CN87103687A - 一种将含硫化合物氧化成硫的催化剂及方法和制备该催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有选择地氧化含硫化合物特别是硫化氢成为元素硫的催化剂，它含有一个在反应条件下暴露于气相的表面不呈碱性的载体和施加到载体上或形成在载体上的催化活性物质。本发明的催化剂其比表面低于20m2/g，孔径为5～500的微孔体积低于总体积的10％。本发明还涉及该催化剂的制法及其使用方法。

Description

本发明涉及一种有选择地将含硫化合物特别是硫化氢氧化成元素硫的催化剂以及该催化剂的制备方法和有选择地将含硫化合物特别是硫化氢氧化成元素硫的方法。
众所周知，在化工过程中处理过的、要输送给用户的或是要排放到大气中去的气体是需要加以净化以除去硫化物的，特别是硫化氢。实际上我们知道从气体中除去硫化氢的方法是多种多样的。
在某些这样的方法中，首先用液体吸收剂吸收硫化氢，再把回收的硫化氢气体转化为无害的元素硫。有时还可将第一步即吸收硫化氢的操作省去，而把它直接转化为元素硫。可是在很多情况下，则要求气体中的不含硫的成分不参加反应，我们将这样的方法称之为有选择地氧化法。
在已知的转化硫化氢为元素硫的最好方法中，有一种所谓的“克劳斯法”（Claus    process）。
根据要处理的气体中硫化氢的含量，可用不同的方式实施克劳斯法。在一个具体的例子中，一部分硫化氢首先燃烧生成二氧化硫，然后这些二氧化硫再与剩余的硫化氢反应形成元素硫。有关克劳斯法的详细描述可在Camp    bell石油丛刊（1977）第239～243页由R.N.Maddox著的“气体和液体的脱硫”一文中找到，也可在H.G.Paskall著的，由加拿大Alberta省Calgary市的西方研究与发展出版社1979年出版的“改进的克劳斯法的性能”一书中找到。
然而在克劳斯法中，H2S不能完全地转化为元素硫，这主要是因为克劳斯反应进行的不是很完全所造成的：
2H2S+SO2→2H2O+3/n Sn（1）
因此有剩余的H2S和SO2存在。目前，排放含硫化氢的气体是不允许的，因此，通常是将其燃烧，由此而使硫化氢和其他硫化物同时也包括以气相状态存在的元素硫氧化成二氧化硫。但是随着人类对环境的要求日趋严格，过多地排放二氧化硫，也将不再允许。因此，有必要在所谓的尾气厂里进一步处理克劳斯装置的残余气体即所谓的尾气。
尾气的处理对于精通该项技术的人来说是熟知的，并且在荷兰专利7104155中和1983年3月7日～9日在美国俄克拉荷马州Norman市召开的第33届气体调节年会上由B.G.Goar所作的“论尾气净化方法”一文中也可找到对该项技术的描述。
对于尾气的处理，已知的最好的并且一向最有效的方法是SCOT法。这一方法例如已在Campbell石油丛刊（1977）第280页由Maddox著的“气体和液体的脱硫”一文中作了描述。由于SO2的存在是非常不利的，这就要求首先要把SO2转化成H2S。所以，在此方法中，首先将尾气与氢气一起通过在AL2O3上的钴钼催化剂，从而使存在的SO2催化还原，接着使用常规的液体吸收法将全部的H2S分离。因此SCOT法的缺点之一就是需要使用复杂的设备，另一个缺点就是需要消耗很多的能量从吸收剂中回收硫化氢。
将尾气中的硫化氢转化为元素硫的另一可行的方法是在美国专利4311683中描述的所谓BSR Selectox法。在该方法中，首先将含H2S的气体与氧气混合，然后使其通过一个含有氧化钒和硫化钒的催化剂，其中该催化剂的载体是非碱性的、多孔的、耐高温氧化的。而转化温度是在121～232℃之间。
SCOT法和BSR Selector法的重要缺点是在这两种方法中，由于水的存在极大地影响了H2S的吸收和氧化，因此在把存在的硫成分氢化成H2S以后，必须先把尾气冷却以除去大部分水。这样就导致了过多的投资，所以用这些已知的方法处理尾气的成本是相当高的。
在美国专利3393050中描述了把H2S氧化成元素硫的另一方法。根据此项公开，含有硫化氢的气体与氧化气体一起通过一种适合的催化剂，这些催化剂是装在所谓的管状反应器中的管子里，这些管子的外部被冷却。其中合适的催化剂是铝土、氧化铝（钒土）或者如美国专利2971824中所描述的硅酸铝。除了具有上述方法的缺点之外，这个方法的有效性就象已知的其他氧化法一样，也是不足的。例如，从美国专利4311683提供的数据可以看出，尽管使用了低温，但SO2的形成还是不能避免。而从产品气中H2S与SO2的比例可以看出SO2的形成至少部分地与克劳斯法中出现的至少一部分平衡有关。实际上，尤其是发生了如下的副反应，其有效性已被大大消弱了：
1.硫的连续氧化：
1/(n) Sn+O2→SO2（2）
2.克劳斯可逆反应的逆反应（或准确地说是反向的反应）：
3/(n) Sn+2H2O ()/() 2H2S+SO2（3）
在该反应中，只要形成的硫与水蒸汽反应，就会存在形成的硫化氢和二氧化硫。
3.所谓的催化剂的硫酸盐化作用：
MeO+SO2+ 1/2 O2→MeSO4（4）
由于该反应的结果，存在于催化剂中的金属氧化物被转化成硫酸盐，因此减弱了催化活性，甚至有时程度相当大。
4.SO3的形成（通过某些金属氧化物）：
SO2+ 1/2 O2→SO3（5）
5.在催化剂床上形成的硫的微孔冷凝，这主要是由在催化剂微孔中的冷凝作用（所谓的毛细冷凝作用）所造成的，该作用有可能发生在硫的露点温度以上。
以上所列举的副反应之所以发生，部分地取决于实际条件。
一般来说，尾气中除含有元素硫以外还含有相当大浓度的水蒸汽，其浓度按体积可在10～40%之间。这些水蒸汽极大地促进了克劳斯逆反应。如果想要除去这些水蒸汽则会带来明显的技术缺点，例如需要额外的冷却/加热段、额外的硫回收段或氢化段以及（除去水的）骤冷段。因此一种不受气体中水分含量影响的选择性法才是非常理想的。
另一重要情况是，在有选择地氧化法中不但为了防止漏过H2S，而且也为了控制方面的原因，往往使用一些过量的氧化。然而正是这些过量的氧化会导致形成的元素硫被连续氧化，由此对该方法的有效性起了相反的作用。
本发明的目的是提供一种将含硫化合物有选择地氧化成元素硫的催化剂，使用它会明显地防止发生上述副反应，而使正反应：
H2S+ 1/2 O2→H2O+ 1/(n) Sn（6）
的转化和选择性得到充分地发挥。
在此要注意到用于本发明催化剂的“有选择地”一词有较为明确的含义，也就是说通过与氧的直接反应，该催化剂实际上只引起成为元素硫的转化。在这个意义上，以上讨论过的现有技术的催化剂是不能称之为有选择性的。
本发明的催化剂包含一个载体和一个施加到载体上的催化活性成分，在反应条件下暴露于气相中的载体表面是不呈碱性的，该催化剂的比表面小于20m2/g催化剂，并且孔径在5-500
Figure 87103687_IMG4
之间的微孔体积不超过所有微孔体积的10%。该催化剂通常含有按整个催化剂重量计至少0.1%的催化活性物质，这些物质用于有选择地把H2S氧化成元素硫。该催化活性物质最好是金属氧化物、多元金属的混合氧化物或金属氧化物的混合物。
从已知的文献可知，催化剂表面的碱性部位能促进克劳斯反应平衡的建立：
3/(n) Sn+2H2O→2H2S+SO2
虽然所形成的硫化氢能很快会被氧化，但是二氧化硫却是稳定的。因此，克劳斯反应平衡建立时，在反应器出口的气体将要含有二氧化硫。而这种情况会有损于需要的选择性，所以本发明的催化剂在其暴露于气相的表面上必须不含有或不明显含有碱性部位。
这些部位的存在出现于克劳斯反应平衡的建立，通过分析反应器排出的气体混合物，就可很容易地将其测定出来。因此，根据本发明，可这样来选择载体，它的表面不是不含有就是不明显地含有碱性部位，即使是含有或明显地含有碱性部位，也是被活性成分完全覆盖的。当然，在载体表面的活性成分的分布程度应须使碱性部位在反应条件下不会再暴露出来。
通过使用本发明的催化剂，可以发现在上文涉及到的那些不希望出现的副反应能在很大的程度上被避免。与任何理论所不同，我们认为在催化剂载体上的又窄又深的微孔中，已形成的并向外扩散的硫是非常容易与向内扩散的氧进一步反应形成二氧化硫的。这样就可以说明为什么在本发明的催化剂中不发生这样的反应，换句话说，就是因为没有足够的那些又窄又深的微孔。由于比表面很低，所以促进克劳斯反应（逆反应）的活性部位不足或者一点也没有，这也就可以解释为什么在本发明的催化剂中缺少或相当缺少克劳斯反应了。
可以看出人们至今还没有认识到克劳斯反应的发生对硫化氢氧化过程是起对抗作用的，并因此要防止发生这种作用。例如，在以上提到的美国专利3393050中，二氧化硫被用作氧化剂了。然而，如果使用的催化剂促进了克劳斯反应，那么它也肯定会促进克劳斯逆反应。因为在反应条件下，能被热力学所说明的克劳斯反应不能是不可逆的，所以H2S完全地转化为元素硫基本上是不可能的。
正如上文所说的那样，为了不建立克劳斯平衡，使用本发明的催化剂可对此提供一种具体的解决办法。因此，在使用氧气例如以空气中的氧气来有选择地氧化H2S的过程中，使用本发明的催化剂是必要的。
在催化剂的技术领域中，象本发明催化剂所规定的那样比表面低于20m2/g和低微孔性的情况是非常独特的。而正相反，人们通常认为为了避免催化床上带有所希望的活性的催化剂体积过大，高多孔性的高比表面载体才是更可取的。而这在本发明的催化剂中是肯定需要避免的，为此只有特制的催化剂才适合于本发明。
在该催化剂的制备中，必须考虑到两个方面的原因：
1.原料的选择，
2.制备方法。
首先，优选的原料应是本身已有低比表面的载体。对于这样的载体合适的材料是在反应条件下稳定的金属和金属合金。例如铁、铬、镍或者含有这些金属中的一种或多种的合金。为了使催化剂载体变成合适的形状，必要的话可以对它进行予处理。
微孔的分布，例如用直方图的形式把它们表示出来，能够确定该载体是否适合于本发明的目的，在施加活性成分的过程中，必须基本上不增加比表面。
最后，如果需要的话也可以与准备好的催化剂一起进行烧结处理，由此而把微孔烧结掉。
为了要达到该方法的结果，尤其是要达到选择性和转化的程度，对于微孔的分布和比表面给出一些要求是非常重要的。
根据这些原理，可以对催化剂的特性进一步提出要求，催化剂的比表面最好不超过10m2/g，尤其是催化剂比表面不超过7m2/g效果最佳。
为了使催化剂得到满意的效果，微孔的显著缺少也是很重要的：半径为5～500
Figure 87103687_IMG5
的微孔体积最好不大于所有微孔体积的2%。
特别合适的载体是α-矾土，但比表面满足以上要求的硅石，例如水热烧结过的硅石也适用。
原则上，上述载体是不产生碱性反应的陶瓷材料。但是，也可使用在反应条件下不产生碱性反应并且是耐热的其他材料。这样的例子是耐热的非陶瓷材料，例如金属网装置、烧结（不完全地）材料的表面、金属铸件、填料〔拉希格（Raschig）圈等〕等等，高导热性的蜂窝状结构是非常合适的。
用于这样的载体的合适的材料是在反应条件下充分稳定的各种金属合金。例如铁、铬、镍或含这些金属中的一种或多种的合金。
根据以上情况，适合的催化活性物质是金属氧化物、多元金属的氧化物或金属氧化物的混合物。最好是氧化铁或铁和铬的氧化物。其适合的Cr∶Fe的摩尔比低于0.5，最好是在0.02～0.15之间。
存在于载体上的活性成分按重量计最好是大于催化剂总重量的1%。如果该活性成分的含量按金属氧化物或者两种或多种金属的混合氧化物的重量计是催化剂总重量的3～10%，则可获得最佳效果。
在这个关系中要强调的是，此处我们关心的是存在于载体上的活性物质。实际上，由于烧结处理的结果或出自制备方法的不同，一部分活性物质，特别是金属氧化物，在烧结处理期间例如当窄孔被封闭时就可能已将其密封在载体中。通过所谓的程序还原法（TPR）可以轻易地测定出这个被密封的或嵌入的金属氧化物与存在于载体上的金属氧化物之间的差别。在N.W.Hurst，S.J.Gentry，A.Jones和B.D.McNicol著的“论催化剂科学工程”（Catal.Rev.Sci.Eng）24（2），233～309（1982）中描述了该测定技术的细节。这样我们就可测定出存在于载体上并为气体所能接近的金属氧化物的总量。
原则上，用已知的制备载体上的催化剂的方法就能制备本发明的催化剂。但是，由于本发明催化剂的独特的小比表面和低微孔率，在制备过程中必须采用特殊的方法，尤其要注意在制备过程中必须不增加孔率。
还特别要注意的是施加到载体物质上的催化活性成分应是均匀的，而且在干燥过程中和干燥之后要保证维持这个均匀性。
为了满足这些要求，在一个制备本发明催化剂的可行的方法中，在干燥条件下用一种络合溶液浸渍一种具有低比表面的粉状多孔载体物质。已知的这种方法是一种名为“初期湿浸渍”的方法。其中应该注意的是：予先确定出载体的微孔体积，然后用等于或最好稍微少于载体的微孔体积的络合溶液来浸渍该载体。该络合溶液含有可与溶液中的有机分子络合的活性物质的阳离子。在该溶液中可加入适量的增粘化合物，例如羟乙基纤维素。通过由初湿浸渍法用该络合溶液浸渍该载体，就得到了低比表面催化剂，活性物质则被非常均匀地施加到该催化剂上，而且与开始的载体物质相比催化剂上的微孔率也并没有增加。
为了维持均匀性，在干燥过程中，要非常缓慢的增高温度。电子显微照片、孔率测定法的测定、B.E.T法（测定比表面的B.E.T法）的测定和反应器试验的结果表明该催化剂合乎结构上的要求。
当把催化剂用于非陶瓷载体上时，可采用已知的方法把催化活性物质施加到载体上去。
此外本发明还涉及一种使用本发明的催化剂有选择地将含硫化合物特别是硫化氢氧化成元素硫的方法。
在该方法中，让含硫化氢的气体与含氧的气体一起在高温下通过催化剂，而使硫化氢氧化成元素硫。
我们知道，对最佳效果起决定作用的不仅有催化剂的结构而且还有工艺参数。特别是对于氧化来说，温度、接触时间和过量氧气的选择都是很重要的。为了使氧化过程得以完成使用一个本来就已知的比例调节器，可使加入的氧气或含氧的气体与含硫化氢的气体保持这样的比例，氧气∶硫化氢的摩尔比为0.5～5.0，最好为0.5～1.0。
本发明的方法可以用于有选择地氧化含硫化合物特别是含硫化氢的所有的气体。在欧洲专利91551、78690和美国专利4311683中公开了一些适用于应用本发明氧化方法的例子。
本发明的方法是适于氧化含硫化氢不超过1.5%的气体，因此实际上可以使用常规的绝热反应器。
在氧化过程中，催化剂的进口温度应选择在150℃以上，最好超过170℃。这个温度实际上是为了部分地满足催化床温度必须是在所形成的硫的露点以上的要求。使用本来就已知的方法，催化床的最高温度可保持在330℃以下，最好是在300℃以下。当H2S的含量高于1.5%时，有必要采取措施避免由于反应放出的热使氧化反应器中的温度太高。这样的措施包括一种能被冷却的反应器，例如，在该发应器中催化剂是被装在由冷却剂所围绕的管子里，这样的反应器可从欧洲专利91551中得知，当然使用一种内装冷却元件的反应器也是可行的，此外，还可以让处理过的气体在冷却后重新返回到反应器的进口，而使要被氧化的气体得到稀释;另一个办法是把要被氧化的气体分散到各个反应器中，同时也把有氧化作用的空气分散到各个反应器中。在本发明方法的一个特例中，催化剂是作为流体介质使用在流化床反应器中的，该反应器通过设置一块或几块多孔板来防止短路。用这个方法保证了最佳的热传送。在另一个特例中，催化剂以固体的形式被使用，例如采用高导热能的蜂窝状结构，由此也适当地防止了催化剂温度过度上升。
对于有选择地氧化来自克劳斯装置的含有硫化氢的气体，使用本发明的方法则能有特殊的优点。除了根据本发明催化剂具有高度的选择外，一个重要的优点就是不再需要在氧化前除去水了。在使用本发明的方法氧化残余气体时，首先将残余气体通过一个装有例如含钴钼催化剂的反应器，在这里所有的硫成分都将被氢化成硫化氢。
在根据本发明方法的变形中，就象欧洲专利申请71983中所公开的那样，使用本发明催化剂的选择性氧化段被与后面的氢化段结合起来，然后是硫化氢的吸收。用这种方法在氢化段之前可除去存在的硫成分的98%，因此氢化段和吸收物质不会过载。用这种方法硫的回收率可达100%。在这个方法的变形中，氢化段的后面是另一个本发明的选择性氧化段，而不是吸收段，由此总的硫回收率为99.5～99.8%之间。
此外，本发明的方法特别适合于例如燃料气、炼厂气、生物气、焦炉气、化工厂如粘胶厂废气或在气体和/或油的开采地点烧掉的气体的脱硫。而且可以使用本发明的催化剂作为克劳斯反应器中的保护层来保护常规的克劳斯催化剂免受硫酸盐化。由于本发明催化剂的作用是使少量的氧气与H2S反应形成硫，这样就避免了在克劳斯催化剂中形成硫酸盐。
根据本发明的方法，当来自选择性氧化段的含有硫蒸汽的气体在通过一个具有毛细吸收作用的床时，硫被除去了。因此，使硫的回收率实际增至100%。
本发明将举例说明如下：
实施例1.
将4.784gFe（NO3）3·9H2O和0.540gCr（NO3）3·9H2O溶于少量的软化水中，将3.9gEDTA（乙二胺四乙酸）溶于少量的25%浓度的NH3溶液中，把这两种溶液加在一起形成浆液，然后在该浆液中加入浓度为25%的NH3溶液，直到浆液全部溶解而且PH值为7，这时该溶液呈血红色，接着用软化的H2O将该溶液的总重补至20g，最后把0.4gHEC（羟乙基纤维素）小心地加到该溶液中。
首先用上述溶液浸渍20g的α-Al2O3（商品名Fluka，比表面为6.5m2/g的粉末），再将所有的物质很好搅拌15分钟，然后让制得的催化剂在室温干燥48小时，接着在120℃再干燥48小时，这时催化剂含有重4.5%的Fe2O3和重0.5%的Cr2O3。其次以160MPa（兆帕）的压力挤压催化剂的颗粒，然后在这些颗粒中筛出粒度为850-1000μm的部分，并将该部分按要求的温度在空气中煅烧。在500℃煅烧18小时后，该催化剂的N2BET（测定比表面的布鲁
Figure 87103687_IMG6
厄-埃梅特-泰勒法）面积为6.94m2g-1汞，而且孔率测定证明半径小于500
Figure 87103687_IMG7
的微孔不超过全部微孔体积的1%。
实施例2
把7.8ml根据实施例1制备的并在500℃煅烧了18小时的催化剂填入直径为1.2cm的石英反应器管中，然后在该催化剂的顶上放上4Cm厚的一层与催化剂颗粒相同大小的石英碎片。把含有H2S、O2、He而且也可能含有H2O的气体混合物自上而下地通过该反应器。在140℃温度下，形成的硫冷凝在反应器底部，而形成的水被收集在干燥剂（在SiO2上的P2O5）中。
本试验的结果被列于后面的表中，是以1000Nm3/h.m3催化剂的空间速度（Space Velocity）进行的全部测试。
H2S (O2)/(H2O) H2O T H2S转化 对硫的选 硫的产率
（体    （体积    率    择性
积%）    比例    %）    （℃）    （%）    （%）    （%）
1    0.6    0    210    98    94    92
230    100    94    94
250    100    91    91
270 91 85 77＊
1    0.6    30    210    93    94    93
230    100    92    92
250    100    88    88
270    100    82    82
1    0.6    30    210    93    94    87
230    95    96    92
250    100    94    94
270    100    93    93
1    0.8    30    210    98    93    91
230    100    95    95
250    100    95    95
270    100    90    90
＊）这个偏离值是由于H2S氧化有关的氧气不足所引起的。
从表1记载的数据可以看出该催化剂对O2的过量不太敏感，此外，存在于原料气中占体积30%的H2O对于硫的总产率不是起到反面作用，而是起到了正面的作用。
对比例1
从用于克劳斯反应和硫化氢的直接氧化反应的、并且商标名为Rh
Figure 87103687_IMG8
ne Poulenc的CRS-31型催化剂中，筛出粒度为850～1000μm的部分，取该筛出部分中的7.8ml，象实施例2所描述的那样填入反应器中。
该催化剂的总面积为146.5m2g-1，它的孔率测定表明半径小于500
Figure 87103687_IMG9
的微孔体积是全部微孔体积的90%或90%以上。
反应器试验的结果被列于后面的表中，全部测试是在1000Nm3/h.m3催化剂的空间速度下进行的。原料气由占体积1%的H2S、占体积0.6～0.8%的O2、占体积0～30%的水和He组成。
从表中的数据可以看出CRS-31型催化剂对过量的O2是敏感的，而且存在于原料气中占体积30%的H2O对硫的总产率起了很大的反作用。
H2S (O2)/(H2O) H2O T H2S 对硫的选 硫的产
（体积    （体积    转化率    择性    率
%）    比例    %）    （℃）    （%）    （%）    （%）
1    0.6    0    210    98    95    93
230    98    93    91
250    96    91    87
270    95    88    84
1    0.8    0    210    98    79    77
230    98    78    76
250    97    80    78
270    95    79    75
1    0.6    30    210    95    90    86
230    92    87    80
250    88    82    72
270    83    78    65
1    0.8    30    210    97    71    69
230    95    68    65
250    92    63    58
270    88    59    52
对比例2
将500ml软化过的H2O倒进容量为1.5l的夹壁容器中，再把30gγ-Al2O3（Harshaw Al-3-31-P型）悬浮在该容器中，然后用水浴法使该悬浮物保持在38℃。
将37.875gFe（NO3）3·9H2O和3.750gCr（NO3）3·9H2O溶于500ml软化过的H2O中，再用HNO3把PH调到1.3。在保持该溶液PH不变的情况下，以0.5ml/min的速度加入γ-Al2O3悬浮物，在此过程中作为一种碱使用了0.2M浓度的NH3溶液。
过滤后，用软化过的H2O洗涤该催化剂三次，此后在120℃干燥该催化剂24小时，接下来以80MPa的压力挤压催化剂颗粒，然后筛出粒度为850～1000μm的部分，最后在空气中以500℃温度煅烧该筛出部分18小时。
所得的该催化剂含有占重量19.6%的Fe2O3和占重量1.9%的Cr2O3。
N2B.E.T面积为253.6m2g-1，并且孔率测定表明半径小于500
Figure 87103687_IMG10
的微孔为总微孔体积的73%或73%以上。
7.8ml的该催化剂被用于反应器试验，并且按照实施例2所说明的那样将其装入反应器中。
反应器试验的结果被归纳于后面的表中，所有的测试都是以1000Nm3/h·m3催化剂的空间速度进行的。
H2S (O2)/(H2O) H2O T H2S转化 对硫的选 硫的产
（体    （体积    率    择性    率
积%）    比例    %）    （℃）    （%）    （%）    （%）
1    0.65    0    220    99    84    83
260    98    86    84
270    99    86    85
1    0.85    0    230    99    66    65
250    99    68    67
实施例3
如图1所示，在有两个催化段的克劳斯装置中进行的克劳斯反应。
输送到热段的克劳斯气体中含有体积为90%的H2S、体积为5%的CO2和体积为5%的H2O，其送气量相当于90千摩尔/小时的H2S，O2例如空气中的氧气则以45千摩尔/小时的气量输入。在第二催化段后的残余气体中，含有占体积0.58%的H2S和0.29%的SO2。在氢化段，在280℃通入H2/CO还原气使所有的硫成分转化为H2S之后，再用实施例1中所述的本发明催化剂使含有大量水蒸汽的H2S氧化。
来自氢化段的出口气体中H2S占体积的0.9%其相应气量为2.5千摩尔/小时，其中的H2O占体积的35.8%，其相应气量为98.9千摩尔/小时。然后以O2∶H2S为0.8的比例（即氧气过量60%），把含氧的空气以O22.0千摩尔/小时的气量输送到选择氧化段中，进入到选择氧化反应器中的气体然后被冷却至180℃，其中的H2S在230℃床温下完全被氧化。
氧化成元素硫的氧化效率为90%，剩余部分被转化为SO2。在整个体系中，所得到的所有硫的回收率为99.6%。最后从选择氧化段排出的废气经后燃烧室被送往烟囱。
实施例4
通过使用如图2所示的含有两个催化段的克劳斯反应器中进行克劳斯反应。输送到热段的克劳斯气体含有占体积90%的H2S，其相应的气量为90千摩尔/小时，以及占体积5%的CO2和5%的H2O，而以含氧空气输送的氧则为44.22千摩尔/小时。此外其中含有0.77千摩尔/小时SO2的来自干燥床吸收段的气体以10千摩尔/小时的送气量被循环使用。出自克劳斯装置中的气体包括占体积0.58%送气量为1.58千摩尔/小时的H2S、占体积0.29%送气量为0.79千摩尔/小时的SO2和占体积35.8%输送量为98.9千摩尔/小时的H2O。然后使用实施例1所述的本发明催化剂，使该残余气体进一步氧化。其中以含氧空气向选择氧化段输送的氧为0.94千摩尔/小时，而O2∶H2S的比例降为0.6（即氧气过量20%）。将进入到选择氧化反应器中的气体加热到195℃，在230℃床温下反应器中的H2S完全转化。元素硫的转化效率是90%，剩余的部分转化成SO2。在硫冷凝后，其余气体与H2/CO还原气体混合加热到280℃，然后被输送到氢化反应器。
这样上述气体中的所有的SO2和剩余的硫成分都被转化成H2S，然后把H2S气体通过干燥床吸收段。干燥床吸收段的反应器内装入如欧洲专利申请71983所述的吸收物质，该吸收物质吸收了硫化氢并由此而将其从气体中除去。从吸收段出来的气体经后燃烧室送往烟囱。在吸收物质脱硫期间，为了保持体系规定的压力，一部分气体以10千摩尔/小时的气量抽出并循环回克劳斯装置中。
这样硫的回收率总共达到了99.9%。
实施例5
通过使用如图3所示的装置，在具有两个催化段的克劳斯装置中进行克劳斯反应。输送到热段的克劳斯气体中含有占体积90%，输送量为90千摩尔/小时的H2S，以及占体积5%的CO2和5%的H2O，以含氧空气输入的O2则以45千摩尔/小时的气量送入。在第二催化段后的残余气体中，H2S占体积的0.58%气量为1.56千摩尔/小时，SO2占体积的0.29%，气量为0.78千摩尔/小时。在有相当大浓度的水蒸汽存在的情况下，使用如实施例1所述的本发明催化剂来选择氧化上述气体中的硫化氢成硫。上面的水蒸汽的H2O含量是占体积的35.8%，输送量为98.9千摩尔/小时。以含氧空气的形式输送0.94千摩尔/小时的O2到选择氧化段，其中的O2∶H2S比例降为0.6，即氧气过量降为20%。送到选择氧化反应器中的气体被加热到195℃，其中的H2S在230℃床温下完全被转化。
元素硫的氧化效率是90%，剩余部分被转化成SO2。所形成的硫冷凝后，其余的气体与H2/CO还原气混合并被加热到280℃后，输送到氢化反应器。在此该气体中的所有SO2和剩余的硫成分被转化为H2S。
接着，该气体再次被输送到选择氧化段，在该段中使用实施例所述的本发明催化剂把H2S氧化成硫。在该气体中，H2S占体积的0.39%，气量为1.1千摩尔/小时，H2O含量为体积的35.9%，输送量为100千摩尔/小时。
以含氧空气的形式输送到第二选择氧化段的O2为0.88千摩尔/小时，该段的O2∶H2S比值为0.8，即氧气过量60%。
进入第二选择氧化反应器的气体被冷却至250℃后其中的H2S在230℃床温下再次完全被转化。
在第二选择氧化段，H2S转化为元素硫的氧化效率是90%，剩余部分被转化为SO2。
在整个体系中，所有的硫的回收率达到99.8%废气经后燃烧室被排放到烟囱中。
实施例6
使用如图4所示的装置，以5000Nm3/小时的量，使燃料气通过实施例1所述的本发明催化剂。该燃料气中含有占体积63%的CH4、31%的CO2、1%的H2S和5%的H2O。
以含氧空气的形式输送30Nm3/h的O2到选择氧化段，到该段的O2∶H2S比值为0.6，其中氧气过量20%。将送入选择氧化反应器的气体加热到180℃，在床温240℃下，其中的H2S被完全转化。元素硫的氧化效率是92%，剩余部分被转化为SO2。形成的硫冷凝后，排放掉剩余的气体。硫回收率为92%。
实施例7
825耐热镍铬铁合金碎片在5%的NH4OH溶液中煮沸2小时，用软化的水充分洗涤这些碎片，然后于空气中在500℃将其煅烧24小时。
将0.39gH4EDTA（乙二胺四乙酸）溶于约20ml的H2O中，并用NH3把PH值调到7，把0.46g的Fe（NO3）39H2O加到该溶液中，并用NH3再将PH值调到7，再加入0.125g HEC（羟乙基纤维素）和0.25g琼脂，然后用H2O把这个浸渍液的重量补到50g，最后把该溶液煮沸1分钟。
用10ml上述浸渍液浸渍36.1g的上述用水洗过并煅烧过的金属碎片。此后，在20℃下对该催化剂进行真空干燥64小时。最后，通过在空气中以500℃将其煅烧24小时的方法使该铁络合物转化为活性氧化铁。该催化剂载有按重量计0.125%的氧化铁。
实施例8
将7.8ml按实施例7制备的催化剂填入园柱形的石英反应器（直径为12mm）中，由硫化氢、氧气和氦气组成的气体混合物自上而下地通过该反应器。为了保证在反应器中反应物适当的混合，在催化剂的顶上放置一层厚4cm的石英块。在140℃温度形成的硫被冷凝在该反应器的底部。然后用干燥剂收集产生的水，此干燥剂为在硅石上的五氧化二磷。把含有：氧化硫、氢气也许还有硫化氢和氧气的剩余的气体蒸汽用气相色谱进行定量分析。
试验的结果列于下表中。所有的测定都是在1150Nm3/h·m3催化剂的空间速度下进行的。进料口的硫化氢和氧气的浓度分别为体积的1%和0.8%。
在此，将活性定义为硫化氢的转化率，选择性是从硫化氢转化而形成的硫的量。
反应温度（℃）    活性（%）    选择性（%）
250    43.3    95.2
282    93.7    85.5
303    100.0    79.2
315    100.0    71.0

Claims (15)

1、一种有选择地氧化含硫化合物特别是硫化氢为元素硫的催化剂，它含有一个在反应条件下暴露于气相的表面不呈碱性的载体和施加到载体上或在载体上形成的催化活性物质，其特征在于该催化剂的比表面积低于20m2/g催化剂，而且半径为5～500
Figure 87103687_IMG1
的微孔体积低于全部微孔体积的10%。
2、根据权利要求1的催化剂，其特征在于半径为5～500
Figure 87103687_IMG2
的微孔体积低于全部微孔体积的2%。
3、根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于含有一个陶瓷载体。
4、根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于含有一个非陶瓷载体。
5、根据权利要求1～4任何一项的催化剂，其特征在于比表面积低于10m2/g催化剂。
6、根据权利要求1～3和5任何一项的催化剂，其特征在于载体物质是α-氧化铝或水热烧结的硅石。
7、根据权利要求1-6任何一项的催化剂，其特征在于载体上的催化活性物质按整个催化剂的重量计为0.05～10%。
8、根据权利要求1的催化剂，其特征在于催化剂活性物质是金属氧化物、多元金属氧化物或金属氧化物的混合物。
9、根据权利要求8的催化剂，其特征在于氧化物是氧化铁或铁和铬的氧化物。
10、一种制备催化剂的方法，其特征在于使用一个本来就已知的方法制备的催化剂含有一个载体和催化活性物质，它具有低于20m2/g催化剂的比表面积，半径为5～500
Figure 87103687_IMG3
的微孔体积低于全部微孔体积的10%，施加到载体上的或形成在载体上的催化活性物质为按整个催化剂重量计的3～10%。
11、根据权利要求10的方法，其特征在于使用的载体物质是α-氧化铝或水热烧结的硅石。
12、根据权利要求10或11的方法，其特征在于在干燥条件下用络合溶液浸渍载体物质，该络合液含有可与有机物络合的催化活性物质的阳离子。
13、根据权利要求12的方法，其特征在于在络合溶液中加入了增粘化合物，例如加入了羟乙基纤维素。
14、一种有选择地氧化含硫化合物特别是硫化氢成为元素硫的方法，其特征在于在高温下将含硫化氢的气体与含氧的气体一起通过权利要求1～9任何一项的催化剂。
15、根据权利要求14的方法，其特征在于保持氧气与硫化氢的摩尔比在0.5～1。
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