CN101380582B - 选择性氧化硫化氢成为元素硫的催化剂及反应工艺 - Google Patents

Abstract

一种选择性氧化硫化氢成为元素硫的催化剂及工艺。该催化剂包括载体和活性组分，活性组分采用三氧化二铁和/或三氧化二铬，其特征在于所述载体为二氧化钛和三氧化二铝的混合氧化物，载体中二氧化钛含量为60-95％。该催化剂用于含硫化氢混合气体的选择氧化硫化氢为元素硫的反应。反应条件为：反应温度160-280℃，反应压力0.02-10.0Mpa，气体空速为400-2000h^-1，H₂S≤3.0％(Vol％)，O₂/H₂S(摩尔比)＝0.6-3.0。该催化剂低温活性好，在160℃即具有选择氧化活性。硫收率高，硫收率≥90％。

Description

选择性氧化硫化氢成为元素硫的催化剂及反应工艺

技术领域

本发明涉及选择性氧化硫化氢成为元素硫的催化剂及反应工艺。

背景技术

在处理含硫工业气体工艺技术中，公知技术是克劳斯工艺。即采用H2S部分燃烧形成SO₂，再与剩余部分的H₂S进行克劳斯反应。具体化学方程式如下：

H₂S+3/2O₂→SO₂+H₂O

2H₂S+SO₂→3/nSn+2H₂O

由于克劳斯反应受到热平衡的限制，H₂S转化率不高，需多级转化，目前三级克劳斯装置最高H₂S转化率≤98％，其尾气中仍含有1-3％的H₂S。另外，随着煤化工发展趋于大型化，脱碳脱硫工艺多采用低温甲醇洗(Rectisol)，甲基二乙醇胺(MDEA)或聚乙二醇二甲醚(NHD)等技术，脱硫脱碳的再生气含有0.5-5％的H₂S，气量小(≤10000m³/h)。如果采用传统克劳斯工艺，则必须先用醇胺法把H₂S提浓至25％以上。这样工艺流程长，投资和运行成本高，很不经济。

除此之外，目前这类含硫气体还采用燃烧法，把H₂S氧化形成SO₂后或经水洗塔后放空；或经过循环返回克劳斯装置入口；或采用多级湿法脱硫。但无论成本还是脱硫效果均难令人满意。为此上世纪80年代以来，针对含低硫工艺气体处理的研发工作成为热点。由于选择氧化法工艺中，H₂S和O₂反应生成元素硫，在反应条件下是不可逆反应，而且具有投资少，流程短，运行成本低，维护简单方便等特点。因此，选择氧化法已在克劳斯尾气处理领域获得广泛应用。

硫化氢与氧在选择氧化催化剂上反应形成元素硫，是强放热反应。在绝热反应器内每反应1％H₂S就会有60℃的温升，而且理论和实践都证明，当催化剂床层超过280℃后就会有大量的SO₂产生，许多选择氧化催化剂的使用温度较高，致使催化剂的选择性下降，生成大量的二氧化硫，影响了脱硫效果硫回收率。因此，催化剂及工艺的研究主要是研究具有优良低温活性、较好选择性的催化剂及更加合理的选择氧化工艺。

催化剂如果要具有较好的选择性，就必须避免两种副反应。即硫磺氧化成二氧化硫和硫化氢氧化成二氧化硫。

(1/n)Sn+O₂→SO₂(1)

H₂S+(3/2)O₂→SO₂+H₂O(2)

美国专利481874(CN87103687A)提出一种α-氧化铝基催化剂，它以铁和络的氧化物为活性相。用这种方法制备的催化剂具有良好的活性和较高的对硫化氢的选择性，并且随之产生一种被称为Superclaus新工艺。这一工艺对克劳斯装置进行了改进，即将其第三级(或末级反应器)反应器装填这种催化剂，将H₂S与O₂直接选择氧化成元素硫。该催化剂载体是α-Al₂O₃，活性组分为Fe₂O₃-Cr₂O₃，在气体组成：H₂S：1％(V)、O₂：0.6％(V)、H₂O：30％(V)、其余为氦气，反应温度270℃、1000h^-1气空速实验室条件下，H₂S的转化率可达100％，选择性可达93％。工业装置的运行数据可表明，实际转化率为95-96％，选择性只有76-79，催化剂使用温度范围250-300℃，由于催化剂的选择性较差，实际上只能处理含硫化氢浓度很低的气体，因此目前少有应用。

欧洲专利409353A(CN90107074)提出另一种具有更高性能的催化剂，而又没有上述载于α-Al₂O₃上的Fe₂O₃-Cr₂O₃催化剂的缺陷，因为Fe₂O₃具有优良的活性和选择性。他们研究了载体对反应速率和产物收率的影响，采用的载体是大比表面的SiO₂载体，活性组分采用Fe₂O₃并含有P助剂，，改进了活性相在SiO₂上浸渍的过程，取得更好的分散效果。这种负载于SiO₂上的Fe₂O₃催化剂具有更高的活性和选择性。在最大收率94％条件下其选择性可达97％。达到最佳值的温度要比α-Al₂O₃载体催化剂低约50℃，鉴于在绝热状态下，1％(V)的H₂S选择氧化成元素硫后，所产生的反应热足以使反应器床层温度升高60℃，床层的入口温度降低意味着放宽了对H₂S浓度的限制，H₂S的浓度可从原来的0.5％(V)拓宽至0.9％(V)，增加了装置的操作弹性，并使克劳斯装置总硫回收率从98.0％-98.3％提高到了98.7％-98.9％。我国重庆净化总厂渠县分厂采用Superclaus工艺直接氧化段进口：硫化氢0.3-0.5％，二氧化硫0.01％-0.02％出口：硫化氢0.01％，二氧化硫0.03％)；不难看出在低硫工况下，该催化剂转化率较高，但选择性较低。

这种以SiO₂为载体的选择氧化催化剂，无论是与上述和α-氧化铝混合使用还是单独使用，尽管入口温度降低了50℃，在200-220℃，但是对原料气硫化氢的浓度要求在≤0.7％以下，而且其活性降低比较快。在克劳斯尾气处理中，入口硫化氢设计要求≤0.5％，显然，原料气硫化氢的浓度限制较为狭窄，影响了该工艺推广。

另外一种是法国罗纳.普朗克公司的商品名为CRS-31催化剂，也经常被选做为选择氧化催化剂，用于Cllinsulf-Do工艺当中。该催化剂原来是作为克劳斯催化剂的保护剂，置于克劳斯催化剂的一段转化炉或一段转化炉上部，解决有机硫的转化和漏氧的消除，同时具有克劳斯活性，使用温度280-340℃。德国林德公司Cllinsulf-Do工艺选用CRS-31做为选择氧化催化剂时，使用该公司的专利内冷式反应器，该催化剂具有转化率高、抗硫酸盐化的特点。在国内淮化及神木的同类硫回收工艺项目中，前者硫化氢的转化率为88％，选择性82.7％(进口：硫化氢2.0％，出口：硫化氢0.26％，二氧化硫0.30％)；后者转化率为94％，选择性86.4％(进口：硫化氢1.80％，出口：硫化氢0.1％，二氧化硫0.23％)。在长庆第一天然气净化厂硫磺回收装置，从数据可以看出该催化剂的选择性平均值接近100％，但转化率平均值≤90％，硫收率<90％。因此尽管采用了林德公司的Clinsulf-Do工艺，但以TIO₂为主要活性组分的CRS-31作为选择氧化催化剂效果不太理想。

长庆第一天然气净化厂硫磺回收装置运行情况①

①干基。《天然气处理原理与工艺》王遇冬中国石化出版社，2007。

在使用选择氧化硫化氢为元素硫的催化剂的上述两种工艺中，Superclaus工艺中采用了绝热式反应器，当气体中硫化氢浓度高时会因氧化反应放热大而影响催化剂的选择性，进而降低硫收率：Clinsulf-Do工艺中采用了内冷管式反应器，结构复杂，造价高，调节不方便。

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是制备一种新型低温活性好、选择性高的选择氧化硫化氢为元素的催化剂及其应用工艺。

本发明选择性氧化硫化氢成为元素硫的催化剂，包括载体和活性组分，活性组分采用三氧化二铁和/或三氧化二铬，其特征在于所述载体为二氧化钛和三氧化二铝的混合氧化物，载体中二氧化钛的质量含量为60-95％。

其中优选的技术方案为：

所述二氧化钛采用锐钛型，氧化铝采用活性氧化铝。

所述活性组分的质量含量为催化剂总量的0.5-10％。

所述活性组分优选三氧化二铁和/或三氧化二铬。由于Fe₂O₃在氧化系催化剂中的优异特点，已为大家公认。考虑到放热反应中Fe₂O₃的晶粒容易增长，造成比表面下降，最终导致催化剂的快速失活，除Fe₂O₃活性组分外，还添加Cr₂O₃抑制Fe₂O₃晶粒长大，为此我们考查了Fe₂O₃-Cr₂O₃的最佳比例，选择Fe₂O₃/Cr₂O₃的重量比为5：1～10：1。

本发明催化剂的制备步骤如下述A或B：

A：将二氧化钛与氧化铝粉按比例混合，加硝酸水溶液挤条成型，再经过焙烧→浸渍→干燥→焙烧处理。即载体成型和焙烧后，在上述铁铬水溶液(硝酸盐或柠檬酸铁铵、醋酸铁、醋酸铬)或络合溶液中浸渍，120℃干燥4小时，马弗炉中400-600℃焙烧4小时得到催化剂。

B：浸渍→干燥→成型→焙烧。即载体粉末悬浮在上述水溶液中浸渍，120℃干燥，挤条成型，于400-600℃下焙烧4小时得到催化剂。上述浸渍过程也可将载体二氧化钛和氧化铝分别进行，于干燥后再将其混合成型、焙烧。

按上述方法制得的催化剂，其比表面积约为134m²/g，堆密度0.9-1.1g/ml，制备过程中的成型、焙烧、浸渍、洗涤和干燥工序均可按常规工艺进行处理。

本发明的催化剂用于含硫化氢混合气体的选择氧化硫化氢为元素硫的反应，反应条件为：反应温度160-280℃，反应压力0.02-10.0MP，气体空速为400-2000h^-1，H₂S≤3.0％(体积百分数)，O₂/H₂S＝0.6-3.0(摩尔比)。

本工艺可优选采用中间带有直接冷却设施的选择氧化反应器，其冷却介质是预热前混合好的含硫气体(≤50℃)，冷却气体流量最高可达酸性气总量的20％。

本发明的优点：

本发明催化剂低温活性好，在160℃即具有选择氧化活性。转化率高，硫收率≥85％。

具体实施方式

以下结合实施例说明本发明，但不限制本发明。

实施例1：

将工业偏钛酸用去离子水洗涤，保证其中(SO₄)^-2≤0.1％，经过120℃烘干4小时，粉碎至180目。取上述偏钛酸160g和工业活性氧化铝粉40g与4g田菁粉混合均匀。称取24.3g(NH₄)₃Fe(·C₆H₅O₇)₂和5.4g Cr₂(C₂O₄)₃·4H₂O，溶解于蒸馏水中，用HNO₃调节溶液的PH值在4-5之后，加入到上述粉料中搅拌，捏合，挤制成Φ4.0mm柱型，在室温下8h自然干燥，经120℃×2h干燥和450℃×4h焙烧，即得催化剂样品A。其化学组成为：TiO₂81.2％(m/m)，含铁，铬氧化物8.1％，测得该样品的比表面积128m²/g，压碎强度134N/cm，活性结果见表1.

实施例2

将实施例1制备的催化剂破碎成20目-10目颗粒大小，把10ml样品装入内径为Φ18mm的不锈钢制反应器中，上面放置一层厚4cm的石英砂，以确保反应器混合均匀，反应器入口气体含H₂S1％(V)，O₂0.8％(V)，H₂O10％(V)，其余为N₂。用实验室小型装置对催化剂的活性进行评价。

所有的试验都在典型的180，200，220，240℃和2000h-1高空速条件下进行.气体体积组成H₂S：1.0％，CO₂：98，O₂：0.8％。H₂S转化率η_H2S％，选择性SS％和硫产率S％的计算公式如下：

[H₂S]_出

η_H2S＝1—------------

[H₂S]_入

[SO₂]_出—[SO₂]_入

S_S＝1—-------------------------

[H₂S]_入—[H₂S]_出

[H₂S]_出+[SO₂]_出—[SO₂]_入

S＝η_H2S·S_S＝1—---------------------------------

[H₂S]_入

载体考虑：由于TiO₂具有优异的与金属强相互作用，采用TiO₂为载体可提高催化剂的活性，减少催化剂活性组分的数量。这样有利于活性组分的分散度，提高催化剂的低温活性。为此，在活性组分含量不变的情况下，针对TiO₂和Al₂O₃比例进行测试。其中Fe₂O₃、Cr₂O₃总量为8.2％。制得不同比例TiO₂/Al₂O₃(Wt％)样品A、B、C制备方法同前不再重复。活性评价数据见表1。

表1不同TiO₂/Al₂O₃(Wt％)比例活性试验数据

活性组分：由于Fe₂O₃在氧化系催化剂中的优异特点，已为大家公认。因此没有必要去寻找其它更为优异的催化剂活性组分，考虑到放热反应中Fe₂O₃的晶粒容易增长，造成比表面下降，最终导致催化剂的快速失活，因此添加Cr₂O₃抑制Fe₂O₃晶粒长大。为此我们考查了Fe₂O₃-Cr₂O₃的最佳比例，选择Fe₂O₃/Cr₂O₃的比例。制得不同比例Fe₂O₃/Cr₂O₃(Wt％)样品D、E、F制备方法同前不再重复。活性评价数据见表2.

表2不同Fe₂O₃/Cr₂O₃的比例活性试验数据

工业应用试验数据

某公司10万吨甲醇装量，采用MDEA脱碳，其再生气量8000-10000m³/h，配入空气，气体组成CO₂≥98％，H₂S：0.5-1.2％。O₂：0.3-0.8％。经混合、预热后进入带有器内冷却设施的选择氧化反应器。催化剂空速600/h。催化剂床层入口温度180-200℃，催化剂床层热点温度250-270℃。

温度℃　　转化率　　选择性　　　　硫收率

180-270　99.5      92           91.5

以上述实施例及工业应用试验可以看出，本发明催化剂具有活性好、低温转化率高、选择性好等优点。在催化剂使用过程中操作曾出现床层超温至400℃，但在加大氧含量后活性完全恢复，该选择氧化工艺操作灵活，适用范围宽，维护简单，回收元素硫纯度高(硫磺纯度≥99.5％)。具有极为广阔的应用前景。

Claims (4)

1.一种选择性氧化硫化氢成为元素硫的催化剂，包括载体和活性组分，活性组分采用三氧化二铁或由三氧化二铬和三氧化二铁组成的组合物，其特征在于所述载体为二氧化钛和三氧化二铝的混合氧化物，载体中二氧化钛质量含量为60-95％，二氧化钛采用锐钛型。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分的质量含量为催化剂总量的0.5-10％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述活性组分由三氧化二铁和三氧化二铬组成，二者质量之比为5∶1～10∶1。

4.权利要求1所述的催化剂用于含硫化氢混合气体的选择氧化硫化氢为元素硫的反应，反应条件为：反应温度160-280℃，反应压力0.02-10.0MP，气体空速为400-2000h^-1，H₂S的体积百分数≤3.0％，O₂/H₂S的摩尔比＝0.6-3.0。