DE1122500B - Verfahren zur Gewinnung von Elementarschwefel aus Schwefelwasserstoff unter Verwendung von Katalysatoren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Elementarschwefel aus Schwefelwasserstoff unter Verwendung von Katalysatoren Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Gewinnung von Elementarschwefel aus Schwefelwasserstoff, der als Verunreinigungen organische und anorganische Schwefelverbindungen sowie Kohlenwasserstoffe enthält, durch Oxydation mittels Luft bzw. OZ oder deren Gemischen unter Anwendung von Katalysatoren.
• Bei bekannten Verfahren dieser Art werden die Betriebsverhältnisse derart geregelt, daß nur die Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Mercaptane, organische Sulfide, Polysulfide usw., zur Reaktion gelangen, während die Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, die gegebenenfalls in dem der Reaktion zu unterwerfenden Gas enthalten sind, durch diese Behandlung nicht verändert werden.
• Hingegen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung voh Schwefel aus Schwefelwasserstoff, der durch Kohlenwasserstoffe, Mercaptane, organische Sulfide oder Polysulfide, Schwefelkohlenstoff, Kohlenstoffoxysulfid, kurzum durch organische Verbindungen des Schwefels verunreinigt ist.
• Es ist allgemein bekannt, daß der bei der Entschwefelung von Gasen - Erdgasen, Erdölraffineriegasen, Kokereigasen usw. - gewonnene Schwefelwasserstoff sehr häufig Kohlenwasserstoffe und organische Verbindungen des Schwefels enthält. Es ist weiterhin bekannt, daß es eine sehr mühsame Arbeit ist, durch das Waschen der Gase einen Schwefelwasserstoff zu erhalten, der praktisch weder Kohlenwasserstoffe noch organische Schwefelverbindungen enthält.
• Man weiß ferner, daß bei den klassischen Verfahren der Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff kein Schwefelwasserstoff verwendet werden kann, der einen bedeutenden Anteil an Kohlenwasserstoffen oder organischen Verbindungen des Schwefels hat, denn diese würden im Verlauf der Fabrikation Anlaß geben zu der Bildung von Kohlenstoff durch Cracken bzw. Spalten und/oder eine partielle Oxydation, wodurch der Schwefel verunreinigt und dessen Marktwert herabgesetzt werden würde, und/oder zu der Bildung sekundärer Produkte vom Typ der Mercaptane sowie der organischen Sulfide und/oder Polysulfide, welche erstens einen außerordentlich starken und üblen Geruch verbreiten und zweitens den Schwefel orangerot färben. Farbe und Geruch vermindern aber den Marktwert des Schwefels ganz erheblich und machen für gewisse Zwecke seine Verwendung völlig unmöglich.
• Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, elementaren Schwefel von ausgezeichneter Güte, also von einem sehr günstigen Marktwert, zu erhalten, und zwar aus einem Schwefelwasserstoff, der durch Kohlenwasserstoffe sowie organische Schwefelverbindungen stark verunreinigt ist. Außerdem erlaubt dieses Verfahren, Ausbeuten an Schwefel zu erhalten, die nicht nur denjenigen der klassischen Verfahren bei Verwendung eines nicht verunreinigten Schwefelwasserstoffes als Ausgangsmaterial gleichkommen, sondern dieselben sogar noch übertreffen.
• Das Verfahren nach der Erfindung besteht in der Vereinigung der folgenden kontinuierlich ablaufenden Verfahrensschritte a) In einer ersten Stufe wird ein Gemisch aus dem unreinen H2S, der bis zu 12 Volumprozent Kohlenwasserstoffe enthält, bei einer Temperatur zwischen 250 und 950° C.in einem aus mehreren Schichten gebildeten Katalysatorbett, wobei der Katalysator aus 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Platin auf Tonerde besteht, mit Luft bzw. 02 umgesetzt. In dieser Stufe wird die gesamte eingesetzte Luft- bzw. OZ-Menge zugeführt, die sich als Summe der zur Oxydation des H2S zu S erforderlichen stöchiometrischen Menge und der zur Oxydation des in den anwesenden Verunreinigungen vorliegenden gebundenen Kohlenstoffs zu C02 und des gebundenen Wasserstoffs zu H20 notwendigen stöchiometrischen Menge ergibt. Der in dieser Stufe gebildete Schwefel wird in an sich bekannter Weise abgeschieden und gewonnen. b) Das aus Stufe a) abgezogene Gasgemisch wird in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur zwischen 250 und 600°C über einem Katalysator, der 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent Platin, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom oder Legierungen dieser Metalle auf Tonerde enthält, umgesetzt, der gebildete Schwefel in an sich bekannter Weise kondensiert und abgetrennt.
• c) In einer dritten Stufe wird das in Stufe b) erhaltene Gasgemisch in an sich bekannter Weise zur Vervollständigung der Reaktion des H2S zu S umgesetzt.
• Das Oxydationsmittel kann entweder reiner Sauerstoff sein oder gewöhnliche Luft oder auch eine mit Sauerstoff angereicherte Luft oder schließlich jedes andere Gas, das sich gegenüber den Reaktionskomponenten inert verhält, wohl aber mit Sauerstoff angereichert ist.
• Die in den Verfahrensgang einzuführende Menge an Sauerstoff, und zwar dieser letztere entweder für sich allein oder mit einem solchen inerten Gas verdünnt, muß im voraus durch eine Analyse der zu behandelnden Gase bestimmt werden, so daß man für das Verfahren genau diejenige Gesamtmenge an Sauerstoff verwendet, welche zur Umwandlung des Schwefelwasserstoffs in Schwefel, der Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxyd und Wasser sowie der organischen und anorganischen Verbindungen des Schwefels zu elementarem Schwefel und Wasser notwendig ist.
• Diese Analyse wird an dem in die Entschwefelungsanlage eingeführten unreinen Schwefelwasserstoff vorgenommen, und zwar einmal vor Durchführung des Verfahrens, wenn die Zusammensetzung des zu behandelnden Gases im wesentlichen konstant bleibt, oder aber in stetiger Weise vor dem Eintritt der Gase in die Anlage, falls die Zusammensetzung der Gase nicht konstant ist, um den Zusatz von Sauerstoff der jeweiligen Zusammensetzung des zu behandelnden Gases anzupassen.
• Grundsätzlich ist keine weitere Gasanalyse erforderlich, um den Verfahrensgang zu überwachen, abgesehen vielleicht von einer Analyse der aus der Schwefelgewinnungsanlage abziehenden Restgase, bei welchen sich das Volumenverhältnis von 112S : SOZ auf 2 : 1 belaufen soll, um sich von dem richtigen Verfahrensgang zu überzeugen. Die vorerwähnte Analyse des zu behandelnden Gases erlaubt die Bestimmung der Gesamtmenge an Sauerstoff, welche auf einmal und insgesamt dem in die Entschwefelungsanlage eintretenden Gas beizumischen ist.
• Um diese Analyse des unreinen Schwefelwasserstoffs vorzunehmen, kann man auf die folgende Weise vorgehen: Bei einem Schwefelwasserstoff aus der Gasanlage einer Erdölraffinerie bestehen die darin enthaltenen Verunreinigungen aus: Kohlenwasserstoffen, nämlich Methan, Äthylen, Propylen, Propan und Äthan ; Mercaptanen, nämlich Methyl-mercaptan, Äthylmercaptan und Propyl-mercaptan.
• Man geht nun in der folgenden Weise vor: Ein bekanntes Volumen unreinen Schwefelwasserstoffs läßt man durch eine Reihe von Waschflaschen streichen, welche Natron- oder Kalilauge enthalten, wobei H2S und die Mercaptane absorbiert werden, während die Kohlenwasserstoffe hindurchströmen. Man ordnet eine letzte Waschflasche mit einer Cadmiumacetatfüllung an, um feststellen zu können, daß die abstreichenden Kohlenwasserstoffe kein H2S mehr enthalten. Die Analyse der aufgesammelten Kohlenwasserstoffe erfolgt in einer Podbielniak-Apparatur oder in einem ähnlichen Gerät durch fraktionierte Destillation bei niedriger Temperatur.
• Ferner geht man, um die Menge der vorhandenen Mercaptane bestimmen zu können, im allgemeinen in der folgenden Weise vor: Man bläst ein bekanntes Volumen unreinen Schwefelwasserstoffs in eine 10%ige Lösung von Cadmiumchlorid, die etwa 3% Natriumcarbonat enthält; man bestimmt durch Jodometrie in salzsaurem Medium: 112S + Mercaptane.
• Bei einem anderen Versuch bringt man die erhaltene Lösung auf einen Säuregehalt von 3 g je Liter freien Chlorwasserstoffs, filtriert das gebildete Cadmiumsulfid ab und bestimmt jodometrisch H2S allein.
• Der Gehalt an Mercaptanen ergibt sich aus der Differenz der beiden obenerwähnten Versuche. Vom Standpunkt der Praxis aus gesehen, mischt man also den durch die Kohlenwasserstoffe sowie durch organische und anorganische Schwefelverbindungen verunreinigten Schwefelwasserstoff mit Luft oder mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, und zwar in einer solchen Menge, daß der in dem Gemisch enthaltene Sauerstoff die für die Reaktionen erforderlichen Mengen abgibt.
• (a) Für die Umwandlung des Schwefelwasserstoffes in elementaren Schwefel und Wasser nach der Gleichung

  112S+ 1/202 -->S+1120

  (b) für die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in Kohlendioxyd und Wasser nach den klassischen Gleichungen der Verbrennung, nämlich:

  C114 + 202--CO2 + 2H20

  C2116 + 7/2 02 -- 2 C02 + 3 H20

  C3118 + 5 02 -, 3 C02 + 4 H20

  C3116 + 9/2 02 -- 3 CO, - 3 H20

  C4H10 + 13,i2 02 -@ 4 C02 - 5 H20

  C4118 + 6 02 -@ 4 C02 - 4 H20

  (c) für die Umwandlung der organischen und anorganischen Schwefelverbindungen zu Kohlendioxyd, Wasser und elementarem Schwefel nach den Gleichungen

  COS + l(12 OZ -' C02 + S

  'CS2+02-@C02+2S

  CH3SH + 2 OZ ' C02 + 2 H20 + S

  C2H5SH + 7/2 OZ -, 2 C02 + 3 H20 + S

  C113-S-C113 + 7/202-->2CO2

  +31120+S

  C2115-S-C2115+ 13/202--+4C02

  +41120+S

  Dieses Gemisch kommt direkt in eine Katalysekammer, in welcher sich aufeinanderfolgende Katalysatorbetten befinden, die durch Kühlzonen voneinander getrennt sind, so daß man die Temperatur in jeder Katalysestufe regeln kann.
• Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem Durchströmen der zu behandelnden Gase durch eine Folge von Katalysatorbetten von der Reihe nach abnehmender Temperatur, wobei in dieeen Katalysatorbetten die Reaktionen nacheinander vor sich gehen, welche der Wirkung jedes Bettes bei der betreffenden Temperatur entsprechen.
• Dieses Prinzip wird erläutert durch die graphische Darstellung der Geschwindigkeitskurven für die verschiedenen Reaktionen in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Kurvr I ist die Kurve der Geschwindigkeit für die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Kurve 1I ist die Kurve für die Umwandlung von H2S in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Richtung der Aufeinanderfolge der von den Gasen durchströmten Katalysatorbetten wird durch den Pfeil S angedeutet. Man sieht also, daß bei 800 C die Umwandlungsgeschwindigkeit für H,S verhältnismäßig sehr gering ist gegenüber der Umwandlungsgeschwindigkeit für die Kohlenwasserstoffe, während umgekehrt bei 250° C die Umwandlungsgeschwindigkeit für die Kohlenwasserstoffe sehr gering ist im Vergleich zu der Reaktionsgeschwindigkeit von HZS. Es wäre hier noch zu bemerken, daß auf diesem Kurvenblatt die Maßstäbe nicht völlig eingehalten worden sind und daß in Wirklichkeit das Verhältnis zwischen den betreffenden Umwandlungsgeschwindigkeiten sehr viel größer ist, als es hier dargestellt wurde.
• Nun ist aber bekannt, daß man bei den klassischen Verfahren der Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff mit einer Verbrennung unter Entwicklung einer Flamme in einem Kessel beginnt.
• So erfolgt beispielsweise diese Verbrennung bei dem Claus-Verfahren und den davon abgeleiteten Verfahren bei einem Drittel des anfänglich eingeführten Schwefelwasserstoffs, um denselben in SO, überzuführen, welches man anschließend mit den verbleibenden beiden Dritteln des Schwefelwasserstoffs vermischt, um die klassische Reaktion auszuführen, nämlich

  2 H2S -+- S02 --> 3 S -- 2 H20

  Bei anderen bekannten Verfahren verbrennt man den gesamten Schwefelwasserstoff unter Entwicklung einer Flamme, jedoch bei beschränkter Luftmenge, so daß das Stadium des elementaren Schwefels nicht überschritten wird.
• Bei der vorliegenden Erfindung dagegen gelangt das Gemisch aus verunreinigtem Schwefelwasserstoff und dem Oxydationsgas direkt in eine Katalysekammer, ohne die Verwendung eines Brenners und ohne daß eine Verbrennung mit Flamme stattfindet.
• Die Arbeitsweise der verschiedenen Zonen, auf welche weiter oben Bezug genommen wurde, nämlich die erste Zone oder Zone der Reaktion bei hoher Temperatur, die zweite Zone oder Zone der Reaktion bei mittlerer Temperatur und die dritte Zone oder Gewinnungszone, soll nun nachstehend ausführlicher erläutert werden (a) Reaktion bei hoher Temperatur In der ersten oder Hochtemperaturzone erfolgt die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, der im allgemeinen 0,5 Gewichtsprozent Platin enthält.
• Die Kohlenwasserstoffe Werder. in Kohlendioxyd und Wasser umgewandelt, und zwar quantitativ, denn bei einer Temperatur von 800 bis 900 C sind die Dissoziationen. von Kohlendioxyd und Wasser zu vernachlässigen. Der Schwefelwasserstoff wird teilweise in Schwefel, teilweise in S02 und teilweise überhaupt nicht umgewandelt.
• Beim Verlassen dieser Hochtemperaturzone enthält das Reaktionsgemisch Kohlendioxyd, aus der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe herrührend, ferner Wasser aus der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe sowie aus der Umwandlung eines Teils von H2S zu S und S02, nicht umgewandelten Schwefelwasserstoff und auch S02.
• Dagegen enthalten die Gase keinen freien Sauerstoff mehr.
• Die Zusammensetzung der diese Hochtemperaturzone verlassenden Gase erklärt sich wie folgt: Dem unreinen Schwefelwasserstoff wurde anfänglich die Luftmenge beigemischt, die sowohl zur Verbrennung der Kohlenwasserstoffe als auch zur Umwandlung von H2S in Schwefel erforderlich ist.
• Da man nun in der Hochtemperaturzone die quantitative Verbrennung der Kohlenwasserstoffe durchführt, findet sich die hierfür erforderliche Menge an Sauerstoff in der Form von Kohlendioxyd und Wasser wieder.
• Die für die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs in Schwefel erforderliche Menge an Sauerstoff ist wie folgt zur Reaktion gekommen: Ein Teil dieses Sauerstoffs diente zur Umwandlung von H,S in elementaren Schwefel, und zwar in einer Menge entsprechend dem Gleichgewicht bei der Temperatur des Gasgemisches, d. h. etwa 55 bis 600/0.
• Der restliche Sauerstoff, welcher also H2S nicht umwandeln konnte, hat den in dem Schwefelwasserstoff enthaltenen Schwefel zu SO, oxydiert.
• Da man dreimal mehr Sauerstoff benötigt, um aus Schwefelwasserstoff S0_, anstatt elementaren Schwefel zu erhalten, entspricht die Umwandlung eines Mols Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxyd der Nichtumwandlung von 2 Mol H2S. Da die Umwandlung von H2S in S02 keine Gleichgewichtsreaktion ist, findet man am Ausgang der Hochtemperaturreaktionszone keinen Sauerstoff mehr vor.
• Da man dem Schwefelwasserstoffgas anfänglich die für die Umwandlung desselben in Schwefel theoretisch erforderliche Menge an Sauerstoff beigemischt hatte, enthalten die aus der Hochtemperaturreaktionszone abziehenden Gase Mengen von S02 und H2S in dem Volumenverhältnis H2S : S02 =2: 1.
• (b) Reaktion bei mittlerer Temperatur Die Reaktionszone mittlerer Temperatur hat die Aufgabe zugewiesen erhalten, die Reaktion

  2HZS-S02-->3S-+2H20

  durchzuführen. Diese Reaktion erfolgt in der Zone mittlerer Temperatur vorzugsweise in Gegenwart eines Nickel-Kupfer-Chrom-Katalysators. Der Schwefelwasserstoff tritt mit dem Schwefel-

  dioxyd in Reaktion, um Schwefel und Wasser -s

  bilden.

  Die Teml,,@ratur der ersten Katal@-,e,tufen

  etwas. _I.° n i;:li der Menge und der .Art dei v <'#n

  <<::rci@::n @ch@velelwasserstoff. we"iler der

  schwefelungsanlage zugeführt wird, vertretenen

  Kohlenwasserstoffe.

  Die wesentliche Variable ist der Kohlenstoffgehalt der in die Anlage eintretenden Gase, d. h. also das Produkt aus der Konzentration in Kohlenwasserstoffen und der mittleren Zahl der in den Kohlenwasserstoffmolekülen enthaltenen Kohlenstoffatome.
• Die zulässige obere Grenze beläuft sich auf 11 bis 12 Volumprozent Propan-Propylen in dem der Anlage zugeführten Schwefelwasserstoff, was einem Kohlenstoffindex von (11 ... 12) - 3 = 33 ... 360/0 entspricht. Man kann also bei Äthan-Äthylen einen Gehalt von und bei Butan-Butylen einen solchen von zulassen. Eine hohe Temperatur ist notwendig, um die Bildung von Kohlenstoff oder von organischen Schwefelverbindungen aus den Kohlenwasserstoffen und H2S zu vermeiden. Diese Temperatur muß um so höher sein, je mehr die Kohlenwasserstoffe dazu neigen, Kohlenstoff zu bilden, d. h. je schwerer sie sind und je höher ihre Konzentration ist.
• Als Beispiel sei hier angeführt, daß eine Temperatur von 750° C für einen Athan-Äthylen-Gehalt von 3 Volumprozent ausreicht, während für einen Propan-Propylen-Gehalt von 8 bis 10 Volumprozent bereits eine Temperatur von 850 bis 900° C erforderlich ist.
• Es wäre hier noch zu bemerken, daß man bei einer gut konstruierten Katalysekammer die notwendige Betriebstemperatur ganz von selbst bekommt. Wenn nämlich der Gehalt an Kohlenwasserstoffen zunimmt oder wenn das mittlere Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffe größer wird, dann nimmt die Menge des in einem gegebenen Zeitraum in den ersten Katalysestufen verbrannten Kohlenstoffs ebenfalls zu, und als direkte Folge hiervon geht die mittlere Temperatur des Katalysators gleichfalls in die Höhe. Es ist also nicht notwendig, die Regelung der Katalysekammer in Abhängigkeit von dem Anfangsgehalt an Kohlenwasserstoffen zu ändern. Das ist sehr wichtig vom Standpunkt des industriellen Betriebes einer Schwefelfabrikationsanlage aus gesehen.
• (c) Dritte Zone Beim Austritt aus der Katalysekammer scheidet man den in den Gasen enthaltenen Schwefel durch eine der klassischen Vorrichtungen ab, beispielsweise durch einen Kondensator mit vertikalen Rohren, einen Tourill mit einer Füllung von geschmolzenem Schwefel oder auch einen Füllkörperturm mit Umlauf flüssigen Schwefels, wobei diese Vorrichtungen hier aber nur als Beispiel angeführt sind.
• Die in der ersten Katalysezone erhaltene Schwefelausbeute schwankt je nach der Zusammensetzung des verwendeten verunreinigten Schwefelwasserstoffs, beläuft sich aber im allgemeinen auf 70 bis 800/0, wobei der Schwefel von ausgezeichneter Qualität ist und eine Reinheit in der Größenordnung von 99 bis 99,950/0 besitzt. Derartige Ausbeuten und Ergebnisse erhält man mit stündlichen Durchsätzen in Höhe des 5000- bis 15 000fachen des Volumens der Katalysekammer bzw. des Katalysators in Normalkubikmetern.
• Die weiter unten angeführten Beispiele erläutern deutlich die Betriebsbedingungen sowie die Zusammensetzung, die Struktur und die Verteilung der verwendeten Katalysatoren.
• Die Gesamtausbeute an Schwefel in den beiden Katalysezönen beläuft sich auf 94 bis 970/0, je nach der Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial verwendeten verunreinigten Schwefelwasserstoffs.
• Der Durchsatz in der zweiten Katalysezone ist genau derselbe wie in der ersten Zone, d. h. stündlich das 5000- bis 15 000fache des Katalysatorvolumens, und zwar in Normalkubikmetern.
• Beispiel 1 Verwendeter Rohschwefelwasserstoff: H2S . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Volumprozent C02 ................. 2 Volumprozent Kohlenwasserstoffe .... 4 Volumprozent Analyse der Kohlenwasserstoffe: Propan . . . . . . . . . . . . . . . 20 Volumprozent Propylen . . . . . . . . . . . . . 57,6 Volumprozent Äthylen . . . . . . . . . . . . . . 9 Volumprozent Äthan . . . . . . . . . . . . . . . . 7 Volumprozent Methan . . . . . . . . . . . . . . 6,4 Volumprozent Zufuhr an verunreinigtem Schwefelwasserstoff . . . . . . . . . . 6 Nm3/Stunde Zufuhr an Luft . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Nm3/Stunde I. Katalysezone Verwendete Katalysatoren: Träger aus katalytisch aktiver Tonerde und Aluminiumnitrat, mit einer wäßrigen Lösung eines Platinsalzes getränkt, so daß der Katalysator nach der Reduktion 0,5 Gewichtsprozent Platin enthält.
• Katalysatorvolumen 2800 cm3, verteilt auf vier Schichten, die durch drei Kühlzonen voneinander getrennt sind. Temperatur der 1. Schicht . . . . . . . . . . . . . 850 ... 900° C der 2. Schicht . . . . . . . . . . . . . 750 ... 800° C der 3. Schicht ............. 500° C der 4. Schicht . . . . . . . . . . . . . 300° C Ausbeute an Schwefel nach der I. Katalysezone . . . . . . . . . . . . . . 75% Reinheit des erhaltenen Schwefels 99,92 bis 99,940/0 Il. Katalysezone Verwendete Katalysatoren Wie diejenigen in der I. Katalysezone, jedoch mit einem Platingehalt von nur 0,1 Gewichtsprozent. Katalysatorvolumen . . . . . . . . . . . 3000 cm3 Mittlere Katalysetemperatur .... 280° C Ausbeute an Schwefel nach der 1I. Katalysezone . . . . . . . . . . . . . 210/0 Reinheit des erhaltenen Schwefels 99,930/0 Gesamtausbeute an Schwefel .... 75 + 21 = 960/0 (auf die anfänglich zugeführte Menge an Schwefelwasserstoff bezogen) Beispiel 2 Verwendeter Rohschwefelwasserstoff: HZS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 Volumprozent COZ ................. 2 Volumprozent Kohlenwasserstoffe .... 10 Volumprozent Analyse der Kohlenwasserstoffe: Propan .. . . .. . ... ... . . 21 Volumprozent Propylen . . . . . . . . . . . . . 61,2 Volumprozent Äthylen . . . . . . . . . . . . . . 9 Volumprozent Äthan . . . . . . . . . . . . . . . . 3,6 Volumprozent Methan . . . . . . . . . . . . . . 5,2 Volumprozent Zugeführter verunreinigter Schwefelwasserstoff . . . . . . . . . . 6 Nm3/Stunde Zugeführte Luftmenge . . . . . . . . . . 26 Nm3/Stunde I. Katalysezone Verwendete Katalysatoren: Die gleichen wie im Beispiel 1. Katalysatorvolumen 2800 cm3 bei gleicher Verteilung wie im Beispiel 1. Temperatur der 1. Schicht . . . . . . . . . . . . . 860 ... 910° C der 2. Schicht . . . . . . . . . . . . . 780 ... 820° C der 3. Schicht . . . . . . . . . . . . . 480 ... 520° C der 4. Schicht . . . . . . . . . . . . . 290 ... 3I0° C Ausbeute an Schwefel nach der I. Katalysezone . . . . . . . . . . . . . . 720/0 Reinheit des erhaltenen Schwefels 99,950/0 Il. Katalysezone Verwendete Katalysatoren Die gleichen wie im Beispiel 1. Katalysatorvolumen . . . . . . . . . . . 3000 cm3 Mittlere Katalysetemperatur .... 300° C Ausbeute an Schwefel nach der Il. Katalysezone .. . ..... . . . . . 230/0 Reinheit des erhaltenen Schwefels 99,940/0 Gesamtausbeute an Schwefel .... 72 + 23 = 95% (auf den anfänglich eingeführten Schwefelwasserstoff bezogen) Beispiel 3 Verwendeter Rohschwefelwasserstoff: HZS .................. 90 Volumprozent CO2 ... .. . .. . . . . . . . . . 1 Volumprozent Kohlenwasserstoffe .... 8,5 Volumprozent Mercaptane ........... 0,5 Volumprozent Analyse der vorhandenen Kohlenwasserstoffe: Butan + Butylen ..... 12 Volumprozent Propan + Propylen .... 79 Volumprozent Äthan + Äthylen ..... 5 Volumprozent Methan . . . . . . . . . . . . . . 4 Volumprozent Zufuhr an verunreinigtem Schwefelwasserstoff . . . . . . . . . . 6 Nm3/Stunde Zugeführte Luftmenge . . . . . . . . . . 24 Nm3/Stunde I. Katalysezone Verwendete Katalysatoren Im oberen Teil die gleichen wie im Beispiel 1. Im unteren Teil den gleichen Träger wie im Beispiel 1, jedoch mit 1 Gewichtsprozent Nickel. Gesamtvolumen des Katalysators 2750 cm3 Temperatur der 1. Katalysatorschicht ... 840 ... 900° C der 2. Katalysatorschicht ... 760 ... 800° C der 3. Katalysatorschicht ... 470 ... 490° C der 4. Katalysatorschicht ... 275 ... 300° C Ausbeute an Schwefel nach der I. Katalysezone . . . . . . . . . . . . . . 760/0 Reinheit des erhaltenen Schwefels 99,920/0 1I. Katalysezone Verwendete Katalysatoren: Die gleichen wie im Beispiel 1, jedoch mit 1 Gewichtsprozent Kobalt an Stelle von 0,1 Gewichtsprozent Platin.
• Ausbeute an Schwefel nach der 1I. Katalysezone ............ 21% Reinheit des erhaltenen Schwefels 99,940/0 Gesamtausbeute an Schwefel .... 76 -- 21 = 970/0 (auf den anfänglich eingeführten Schwefelwasserstoff bezogen) Beispiel 4 Verwendeter Rohschwefelwasserstoff: HZS .................. 79 Volumprozent COZ ................. 14 Volumprozent CH4 ................. 6 Volumprozent Mercaptane . . . . . . . . . . . 1 Volumprozent Zufuhr an verunreinigtem Schwefelwasserstoff . . . . . . . . . . 6 Nm3/Stunde Zugeführte Luftmenge . . . . . . . . . . 17 Nm3/Stunde I. Katalysezone Verwendete Katalysatoren: Im oberen Teil die gleichen wie im Beispiel 1. Im unteren Teil die gleichen wie im Beispiel 3, jedoch mit 0,8 Gewichtsprozent Kobalt.
• Gesamtkatalysatorvolumen ..... 2100 cm3 Temperatur der 1. Katalysatorschicht ... 820 ... 870° C der 2. Katalysatorschicht ... 690 ... 730° C der 3. Katalysatorschicht ... 450 ... 480° C der 4. Katalysatorschicht ... 250 ... 280° C Ausbeute an Schwefel nach der I. Katalysezone . . . . . . . . . . . . . . 740/0 Reinheit des erhaltenen Schwefels 99,960/0 1I. Katalysezone Verwendete Katalysatoren Wie im Beispiel 3, jedoch mit 1,2 Gewichtsprozent Nickel.
• Katalysatorvolumen . . . . . . . . . . . 2400 cm3 Mittlere Temperatur der Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . 260 ... 290° C Ausbeute an Schwefel nach der 1I. Katalysezone . . . . . . . . . . . . . 210/0 Reinheit des erhaltenen Schwefels 99,97% Gesamtausbeute an Schwefel .... 74 + 21 = 95% (auf die Mercaptane und den Schwefelwasserstoff bezogen) Die Beispiele erbringen den Nachweis, daß es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, Schwefel von ausgezeichneter Qualität aus einem Schwefelwasserstoff zu erhalten, der durch Kohlenwasserstoffe sowie - organische und anorganische Schwefelverbindungen verunreinigt ist.
• Der maximal zulässige Gehalt an Kohlenwasserstoffen in dem in den Verfahrensgang eingeführten Schwefelwasserstoff beläuft sich auf 11 bis 12 Volumprozent Propan-Propylen. Dieser Gehalt kann für die leichteren Kohlenwasserstoffe erhöht werden, und zwar umgekehrt zu der Anzahl der Kohlenstoffatome des betreffenden Kohlenwasserstoffmoleküls, während er bei den schwereren Kohlenwasserstoffen in entsprechender Weise abnimmt.
• Die vorliegende Erfindung erlaubt also, praktisch reinen Schwefel zu erhalten, wenn man dabei von unreinem Schwefelwasserstoff ausgeht. Das gestattet eine wirtschaftlichere Entschwefelung der Gase (Erdgas, Erdölraffineriegas, Kokereigas). Da die Kohlenwasserstoffe vollständig zu Kohlendioxyd und Wasser verbrannt werden, wird damit ihre chemisch gebundene Energie im oberen Teil der ersten Katalysezone in Wärmeenergie umgewandelt. Man erhält damit eine zusätzliche Menge an Dampf, entsprechend der Menge an Kohlenwasserstoffen sowie an organischen und anorganischen Verbindungen des Schwefels, die in dem in den Verfahrensgang eingeführten verunreinigten .Schwefelwasserstoff enthalten sind. Dieser zusätzliche Dampf findet leicht Verwendung in anderen Teilen der Anlage, insbesondere bei der Entschwefelung der Gase, wodurch der Betrieb des ganzen Werkes für Entschwefelung und Schwefelgewinnung noch wirtschaftlicher gestaltet wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von Elementarschwefel aus Schwefelwasserstoff, welcher als Verunreinigungen organische und anorganische Schwefelverbindungen sowie Kohlenwasserstoffe enthält, durch Oxydation mittels Luft bzw. OZ oder deren Gemischen unter Anwendung von Katalysatoren, gekennzeichnet durch die Kombination folgender kontinuierlich ablaufender Verfahrensschritte a) In einer ersten Stufe wird ein Gemisch aus dem unreinen HZS, der bis zu 12 Volumprozent Kohlenwasserstoffe enthält, bei einer Temperatur zwischen 250 und 950° C in einem aus mehreren Schichten gebildeten Katalysatorbett, wobei der Katalysator aus 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Platin auf Tonerde besteht, mit Luft bzw. 0z umgesetzt, wobei in dieser Stufe die gesamte eingesetzte Luft- bzw. O,-Menge zugeführt wird, die sich als Summe der zur Oxydation des HZS zu S erforderlichen stöchiometrischen Menge und der zur Oxydation des in den anwesenden Verunreinigungen vorliegenden gebundenen Kohlenstoffs zu COZ und des gebundenen Wasserstoffs zu HZO notwendigen stöchiometrischen Menge ergibt, und wobei der in dieser Stufe gebildete Schwefel in an sich bekannter Weise abgeschieden und gewonnen wird. b) Das aus Stufe a) abgezogene Gasgemisch wird in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur zwischen 250 und 600° C über einem Katalysator, der 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent Platin, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom oder Legierungen dieser Metalle auf Tonerde enthält, umgesetzt, der gebildete Schwefel in an sich bekannter Weise kondensiert und abgetrennt. c) In einer dritten Stufe wird das in Stufe b) erhaltene Gasgemisch in an sich bekannter Weise zur' Vervollständigung der Reaktion des HZS zu S umgesetzt. In Betracht gezogene Druckschriften USA.-Patentschriften Nr. 2 650 154, 2 760 848; britische Patentschrift Nr. 754 001.