. Hurst, S.J. Gentry, A. Jones ja B. D. McNicol, Catal. Rev. Sei. Eng 24(2), 233-309, (1982). Näin voidaan määrittää kantaja-aineessa läsnäolevan metallioksi-din se määrä, jonka yhteyteen kaasut voivat päästä.
Periaatteessa tämän keksinnön mukaiset katalysaattorit voidaan valmistaa käyttäen tunnettuja menetelmiä tuettujen katalysaattorien valmistamiseksi. Tällaisen valmistuksen aikana on kuitenkin, ottaen huomioon tämän keksinnön mukaisten katalysaattorien epätavallisen pienen ominaispinta-alan ja alhaisen mikrohuokoisuuden, käytettävä spesifisiä menettelyjä, varsinkaan huokoisuutta ei saa kasvattaa valmistuksen aikana.
Erityistä huolellisuutta vaaditaan katalyyttisesti aktiivisen aineen lisäämiseksi homogeenisesti kantaja-aineelle, samalla kun lisättäessä olisi varmistettava se, että tämä homogeenisuus säilyy kuivausprosessin aikana ja sen jälkeen.
Näiden vaatimusten täyttämiseksi eräässä mahdollisessa menetelmässä keksinnön mukaisen katalysaattorin valmistamiseksi kyllästetään jauhemainen, huokoinen kantaja-aine, jonka omi-naispinta-ala on pieni, kuivana kompleksisella liuoksella. Tämä menetelmä tunnetaan nimellä "lähes märäksi kyllästys" (incipient wetness impregnation). Se suoritetaan suositelta-vasti asianmukaisella huolella. Ensin määritetään kantaja-aineen huokostilavuus. Sen jälkeen kantaja-aine kyllästetään - : sellaisella tilavuudella kompleksiliuosta, joka on yhtä suu ri tai suositeltavasti hieman pienempi kuin kantaja-aineen huokostilavuus. Kompleksiliuos sisältää aktiiviaineen kationit kompleksoituina liuoksen orgaanisiin molekyyleihin. Tähän liuokseen voidaan lisätä tietty määrä viskositeettia li-*'v; säävää ainetta kuten hydroksietyyliselluloosaa. Kyllästämäl lä kantaja-aine tällä kompleksiliuoksella lähes märäksi kyl- 11 b u 6 6 1 lästys-menetelmällä saadaan pienipinta-alainen katalysaattori, johon aktiivinen aine on levittynyt erittäin homogeenisesti, ja jonka mikrohuokoisuus ei ole kasvanut verrattuna kantaja-aineen lähtöaineeseen.
Kuivausmenettelyn aikana tulisi lämpötilaa nostaa hyvin hitaasti homogeenisuuden säilyttämiseksi. Elektronimikrogra-fit, huokoisuusmittaukset, B.E.T.-mittaukset ja reaktoriko-keet osoittavat, tyydyttävätkö katalysaattorit rakenteeseen kohdistuvat vaatimukset.
Silloin kun käytetään ei-keraamisella kantaja-aineella olevaa katalysaattoria voidaan katalyyttisesti aktiivinen aine lisätä kantajalle tunnetulla tavalla.
Keksintö koskee myös menetelmää rikkiä sisältävien yhdisteiden, erityisesti rikkivedyn, selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi käyttäen tämän keksinnön mukaista katalysaattoria.
Tässä menetelmässä rikkivety hapetetaan suoraan alkuaineri-kiksi johtamalla rikkivetyä sisältävää kaasua yhdessä happea sisältävän kaasun kanssa katalysaattorin kautta korotetussa lämpötilassa.
On huomattava, että optimituloksen kannalta ovat määrääviä sekä katalysaattorin rakenne että myös prosessimuuttujat. Erityisesti lämpötila, kosketusaika ja valittu happiylimäärä ovat hapetukselle tärkeitä tekijöitä. Hapetusmenetelmä suoritetaan lisäämällä rikkivetyä sisältävää kaasua, sinänsä tunnettua suhdesäätäjää käyttämällä, happea tai happea sisältävää kaasua sellaisena määränä, että hapen moolisuhde rik-kivetyyn on alueella 0,5-5,0 ja suositeltavasti 0,5-1,0.
""* Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää kaikkien rik kiyhdisteitä sisältävien kaasujen, erityisesti rikkivedyn, 12 85 6 61 selektiiviseen hapettamiseen. Esimerkkejä menetelmistä, joihin keksinnön mukaista hapetusta voidaan sopivasti soveltaa, on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 91551, EP-patenttihake-muksessa 78690 ja US-patentissa 4 311 683.
Keksinnön mukainen menetelmä sopii erinomaisen hyvin sellaisten kaasujen hapettamiseen, jotka eivät sisällä yli 1,5 % H2S:ää, koska silloin on mahdollista käyttää normaalia adiabaattista reaktoria.
Hapetuksessa syöttölämpötilaksi katalysaattorikerrokseen valitaan yli 150eC, ja suositeltavasti yli 170°C. Tämän lämpötilan määrää osaksi se vaatimus, että katalysaattorikerrok-sen lämpötilan on oltava yli muodostuneen rikin kastepis-teen. Tunnettuja menettelyjä käyttäen katalysaattorikerrok-sen maksimilämpötila pidetään alle 330°C:ssa ja suositeltavasti alle 300eC:ssa. Kun H2S-pitoisuus on yli 1,5 %, saattaa olla välttämätöntä ryhtyä toimenpiteisiin sen estämiseksi, että hapetusreaktorin lämpötila tulee vapautuneesta reak-tiolämmöstä johtuen liian korkeaksi. Tällaisia toimenpiteitä ovat esimerkiksi jäähdytetyn reaktorin käyttäminen, esim.
·.·. putkireaktorin, jossa katalysaattori on jäähdytysaineen ym päröimän putken sisällä. Tällainen reaktori tunnetaan EP-pa-tentista 91551. On myös mahdollista käyttää reaktoria, johon kuuluu jäähdytyselementti. Lisäksi käsiteltävä kaasu voidaan palauttaa jäähdytyksen jälkeen reaktorin sisäänsyöttöön, millä aikaansaadaan hapetettavan kaasun ylimääräinen laimennus, tai hapetettava kaasu voidaan vaihtoehtoisesti jakaa useille hapetusreaktoreille samanaikaisesti jakamalla hapetusilmaa eri reaktoreille. Tämän keksinnön eräässä erityisessä suori-'*; tusmuodossa katalysaattoria käytetään leijuväliaineena lei- jukerrosreaktorissa, jolloin oikosulku estetään käyttämällä ;; yhtä tai useampaa reikälevyä. Tällä tavalla varmistetaan op- timilämmönsiirto. Toisessa erityisessä suoritusmuodossa katalysaattoria käytetään kiinteän, esim. hunajakennorakenteen muodossa, jolla on hyvä lämmönjohtokyky, jolloin myös estetään katalysaattorin liiallinen lämmönnousu.
i3 8 5 661
Erityisen edullisesti tämän keksinnön menetelmää voidaan käyttää Clausin laitoksesta saatujen rikkivetyä sisältävien jäännöskaasujen selektiiviseen hapettamiseen. Keksinnön mukaisen katalysaattorin hyvin suuren selektiivisyyden lisäksi saavutetaan se tärkeä etu, että hapetusta edeltävää vedenpoistoa ei enää tarvita. Kun jäännöskaasuja hapetetaan tämän keksinnön mukaista menetelmää käyttämällä, ne johdetaan suositeltavat i ensin hydrausreaktorin kautta, joka sisältää esim. kobolttimolybdeeniä sisältävää katalysaattoria, ja jossa kaikki rikkiyhdisteet hydrautuvat muodostaen rikkivetyä .
Erään tämän keksinnön menetelmän muunnoksen mukaisesti keksinnön mukaista katalysaattoria käyttävä selektiivinen hape-tusvaihe yhdistetään sitä seuraavaan hydrausvaiheeseen, jota seuraa rikkivedyn absorptio, kaikki tämä kuten EP-patentti-hakemuksessa 71983 on kuvattu. Tällä tavalla poistetaan 98 % läsnäolevista rikkiyhdisteistä hydrausta edeltävässä osuudessa, niin että hydrausvaihe ja absorptiomassa eivät tarpeettomasti kuormitu. Tällä tavalla voidaan saavuttaa aina sataan asti yltävät rikin talteenottoprosentit. Eräässä tämän menetelmän muunnoksessa hydrausvaihetta seuraa toinen • * : selektiivinen hapetus keksinnön mukaisesti, absorptiovaiheen *:*·: asemasta, jolloin saavutetaan välillä 99,5-99,8 oleva rikin ; kokonaistalteenottoprosentti.
:*. Lisäksi keksinnön mukainen menetelmä on erityisen sopiva ri- kin poistamiseen esimerkiksi polttoainekaasuista, jalostamo-kasuista, biokaasuista, koksiuunikaasuista, kemiallisten laitosten kaasumaisista poistoista esim. viskoositehtaissa, tai kaasuista, jotka poltetaan pois kaasun ja/tai öljynja-* lostuslaitoksissa. Lisäksi keksinnön mukaista katalysaatto- ·;· ria voidaa käyttää suojaavana kerroksena Clausin reaktoreis- .···. sa suojaamaan tavallista Clausin katalysaattoria sulfatoitu- miselta. Katalysaattorin tehtävänä on silloin aiheuttaa pienten happimäärien reaktio H2S:n kanssa rikin muodostami- 14 b 5 t> 61 seksi, jolloin estetään sulfaatin muodostuminen Clausin katalysaattorissa .
Kun keksinnön mukaisessa menetelmässä rikkihöyry, joka sisältää kaasua selektiivisestä hapetusvaiheesta, johdetaan kerroksen kautta, jossa rikki poistetaan kapillaarisella absorptiolla, rikin talteenottoprosentti kasvaa itse asiassa sataan.
Seuraavaksi keksintöä kuvataan oheisilla esimerkeillä. Esimerkki I
4,784 g Fe(N03)3*9H20:ta ja 0,540 g Cr(N03)3*9H20:ta liuotetaan pieneen määrään demineralisoitua H20:ta. 3,9 g EDTA:a (etyleenidiamiinitetraetikkahappo) liuotetaan pieneen määrään 25 % NH3-liuosta. Nämä liuokset lisätään toisiinsa lietteeksi. Tähän lietteeseen lisätään 25 % NH3-liuosta kunnes kaikki liete on liuennut ja pH on saavuttanut arvon 7. Liuos on silloin väriltään verenpunainen. Tämän jälkeen liuoksen kokonaispainoksi tehdään demineralisoidulla H20:lla 20 g. Lopuksi tähän liuokseen lisätään huolellisesti 0,4 g HECrtä (hydroksietyyliselluloosaa).
20 g:aa alfa-Al203:a (Fluka, jauhe 6,5 m2/g) kyllästetään ; edellisellä liuoksella. Kokonaismassaa sekoitetaan hyvin 15 minuuttia. Sitten syntyneen katalysaattorin annetaan kuivua huoneenlämpötilassa 48 tuntia ja sitten 120°C:ssa vielä 48 tuntia. Katalysaattori sisältää 4,5 paino-% Fe203 ja 0,5 paino-% Cr203:a. Tämän jälkeen puristetaan katalysaattori-pelletit 160 MParssa. Näistä pelleteistä otetaan seulaosuus, *" ' joka sisältää 850 pm - i000 pm hiukkaset, ja tämä seulaosuus ··· kalsinoidaan ilmassa halutussa lämpötilassa. 18 tunnin kal- "· sinoinnin 500°C:ssa jälkeen katalysaattorin N2 B.E.T. pinta- ala on 6,94 m2/g elohopeaa. Huokoisuusmittaus osoittaa, että alle l % kokonaishuokostilavuudesta on huokosina, joiden säde on alle 50 nm.
15 85661
Esimerkki II
Halkaisijaltaan 1,2 cm:n kvartsireaktoriputki täytetään 7,8 ml:11a esimerkin 1 mukaan valmistettua katalysaattoria ja kalsinoidaan 500°C:ssa 18 tuntia. Tämän katalysaattorin päälle asetetaan 4 cm:n kerros kvartsiosasia, jotka dimensioiltaan ovat samanlaisia kuin katalysaattoripelletit. Kaasuseos-ta, joka sisältää H2S:ää, 02:ta, He:ia ja mahdollisesti H20:ta, johdetaan reaktorin läpi ylhäältä alaspäin. Muodostunut rikki kondensoituu reaktorin pohjaosaan 140°C:n lämpötilassa. Muodostunut H20 kerätään sitten kuivatusaineeseen (P205 Si02:lla).
Kokeiden tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa. Kaikki mittaukset on suoritettu katalysaattorinopeudella 1000 Nm3/ h.m3 katalysaattoria.
Taulukossa esitetyistä arvoista voidaan havaita, että katalysaattori ei juuri ole herkkä 02-ylimäärälle. Lisäksi syöt-tökaasussa läsnäoleva 30 tilavuus H20:t ei aikaansaa negatiivista vaan pikemminkin positiivisen vaikutuksen rikin kokonaistuotantoon .
16 6E661 H2S suhde H20 T(°C) H2S-muu- rikkise- rikki (til-%) 02 (til-%) tos (%) lektiivi- saanto _«2^__syys (%) (%)_ 1 0,6 0 210 98 94 92 230 100 94 94 250 100 91 91 _270_91_85_77 *) 1 0,8 0 210 99 94 93 230 100 92 92 250 100 88 88 _270 100_82_82 1 0,6 30 210 93 94 87 230 95 96 92 250 100 94 94 _270_100_93_93 1 0,8 30 210 98 93 91 230 100 95 95 250 100 95 95 _270_100_90_90 *) Tämä poikkeava arvo saadaan tuloksena suhteellisesta hap-pivajauksesta H2S:n hapetukselle.
Vertaileva esimerkki I
CRS-31 katalysaattorista, markkinoija Rhone Poulenc, jota käytetään sekä Clausin reaktiossa että rikkivedyn suorissa hapetusmenetelmissä, valmistettiin seulaosuus hiukkasista, joiden halkaisija oli 850-1000 ym. Käyttäen 7,8 ml tätä seu-laosuutta reaktori täytetään samalla tavalla kuin esimerkissä II on kuvattu.
Katalysaattorin kokonaispinta-ala on 146,5 m2/g. Huokoisuus-mittaukset osoittavat, etä 90 % tai enemmän kokonaishuokos-tilavuudesta on huokosina, joiden säde on alle 50 nm.
^5661 17
Reaktorikokeiden tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa. Kaikki mittaukset on tehty katalysaattorinopeudella 1000 Nm3/h.m3 katalysaattoria. Syöttökaasu sisälsi 1 til-% H2S, 0,6-0,8 til-% 02, 0,30 til-% H20 ja He.
Taulukossa esitetyistä arvoista nähdään, etä CRS-31 katalysaattori on herkkä ylimäärähapelle. Myös 30 til-% H20:n läsnäololla syöttökaasussa on hyvin negatiivinen vaikutus koko-naisrikkisaantoon.
H2S suhde H20 T(°C) H2S-muu- rikkise- rikki (til-%) 02 (til-%) tos (%) lektiivi- saanto H2S syys (%) (%) ~ 576 6 210 98 95 93 230 98 93 91 250 96 91 87 _270_95_88_84 1 0,8 0 210 98 79 77 230 98 78 76 250 97 80 78 _270_95_79_75_ 1 0,6 30 210 95 90 86 230 92 87 80 : 250 88 82 72 : _270_63_78_65 1 0,8 30 210 97 71 69 230 95 68 65 250 92 63 58 _270_88_59_52
Vertaileva esimerkki II
Kapasiteetiltaan 1,5 l:n kaksoisseinäinen astia täytetään - - 500 ml:1a demineralisoitua H20:ta, johon on suspensoitu 30 g gamma-Al203:a (Harshaw A1-3-31-P). Tämä suspensio pidetään vesihaudetta käyttämällä 38°C:n lämpötilassa.
18 £.5661 37,875 g Pe(N03)3 *9H20 ja 3,750 g Cr(N03)3*9H20 liuotetaan 500 ml:aan demineralisoitua H20:ta. pH säädetään arvoon 1,3 HN03:lla. Viimeksi mainittu liuos injektoidaan pH-staatti-sesti gamma-Al203:n suspensioon nopeudella 0,5 ml/min. Emäksenä käytetään 0,2 M NH3-liuosta.
Suodatuksen jälkeen katalysaattori pestään kolme kertaa de-mineralisoidulla vedellä. Sitten katalysaattori kuivataan 120°C:ssa 24 tuntia. Seuraavaksi puristetaan katalysaattori-pelletit 80 MPa:ssa. Näistä pelleteistä otetaan seulaosuus, jonka hiukkaset ovat kooltaan 850-1000 pm. Tämä seulaosuus kalsinoidaan ilmassa 500°C:ssa 18 tunnin ajan.
Katalysaattori sisältää 19,6 paino-% Fe203 ja 1,9 paino-% Cr203:a.
N2 B.E.T.-pinta-ala on 253,6 m2/g. Huokoisuusmittaus osoittaa että 73 % tai enemmän kokonaishuokostilavuudesta on huokosina, joiden säde on alle 50 nm.
Reaktorikokeisiin käytetään 7,8 ml tätä katalysaattoria. Reaktori täytetään esimerkissä II kuvatulla tavalla.
Reaktorikokeiden tulokset on esitetty seuraavassa taulukos-sa. Kaikki mittaukset on tehty katalysaattorinopeudella 1000 NmVh.m.3.
H2S suhde H20 T(°C) H2S-muu- rikkise- rikki (til-%) 02 (til-%) tos (%) lektiivi- saanto H2S syys (%) (%) _ ~1 0,65 Ö 220 99 84 83 : 260 98 86 84 — 270_99_86_85 1 0,85 0 230 99 66 65 _250_99_68_67 19 £56ό1
Esimerkki III
Kuten kuvassa 1 on esitetty, suoritetaan Clausin reaktio Clausin laitoksessa, jossa on kaksi katalyyttistä vaihetta.
Lämpövaiheeseen syötetään Clausin kaasua, joka sisältää 90 tilavuus-% H2S, vastaten 90 kmoolia/h, 5 tilavuus-% C02 ja 5 tilavuus-% H20 sekä 45 kmoolia/h 02 ilman happena. Jäännös-kaasun H2S-tilavuus-% toisen katalysaattisen vaiheen jälkeen on 0,58 ja sen S02-pitoisuus on 0,29 tilavuus-%. Senjälkeen kun kaikki rikkikomponentit on muutettu H2S:ksi hydrausvai-heessa käyttäen pelkistävää H2/CO-kaasua 280°C:ssa, kaasu, joka sisältää huomattavan määrän vesihöyryä, hapetetaan käyttäen keksinnön mukaista katalysaattoria kuten esimerkissä I on kuvattu.
Hydrausvaiheen poistokaasun H2S-tilavuus-% on 0,9, joka vastaa 2,5 kmoolia/h; sen H20-pitoisuus 35,8 tilavuus-%, vastaten 98,9 kmoolia/h. Selektiiviseen hapetusvaiheeseen syötetään 2,0 kmoolia/h 02 ilman happena, vastaten 02:H2S-suhdet-ta 0,8, ts. 60 %:n ylimäärähappea. Selektiiviseen hapetus-reaktoriin menevä kaasu jäähdytetään 180°C:seen. Selektiivi-: V sessä hapetusreaktorissa H2S muutetaan kokonaan kerroslämpö- tilassa 230°C.
Hapetushyötysuhde alkuainerikiksi on 90 %; loppu muutetaan :*. S02:ksi. Kokonaissysteemille saatu rikin kokonaistalteenot- toprosentti on 99,6. Selektiivisen hapetusvaiheen poistokaasu johdetaan savupiippuun jälkipolttimen kautta.
‘ ’ Esimerkki IV
·:* Käyttäen kuvassa 2 esitettyä laitteistoa suoritetaan Clausin reaktio Clausin reaktorissa, johon kuuluu kaksi katalyyttistä vaihetta. Lämpövaiheeseen syötetään Clausin kaasua, joka si-sältää 90 tilavuus-% H2S, vastaten 90 kmoolia/h, 5 tilavuus- • · B5661 20 % CO2 ja 5 tilavuus-% H2O sekä 44,22 kmoolia/h O2 ilman hap-pena. Lisäksi kierrätetään kuivakerrosabsorptiovaiheesta kaa-sumäärää 10 kmoolia/h, joka sisältää 0,77 kmoolia/h S02· Clausin laitoksen jäännöskaasun H2S-konsentraatio on 0,58 tilavuus-%, joka vastaa 1,58 kmoolia/h; S02-konsentraatio on 0,29 tilavuus-%, vastaten 0,79 kmoolia/h; ja sen H20-pitoi-suus on 35,8 tilavuus-%, vastaten 98,9 kmoolia/h. Jäännöskaa-su hapetetaan edelleen käyttäen keksinnön mukaista katalysaattoria kuten esimerkissä I on kuvattu. Selektiiviseen ha-petusvaiheeseen syötetään 0,94 kmoolia/h 02 ilman happena, mikä antaa 02:H2S-suhteeksi 0,6, 20 %:n happiylimäärän. Selektiiviseen hapetusreaktoriin menevä kaasu kuumennetaan 195°C:seen. Selektiivisessä hapetusreaktorissa H2S muutetaan kokonaan kerroslämpötilassa 230°C. Hapetushyötysuhde alkuaine-rikiksi on 90 %; loppu muutetaan S02:ksi. Rikin kondensoin-nin jälkeen kaasu sekoitetaan pelkistävään H2/CO-kaasuun, kuumennetaan 280°C:seen ja syötetään sitten hydrausreakto-riin.
Kaikki kaasussa oleva S02 ja jäljellä olevat rikkikomponen-tit muutetaan H2S:ksi. Sitten kaasu johdetaan kuivakerrosab-sorptiovaiheen kautta. Kuivakerrosabsorptiovaiheen reaktorit täytetään EP-patenttihakemuksessa 71983 kuvatulla absorptio-massalla. H2S absorboidaan absorptiomassaan ja poistetaan :‘r tällä tavalla kaasusta. Absorptiovaiheesta kaasu virtaa jäl- ;··· kipolttimeen ja siitä savupiippuun. Systeemin pitämiseksi vaaditussa paineessa absorptiomassan regeneroinnin aikana, erotetaan pieni kaasuvirtaus 10 kmoolia/h ja uudelleenkier-rätetään Clausin laitokseen.
Rikin kokonaistalteenottoprosentiksi saadaan 99,9.
·':* Esimerkki V
Käyttäen kuvassa 3 esitettyä laitteistoa suoritetaan Clausin reaktio Clausin laitoksessa, jossa on kaksi katalyyttistä 21 85661 vaihetta. Lämpövaiheeseen syötetään Clausin kaasua, joka sisältää 90 tilavuus-% H2S, vastaten 90 kmoolia/h, 5 tilavuus-% C02 ja 5 tilavuus-% H20, sekä 45 kmoolia/h 02 ilman happe-na. Jäännöskaasun H2S-tilavuusprosentti toisen katalyyttisen vaiheen jälkeen on 0,58, joka vastaa 1,56 kmoolia/h, ja sen S02-pitoisuus on 0,29 tilavuus-%, vastaten 0,78 kmoolia/h. Käyttäen esimerkissä I kuvattua keksinnön mukaista katalysaattoria hapetetaan kaasussa oleva H2S selektiivisesti rikiksi huomattavan vseihöyrykonsentraation läsnäollessa.
H20-pitoisuus on 35,8 tilavuus-%, joka vastaa 98,9 kmoolia/h. Selektiiviseen hapetusvaiheeseen syötetään 0,94 kmoolia/h 02 ilman happena, mikä antaa 02:H2S-suhteeksi 0,6, 20 %:n hap-piylimäärän. Selektiiviseen hapetusvaiheeseen menevä kaasu kuumennetan 195°C:seen. Selektiivisessä hapetusreaktorissa H2S muutetaan kokonaan kerroslämpötilassa 230°C.
Hapetushyötysuhde alkuainerikiksi on 90 %. Loppu muutetaan S02:ksi. Muodostuneen rikin kondensoinnin jälkeen kaasu sekoitetaan pelkistävään H2/CO-kaasuun, kuumennetaan 280*C: seen ja syötetään sitten hydrausreaktoriin. Kaikki kaasussa oleva S02 ja jäljellä olevat rikkikomponentit muutetaan ; V H2S:ksi.
Seuraavaksi kaasu syötetään jälleen selektiiviseen hapetus-vaiheeseen, jossa H2S hapetetaan rikiksi käyttäen esimerkissä I kuvattua keksinnön mukaista katalysaattoria. Tämän kaa-. . sun H2S-tilavuus-% on 0,39, joka vastaa 1,1 kmoolia/h; sen H20-pitoisuus on 35,9 tilavuus-%, joka vastaa 100 kmoolia/h.
Toiseen selektiiviseen hapetusvaiheeseen syötetään 0,88 kmoolia/h 02 ilman happena, joka vastaa 02:H2S-suhdetta 0,8, happiylimäärää 60 %.
Toiseen selektiiviseen hapetusvaiheeseen menevä kaasu jäähdytetään 250eC:seen. Toisessa selektiivisessä hapetusreakto- 22 £.£661 rissa H2S muutetaan jälleen kokonaan kerroslämpötilassa 230eC.
H2S:n hapetushyötysuhde alkuainerikiksi toisessa vaiheessa on 90 %; loppu muutetaan S02:ksi.
Tuloksena saadaan kokonaissysteemin rikin kokonaistalteenot-toprosentiksi 99,8. Poistokaasut puretaan savupiipusta jäl-kipolttimen kautta.
Esimerkki VI
Käyttäen kuvassa 4 esitettyä laitteistoa syötetään määrältään 5000 Nm3/h polttoainekaasua esimerkissä I kuvattuun tämän keksinnön katalysaattoriin. Polttiainekaasu sisältää 63 tilavuus-% CH4, 31 tilavuus-% C02, 1 tilavuus H2S ja 5 tilavuus-% H20:ta.
Selektiiviseen hapetusvaiheeseen syötetään 30 NmVh 02 ilman happena, vastaten 02:H2S-suhdetta 0,6, 20 %:n happiylimäärää. Selektiiviseen hapetusreaktoriin menevä kaasu kuumennetaan 180eC:seen. H2S muutetaan kokonaan kerroslämpötilassa 240°C. V Hapetushyötysuhde alkuainerikiksi on 92 %; loppu muutetaan : S02:ksi. Muodostuneen rikin kondensoinnin jälkeen kaasu pois tetaan. Rikin talteenottoprosentti on 92.
*. Esimerkki VII
Incoloy 825 metallilastuja keitetään 2 tunnin ajan 5 %:n NH4OH-liuoksessa. Sen jälkeen lastut pestään huolellisesti demineralisoidussa vedessä ja kalsinoidaan sitten ilmassa 500°C:ssa 24 tunnin ajan.
0,39 g H^EDTA:a (etyleenidiaminotetraetikkahappoa) liuotetaan noin 20 mitään vettä ja pH säädetään arvoon 7 NH3:lla. Tähän liuokseen lisätään 0,46 g Fe(N03)3*9H20:ta, ja pH säädetään 23 6 5 6 61 uudelleen arvoon 7 käyttäen NHg:a. Sitten lisätään 0,125 g HEC:tä (hydroksietyyliselluloosaa) ja 0,25 g agaria. Tämän kyllästysnesteen paino lisätään 50 g:aan vettä käyttämällä. Liuosta keitetään 1 minuutti.
36,1 g pestyjä ja kalsinoituja metallilastuja kyllästetään 10 ml:lla edellistä kyllästysnestettä. Sen jälkeen katalysaattori kuivataan vakuumissa 20°C:ssa 64 tunnin ajan. Lopuksi rautakompleksi muutetaan aktiiviseksi rautaoksidiksi kalsinoimalla ilmassa 500°C:ssa 24 tunnin ajan. Katalysaattorin rautaoksidikuorma on silloin 0,125 paino-%.
Esimerkki VIII
Sylinterimäinen kvartsireaktori (halkaisija 12 mm) täytetään 7,8 ml :11a esimerkin VII mukaan valmistettua katalysaattoria. Kaasuseos, joka sisältää rikkivetyä, happea ja heliumia, johdetaan reaktorin läpi ylhäältä alaspäin. Reaktanttien asianmukaisen sekoittumisen varmistamiseksi reaktorissa katalysaattorin päälle on pantu 4 cm paksu kerros kvartsipalo-ja. Muodostunut rikki kondensoidaan reaktorin pohjaosassa 140°C:n lämpötilassa. Syntynyt vesi kerätään myöhemmin kui-: vatusaineeseen. Tämä kuivatusaine on fosforipentoksidia pii- dioksidilla. Jäljelle jäänyt kaasuvirtaus, joka sisältää : rikkidioksidia, heliumia ja mahdollisesti rikkivetyä ja hap- ·*-; pea, analysoidaan kvantitatiivisesti kaasukromatografilla.
Kokeiden tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa. Kaikki mittaukset on tehty katalysaattorinopeudella 1150 Nm3/h.m3 katalysaattoria. Rikkivedyn ja hapen syöttökonsentraatiot olivat 1,0 tilavuus-% ja vastaavasti 0,8 tilavuus-%.

Claims (11)

  1. 24 G 5 fr' 61 reaktori aktiivisuus selektiivisyys lämpötila (°C)_(jj_[%j_ 250 43,3 95,2 282 93,7 85,5 303 100,0 79,2 315_100,0_71,0_ Aktiivisuus määritellään rikkivedyn muutoksena. Selektiivisyys tarkoittaa muutetusta rikkivedystä syntyneen rikin määrää.
  2. 1. Katalysaattori rikkiä sisältävien yhdisteiden, erityisesti rikkivedyn, selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikin muodostamiseksi, jolloin siihen kuuluu kantaja-aine, jonka kaasufaasiin päin olevalla pinnalla ei ole aikalisiä ominaisuuksia reaktio-oloissa, ja siihen lisätty tai sille muodostettu katalyyttisesti aktiivinen aine, tunnettu siitä, että katalysaattorin ominaispinta-ala on alle 20 m2/g katalysaattoria, ja että alle 10%:lla sen kokonaishuokosti- : ’ lavuudesta on huokossäde 0,5-50 nm.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että alle 2%:11a kokonaishuokostilavuudes-ta on huokossäde 0,5-50 nm.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että siihen kuuluu keraaminen kantaja-aine. .· 4. Patenttivaatimuksien 1 tai 2 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että siihen kuuluu ei-keraaminen kantaja-aine. 25 . _ . . . b h 6 61
  5. 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että ominaispinta-ala on alle 10 m2/g katalysaattoria.
  6. 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1, 2, 3 ja 5 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kantaja-aine on alfa-alumiinioksidi tai hydrotermaalisesti sintrattu piidioksidi .
  7. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että katalyyttisesti aktiivista ainetta on läsnä kantaja-aineessa osuutena 0,05-10 paino% laskettuna katalysaattorin kokonaismassasta.
  8. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että katalyyttisesti aktiivinen aine on metallioksidi, useiden metallien seosoksidi tai metallioksi-dien seos.
  9. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että oksidi on rautaoksidi tai raudan ja kromin oksidi.
  10. 10. Menetelmä rikkiä sisältävien yhdisteiden, erityisesti - · rikkivedyn, selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikin muodostamiseksi, tunnettu siitä, että rikkivetyä sisältävä kaasu johdetaan yhdessä happea sisältävän kaasun kanssa korotetussa lämpötilassa jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaisen katalysaattorin kautta.
  11. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapen moolisuhde rikkivetyyn pidetään välillä 0,5-1. 26 . _ - , „ t t- fc 01 Patenkrav:
FI871613A 1986-04-16 1987-04-13 En katalysator och ett foerfarande foer oxidering av svavelhaltiga foereningar. FI85661C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8600959A NL8600959A (nl) 1986-04-16 1986-04-16 Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
NL8600959 1986-04-16

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI871613A0 FI871613A0 (fi) 1987-04-13
FI871613A FI871613A (fi) 1987-10-17
FI85661B FI85661B (fi) 1992-02-14
FI85661C true FI85661C (fi) 1992-05-25

Family

ID=19847882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI871613A FI85661C (fi) 1986-04-16 1987-04-13 En katalysator och ett foerfarande foer oxidering av svavelhaltiga foereningar.

Country Status (21)

Country Link
US (2) US4818740A (fi)
EP (1) EP0242920B1 (fi)
JP (1) JP2525805B2 (fi)
CN (1) CN1013246B (fi)
AT (1) ATE55555T1 (fi)
AU (1) AU583983B2 (fi)
BR (1) BR8701847A (fi)
CA (1) CA1300117C (fi)
DE (1) DE3764298D1 (fi)
DK (1) DK168614B1 (fi)
ES (1) ES2017701B3 (fi)
FI (1) FI85661C (fi)
GR (1) GR3000726T3 (fi)
IN (1) IN169394B (fi)
MX (1) MX168319B (fi)
NL (1) NL8600959A (fi)
NO (1) NO171769C (fi)
PT (1) PT84676B (fi)
RU (1) RU1833200C (fi)
UA (1) UA11072A (fi)
YU (1) YU46339B (fi)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8600960A (nl) * 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Werkwijze voor het winnen van zwavel uit zwavelhoudende gassen.
DE3740439A1 (de) * 1987-11-28 1989-06-08 Veg Gasinstituut Nv Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus gasen
US5494650A (en) * 1989-01-19 1996-02-27 Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) Process for improving the sulphur yield of a complex for producing sulphur from a sour gas containing H2 S, the said complex comprising a sulphur plant and then an oxidation and hydrolysis unit followed by a purification unit
NL8901893A (nl) * 1989-07-21 1991-02-18 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
US5591417A (en) * 1992-04-15 1997-01-07 Mobil Oil Corporation Removing SOx, CO and NOx from flue gases
US5514351A (en) * 1992-04-15 1996-05-07 Mobil Oil Corporation Desulfurizing tailgas from sulfur recovery unit
US5458861A (en) * 1992-04-15 1995-10-17 Mobil Oil Corporation Desulfurizing a gas stream
US5266274A (en) * 1992-10-13 1993-11-30 Tpa, Inc. Oxygen control system for a sulfur recovery unit
NL9202283A (nl) * 1992-12-29 1994-07-18 Gastec Nv Werkwijze voor het ontzwavelen van een gas.
US5494879A (en) * 1993-02-26 1996-02-27 Regents, University Of California Catalyst for the reduction of sulfur dioxide to elemental sulfur
NL9301615A (nl) * 1993-09-17 1995-04-18 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
US5512260A (en) * 1994-03-04 1996-04-30 Mobil Oil Corporation Reduction of sulfur content in a gaseous stream
US5965100A (en) * 1995-04-25 1999-10-12 Khanmamedov; Tofik K. Process for recovery of sulfur from an acid gas stream
US5891415A (en) * 1995-05-17 1999-04-06 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
US5603913A (en) * 1995-05-17 1997-02-18 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
NL1002524C2 (nl) 1996-03-04 1997-09-05 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel.
US5756852A (en) * 1996-10-15 1998-05-26 Barton; Derek H. R. Co-oxidation of H2 S and saturated hydrocarbons
CN1088607C (zh) * 1997-06-27 2002-08-07 中国石化齐鲁石油化工公司 选择性氧化硫化氢回收元素硫的催化剂及制备方法
AU2460199A (en) * 1998-01-26 1999-08-09 Tda Research, Inc. Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur
US7060233B1 (en) 2002-03-25 2006-06-13 Tda Research, Inc. Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury
AU2003222204A1 (en) * 2002-03-25 2003-10-13 Tda Research, Inc. Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur
FR2840295B1 (fr) * 2002-06-03 2005-02-04 Inst Francais Du Petrole Prodede d'elimination du soufre d'une charge contenant de l'hydrogene sulfure et du benzene, toluene et/ou xylenes
EP1447124A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-18 Gastec N.V. Supported catalyst system for removing sulfur compounds from gases
EP1667933B1 (en) * 2003-09-29 2010-07-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the selective oxidation of hydrogen sulfhide
WO2005056164A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-23 Jayalekshmy Ayyer A catalyst useful for h2s removal from gas stream preparation thereof and use thereof
EP1689511A1 (en) * 2003-12-05 2006-08-16 Jayalekshmy Ayyer A catalyst useful for h2s removal from gas stream preparation thereof and use thereof
US7138101B2 (en) * 2004-01-15 2006-11-21 Conocophillips Company Two-stage catalytic process for recovering sulfur from an H2S-containing gas stream
KR20060129390A (ko) * 2004-01-20 2006-12-15 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 소모된 수소처리 촉매의 촉매 활성을 복원하는 방법, 그결과 복원된 촉매 및 수소처리 방법
CN101166567B (zh) 2005-03-30 2011-02-23 国际壳牌研究有限公司 生产贫含硫化氢的气体物流的方法
DE602006009488D1 (de) 2005-03-31 2009-11-12 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines schwefelzementprodukts
DE102005022164B4 (de) * 2005-05-13 2009-08-06 Lurgi Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückgewinnung von Schwefel aus H2S enthaltendem Gas
WO2009111585A1 (en) * 2008-03-04 2009-09-11 Worleyparsons Group, Inc. Process for catalytic tail gas incineration
CN101380582B (zh) * 2008-10-14 2011-11-23 淄博海川精细化工有限公司 选择性氧化硫化氢成为元素硫的催化剂及反应工艺
RU2448040C1 (ru) * 2010-11-30 2012-04-20 Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) Способ получения серы из сероводорода
RU2533140C2 (ru) * 2012-12-12 2014-11-20 Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") Способ получения серы каталитическим окислением сероводорода
RU2552443C2 (ru) * 2013-04-24 2015-06-10 Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") Способ утилизации сероводорода каталитическим окислением в элементарную серу
RU2552445C2 (ru) * 2013-04-24 2015-06-10 Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") Способ очистки попутного нефтяного газа от сероводорода
CN105126849B (zh) * 2015-08-21 2017-05-24 山东迅达化工集团有限公司 选择氧化H2S生成单质硫的Fe2O3/硅藻土催化剂及其制备方法
NL2017178B1 (en) 2016-07-15 2018-01-18 Jacobs Nederland Bv Selective oxidation of hydrogen sulfide
NL2017533B1 (en) 2016-09-26 2018-04-04 Jacobs Nederland Bv Improved catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide
WO2020254578A1 (en) 2019-06-20 2020-12-24 Haldor Topsøe A/S Method and catalyst for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur in a reducing gas

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2083895A (en) * 1933-12-21 1937-06-15 Sulco Lab Inc Catalytic process for the conversion of sulphur compounds
US2083894A (en) * 1933-12-21 1937-06-15 Sulco Lab Inc Process for the treatment of sulphur compounds
DE1122500B (de) * 1957-10-23 1962-01-25 Dev De La Catalyse Ind Iasocat Verfahren zur Gewinnung von Elementarschwefel aus Schwefelwasserstoff unter Verwendung von Katalysatoren
US2971824A (en) * 1958-08-11 1961-02-14 Socony Mobil Oil Co Inc Process for recovering sulfur from hydrogen sulfide-containing gases
US3393050A (en) * 1966-04-22 1968-07-16 Pan American Petroleum Corp Recovery of free sulfur from hydrogen sulfide-containing gas
FR1603452A (fi) * 1968-02-02 1971-04-19
DE1667641A1 (de) * 1968-03-16 1971-07-08 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Schwefeldioxid mit Schwefelwasserstoff
US3870657A (en) * 1970-10-16 1975-03-11 Phillips Petroleum Co Alumina-supported catalysts having substantial area in large pores
US3867313A (en) * 1970-12-28 1975-02-18 Universal Oil Prod Co Nickel-free, all metal, catalyst element
US3781445A (en) * 1971-12-10 1973-12-25 Exxon Research Engineering Co Recovery of sulphur
GB1465523A (en) * 1973-01-26 1977-02-23 Norton Co Low surface area alumina
NL176160C (nl) * 1973-10-10 1985-03-01 Comprimo Bv Werkwijze voor het verbranden van een ammoniak en waterstofsulfide bevattend mengsel van gassen.
FR2277877A1 (fr) * 1974-07-11 1976-02-06 Aquitaine Petrole Procede de desulfuration des gaz contenant de l'hydrogene sulfure
FR2295782A1 (fr) * 1974-12-27 1976-07-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'epuration d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogene et masses de contact utilisables a cet effet
NL7603622A (en) * 1976-04-07 1977-10-11 Arend Jan Lowering the sulphur cpd. content of claus installation effluent - by burning hydrogen sulphide and absorbing sulphur dioxide and hydrogen sulphide in a cooling liq. to form sulphur
US4243647A (en) * 1976-06-28 1981-01-06 Union Oil Company Of California Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams
US4311683A (en) * 1976-06-28 1982-01-19 Union Oil Company Of California Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams
US4200552A (en) * 1976-10-06 1980-04-29 Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst carrier, catalyst and their manufacturing process
JPS5345687A (en) * 1976-10-06 1978-04-24 Toyota Motor Corp Catalyst carrier and catalyst
US4123507A (en) * 1976-11-02 1978-10-31 Union Oil Company Of California Process for removing sulfur and NOx components from a gas stream
FR2369209A1 (fr) * 1976-11-02 1978-05-26 Inst Francais Du Petrole Procede d'oxydation du soufre et des composes du soufre
GB1594362A (en) * 1977-05-23 1981-07-30 Ici Ltd Production of alkylene oxides and catalysts therefor
US4278646A (en) * 1978-03-30 1981-07-14 The Regents Of The University Of California Oxidative removal of hydrogen sulfide from gaseous streams
US4233276A (en) * 1979-03-30 1980-11-11 Standard Oil Company (Indiana) Process for the desulfurization of waste gases
US4279882A (en) * 1979-04-27 1981-07-21 Ralph M. Parsons Company Process for sulfur production
JPS56108517A (en) * 1980-01-30 1981-08-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd Decomposition of nitrogen oxide in waste gas
US4313820A (en) * 1980-02-28 1982-02-02 Phillips Petroleum Co. Hydrodesulfurization of organic sulfur compounds and hydrogen sulfide removal with incompletely sulfided zinc titanate materials
FR2481254A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Elf Aquitaine Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire
FR2501662A1 (fr) * 1981-03-13 1982-09-17 Rhone Poulenc Spec Chim Catalyseurs et procede d'oxydation de l'hydrogene sulfure et/ou des composes organiques du soufre en anhydride sulfureux
DE3131257C2 (de) * 1981-08-07 1986-10-30 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen
US4363790A (en) * 1981-08-14 1982-12-14 Institute Of Gas Technology Desulfurization of H2 S containing gas streams with production of elemental sulfur
DE3143400A1 (de) * 1981-11-02 1983-06-01 Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel
DE3280104D1 (de) * 1982-02-02 1990-03-15 Union Oil Co Katalysator und verfahren zum oxydieren von schwefelwasserstoff.
DE3208695A1 (de) * 1982-03-11 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen
DE3228481A1 (de) * 1982-07-30 1984-02-02 VEG-Gasinstituut N.V., 7300 Apeldoorn Reaktionsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
SU1214583A1 (ru) * 1983-05-26 1986-02-28 Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова Способ очистки газа от сероводорода
US4526590A (en) * 1983-05-31 1985-07-02 Standard Oil Company (Indiana) Cooling and condensing of sulfur and water from Claus process gas

Also Published As

Publication number Publication date
NO171769B (no) 1993-01-25
NO171769C (no) 1993-05-05
BR8701847A (pt) 1988-02-02
FI871613A (fi) 1987-10-17
US5037629A (en) 1991-08-06
EP0242920B1 (en) 1990-08-16
CN87103687A (zh) 1988-03-09
GR3000726T3 (en) 1991-10-10
PT84676B (pt) 1989-12-29
UA11072A (uk) 1996-12-25
ES2017701B3 (es) 1991-03-01
US4818740A (en) 1989-04-04
YU154988A (en) 1990-02-28
ATE55555T1 (de) 1990-09-15
AU583983B2 (en) 1989-05-11
NO871560L (no) 1987-10-19
EP0242920A1 (en) 1987-10-28
NL8600959A (nl) 1987-11-16
JP2525805B2 (ja) 1996-08-21
CN1013246B (zh) 1991-07-24
CA1300117C (en) 1992-05-05
YU46339B (sh) 1993-05-28
DE3764298D1 (de) 1990-09-20
MX168319B (es) 1993-05-18
IN169394B (fi) 1991-10-12
DK182987D0 (da) 1987-04-10
RU1833200C (en) 1993-08-07
AU7149887A (en) 1987-10-22
JPS6328450A (ja) 1988-02-06
NO871560D0 (no) 1987-04-13
DK168614B1 (da) 1994-05-09
PT84676A (en) 1987-05-01
FI85661B (fi) 1992-02-14
FI871613A0 (fi) 1987-04-13
DK182987A (da) 1987-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI85661C (fi) En katalysator och ett foerfarande foer oxidering av svavelhaltiga foereningar.
FI102250B (fi) Katalyytti rikkiyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerik iksi, menetelmä tällaisen katalyytin valmistamiseksi ja menetelmä rikk iyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi
EP0242006B1 (en) A process for recovering sulfur from sulfur-containing gases
JPS59142847A (ja) 硫化水素酸化用触媒
CA2172164C (en) Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, process for preparing such catalyst and process for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
EA002246B1 (ru) Способ прямого окисления в серу h2s, содержащегося в небольшом количестве в газе, каталитическим путем в паровой фазе
DK166535B1 (da) Fremgangsmaade til oxydation af hydrogensulfid til elementaert svovl og/eller svovldioxyd
IE903596A1 (en) Catalysts for treating gaseous effluent and a method of¹treating the effluent
RU2719369C1 (ru) Улучшенный катализатор для селективного окисления сероводорода
JPS5929285B2 (ja) 硫黄回収装置テイルガスの浄化方法
CN112642397A (zh) 复合材料及其制备方法和应用
TWI300007B (en) Catalyst and process for decomposing carbonyl sulfide and hydrogen cyanide

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: VEG-GASINSTITUUT N.V.

Owner name: COMPRIMO B.V.