DE2459913A1

DE2459913A1 - Verfahren zur gleichzeitigen entfernung von so tief x und no tief x aus abgasen

Info

Publication number: DE2459913A1
Application number: DE19742459913
Authority: DE
Inventors: Suguru Fukui; Yohji Kameoka; Shinichi Konishi; Toshio Kuroda; Junichi Miyazaki; Haruo Nishino
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1973-12-18
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1975-10-30
Also published as: JPS5643771B2; JPS5092267A; US4011298A; DE2459913C2

Description

M U L LE Π - B O R K · G R C ί K ING D IC \! F K L· S CΪ-Γ ON· Ii K RTB L

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MÜNCHEN - BIiATTNSCjrWKIG - KÖLN 24599 I

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II. W. QROF.NINO, DIPL₁-INn.' MÜNCHEN DR-P. OEUTEL₁ OIPL.-CHEM. · MÜNCHEN

WCTiNfIR HEiKTEL₁ DIPU-PHVS. · KÖLN

1 8. DEZ. 1974

D/S/Gl - C 2878

Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd.

Yokohama / Japan

Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von SO und

NO aus Abgasen χ

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von SO und NO aus Abgasen, welche diese Oxyde enthalten. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren, bei dessen Durchführung Schwefeloxyde SO (SO₀ und SO.J sowie Stickoxyde NO (NO und N0„), welche Luftverschmutzungsbestandfeeile sind, die in kleinen Mengen in Abgasen enthalten sind, die aus Heizkesseln entweichen, in denen ein fossiler Brennstoff, wie Schweröl oder Kohle verbrannt wird, gleichzeitig aus den Abgasen unter Verwendung einer wässrigen Lösung entfernt werden, die Schwefelsäure, Salpetersäure sowie eine Eisenverbindung als Katalysator enthält.

Zur Entfernung von SO aus Abgasen, das derartige Oxyde enthält, wurden bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen und

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8 UDSOXKH 8C · SIEBBHTBTH. 4 - POB S₀O₇₂O · KADKI.: ItHIälSPATENT · Ml·. (O₆₀) _47J07D . TEOOX CSS4I

* OBJGINALINSPECTED

in Gebrauch genommen (vgl. die US-PS 2 021 936 und 3 836 630). Die Oxyde MO sind Substanzen, die einen photochcrnischen Smog sowie andere Umweltverschmutzungen bedingen. Insbesondere bezüglich der Behandlung von grossen Mengen von Rauchgasen, die bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen auftreten, ist bisher noch keine durchführbare Methode zur Unschädlichmachung dieser Gase bekannt geworden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines technisch durchführbaren Verfahrens, mit dessen Hilfe SO und NO in

X Λ

technischem Maßstabe auf wirtschaftliche Weise aus Abgasen entfernt werden können.

Zur Lösung der vorstehend geschilderten Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren vor, welches die Stufe einer Ozonzugabe vorsieht, wobei ein Ozon-enthaltendes Gas dem Abgas, welches SO und NO enthält, in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass der Wert "x" von NO in den Bereich von 1 ,2 bis 2,5 fällt, und

eine erste Behandlungsstufe, bei deren Durchführung das Abgas, das der Ozonzugabestufe unterzogen worden ist, in einer ersten Zone in Kontakt mit einer wässrigen Lösung gebracht wird, die Schwefelsäure, Salpetersäure sowie eine Eisenverbindung als Katalysator enthält, um das Abgas an SO und NO abzureichern, eine

X X

Stufe, in welcher die Lösung, die bei der ersten Behandlungsstufe anfällt, von der ersten Zone einer zweiten Zone in einer Leitung zugeführt wird, eine zweite Behandlungsstufe, bei deren Durchführung Luft oder Sauerstoff zugeführt und in Kontakt mit der Lösung gebracht wird, die bei der ersten Behandlungsstufe anfällt, um eine Oxydation des Teils der Oxyde zu bewirken, die sich noch in nicht-oxydiertem Zustand befinden, und eine Regenerierung der Aktivität der Eisenverbindung als Katalysator zu verursachen, eine Stufe, bei deren Durchführung die Lösung, die

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bad

bei der zweiten Behandlungsstufe anfällt, von der zweiten Zone zu der ersten Zone in einer Rezyklisierungsleitung rezyklisiert · wird, wobei die Rezyklisierungsleitung mit der vorstehend erwähnten Leitung einen Umlaufweg bildet, eine Stufe zum Abziehen einer Lösung, wobei ein Teil der Lösung, die sich durch die Uralaufleitung bewegt, von einer gewünschten Stelle in der Rezyklisierungsstufe entfernt wird, um Schwefelsäure und Salpetersäure abzuziehen, die sich in der Lösung als Folge der Absorption von SO und NO anreichern, und eine Stufe vorgesehen sind, bei deren

X Χ

Durchführung die in der Umlaufleitung fliessende Lösung mit Wasser und Eisenverbindung aufgefrischt wird, wobei die Konzentrationen an Schwefelsäure, Salpetersäure und Eisenverbindung in der Lösung in der Umlaufleitung jeweils auf bestimmten Werten aufgrund der Stufe der Abziehung sowie der Auffrischungsstufe gehalten werden, was zur Folge hat, dass das Abgas kontinuierlich

an SO und NO durch eine Reihe von Stufen abgereichert wird, χ χ

Die Erfindung ermöglicht daher die gleichzeitige und kontinuierliche Entfernung von SO und NO aus Abgasen durch eine Reihe voi

X X

Verfahrensstufen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist sehr einfach und wirksam zur Entfernung von SO und NO und bietet erheb-

X X

liehe wirtschaftliche Vorteile.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig.. 1 ein Diagramm, welches typische Werte der Beziehung zwischen, dem Wert von x-, der ein Hinweis auf den Oxydationsgrad von NO ist, und dem Prozentsatz der Denitrifikation wiedergibt, die dann ermittelt wird, wenn das SO und NO enthaltende Abgas

X . X

nach der Ozonzugabe gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren einer Reinigungsbehandlung unterzogen wird.

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Fig. 2 ein Diagramm, das typische Werte der Beziehung zwischen dem Wert von χ von NO _r und dem Prozentsatz der Entschwefelung wiedergibt, wobei diese Beziehung dann bestimmt wird, wenn das SO und NO enthaltende Abgas in ähnlicher Weise einer Reinigungsbehandlung nach der Ozonzugabe gemäss vorliegender Erfindung unterzogen wird.

Fig. 3 ein Diagramm, das typische Werte der Beziehung zwischen der Konzentration an Salpetersäure in der wässrigen Lösung, die als Absorbens verwendet wird, und dem Prozentsatz der Denitrifikation, welche dann ermittelt werden, wenn das Abgas nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wird.

Fig. 4 ein Diagramm, das typische Werte der Beziehung zwischen der Konzentration an SO₂ in dem Abgas und dem Prozentsatz der Denitrifikation wiedergibt, die dann ermittelt werden, wenn das Abgas nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wird.

Fig. 5 ein Gr'undfliessbild des erfindungsgemässen Verfahrens»

Fig. 6 ein Verfahrensfliessbild, das ein Beispiel für eine technische Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt.

Fig. 7 ein Verfahrensfliessbild, das ein Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf einen Vielstufenbetrieb zeigt, wobei die Zugabe des Ozon-enthaltenden Gases an zwei Stellen erfolgt, um die Ozonoxydation in zwei Stufen durchzuführen.

Durch die Erfindung wird ein ausgezeichnetes Verfahren zur Entfernung von NO , insbesondere zur gleichzeitigen Entfernung von NO und SO , zur Verfügung gestellt. Das Prinzip, die technischen

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Merkmale, bevorzugte Ausführungsformen sowie charakteristische Merkmale des Verfahrens werden nachfolgend näher erläutert.

Das erfindungsgemässe Verfahren sieht einen Ozonzusatz vor, wobei ein Ozon-enthaltendes Gas dem Abgas zugesetzt wird, das SO und NO enthält, und zwar in einer solchen Weise, dass der Wert "x" von NO in einen Bereich zwischen ungefähr 1,2 und ungefähr 2,5 fällt. Ferner ist eine erste Behandlungsstufe vorgesehen, bei deren Durchführung das Abgas, dem das Ozon zugesetzt worden ist, in einer ersten Zone in Kontakt mit einer wässrigen Lösung gebracht wird, die Schwefelsäure, Salpetersäure sowie eine Eisenverbindung als Katalysator enthält,, um das Abgas an SO und NO abzureichern. Ausserdem umfasst das erfindungsgemä.ose Verfahren eine· Stufe, in welcher die Lösung, welche bei der ersten Behandlungsstufe anfällt, von der ersten Zone einer zweiten Zone in einer Leitung zugeführt wird. Bei der Durchführung einer zweiten Behandlungsstufe werden Luft oder Sauerstoff zugeführt und in Kontakt mit der Lösung gebracht, die bei der ersten Behandlungsstufe anfällt, um eine Oxydation eines Teils der noch in nicht-oxydiertem Zustand verbliebenen Oxyde zu bewirken und eine Regenerierung der Aktivität der Eisenverbindung als Katalysator zu erzielen. Eine Stufe zur Rezyklisierung der Lösung, die bei der zweiten Behandlungsstufe anfällt, von der zweiten Zone zu der ersten Zone in einer Rezyklisierungsleitung schliesst sich an, wobei diese Leitung zusammen mit der zuerst genannten Leitung eine Umlaufleitung bildet. Als, nächstes wird eine Stufe durchgeführt, während welcher ein Teil der Lösung,.die sich in der Umlaufleitung bewegt, von einer bestimmten Position in der Rezyklisierungsstufe abgezogen wird, um Schwefelsäure und Salpetersäure zu entfernen, die sich in der Lösung als Folge der Absorption von SO und NO angereichert haben. Dann folgt eine Auffrischungsstufe, bei deren Durchführung die in der Umlaufleitung sich bewegende Lösung mit Wasser und der Eisenverbindung aufge-

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frischt wird. Dabei werden die Konzentrationen an Schwefelsäure, Salpetersäure bzw. Eisenverbindung in der Lösung innerhalb der Umlaufleitung auf bestimmten Werten durch die Abziehungsstufe und die Auffrischungsstufe gehalten, so dass folglich dcis Abgas kontinuierlich an SO und NO durch eine Reihe von Stufen abgereichert wird.

Abgase, die bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen, wie Schweröl und Kohle, auftreten, enthalten im allgemeinen einige 10 bis einige 1000 ppm SO sowie einige 10 bis einige 100 ppm NO , und zwar je nach der Art des Brennstoffs, den Verbrennungsbedingungen etc. NO^ besteht im allgemeinen aus mehr als 90 % NO und zum Rest (zur Erreichung von 100 %) aus NO₂.

Wird Ozon dem Abgas während der Ozonzugabestufe bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zugesetzt, dann unterliegen die NO einer Oxydation, wie aus folgenden Reaktionsgleichungen hervorgeht:

NO + O₃ ^^N02 ⁺ °2

2NO₂ + O₃ $* ^N2°5 ⁺ °2

Dabei ist die Reaktionsgeschwindigkeit im Falle der Reaktion gemäss der Gleichung (1) grosser als im Falle der Reaktion gemäss der Gleichung (2). Das zugesetzte Ozon wird daher zuerst beim Ablauf der Reaktion gemäss Gleichung (1) verbraucht. Aus diesem Grunde können die Mengen an NO, NO₂ und N₃O₅ in dem Abgas in beliebiger Weise gesteuert werden, und zwar durch Einstellen der zur Durchführung der Oxydation zugesetzten Ozonmenge. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Ver-

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fahrens wird diese Steuerung der Mengenverhältnisse im allgemeinen derartig bewirkt, dass der Wert von "x" der NO„ in einen Bereich zwischen 1,2 und 2,5 fällt. Wie aus den typischen Werten gemäss Fig. 1 hervorgeht, nimmt der Prozentsatz der Denitrifikation proportional mit der Zunahme des Wertes von "x" der NO zu. Der Wert von "x" der NO beeinflusst auch

X X

den Prozentsatz der Entschwefelung, die gemäss Fig. 2 erzielt wird. Die Wirkung der gleichzeitigen Behandlung, wobei das Vorliegen von NO einen günstigen Einfluss auf die Entfernung von SO ausübt, wird nachfolgend näher beschrieben.

Die Reaktion zwischen den gemeinsam vorliegenden SO und dem

zugesetzten Ozon erfolgt mit ,einer extrem niedrigen Geschwindigkeit. Es wurde durch Versuche ermittelt, dass sogar dann, wenn die vorstehend geschilderte Reaktion durch Einführen von Ozon in einer solchen Menge bewirkt wird, dass der Wert "x" der NO sich auf 2,5 einstellt, SO vollständig unoxydiert

X X

zurückbleiben, so dass folglich NO vorzugsweise oxydier-t werden können.

Bezüglich der Temperatur, bei welcher die gewünschte Reaktion erreicht wird, ist festzustellen, dass, da es sich um eine Nassbehandlung des Abgases handelt und im allgemeinen eine Waschwasser-Waschstufe zum Zwecke einer Staubentfernung aus dem Abgas vorgesehen ist, die Reaktion bei Temperaturen durchgeführt werden kann, bei welchen das Abgas aus dieser Wasserwaschstufe austritt, nämlich bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur, (ungefähr 15 bis 25 C) und ungefähr 100 C. Infolge der Tatsache, dass der Reaktionswirkungsgrad in zunehmendem Maße durch eine Selbstzersetzungsreaktion des Ozons in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur vermindert wird, wird jedoch die Reaktion im allgemeinen bei Temperaturen zwischen

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Umgebungstemperatur und 80 C durchgeführt.

Das Abgas, welches der Reaktion unterzogen worden ist, die durch die Zugabe des Ozon-enthaltenden Gases bewirkt worden ist, wird darm der ersten Behandlungsstufe zugeführt, in welcher es in Kontakt mit einer wässrigen Lösung gebracht wird, die Schwefelsäure, Salpetersäure sowie eine Eisenverbindung als Katalysator enthält. Es wird mit dieser wässrigen Lösung gewaschen und folglich an SO _r und NO abgereichert und

Λ Χ

anschliessend freigesetzt. Die Konzentration der Schwefelsäure in der auf diese Weise verwendeten wässrigen Lösung übt im wesentlichen keine Wirkung auf die Donitrifikationsreaktion aus. Zur Durchführung der Entschwefelung ist eine hohe Konzentration an Schwefelsäure unerwünscht, da der Prozentsatz der Entschwefelung mit einer zunehmenden Schwerelsäurekonzcntration abnimmt. Die vorzugsweise eingehaltene Schwefelsäurekonzentration liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 %, sie ist jedoch.mit den SO - und NO -Konzentrationen in dem behandelten Abgas variabel, wobei auch die Konzentration der Salpetersäure, die jeweilige Art und Konzentration der als Katalysator eingesetzten Eisenverbindung, die Temperatur sowie andere Behandlungsbedingungen eine Rolle spielen.

Salpetersäure ist einer der wichtigen Bestandteile der Lösung, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt wird. Es wurde festgestellt, wie auch aus den typischen Werten bezüglich der Salpetersäure von Fig. 3 hervorgeht, dass der Prozentsatz der Denitrifikation gering ist, wenn eine wässrige Lösung verwendet wird, die keine Salpetersäure enthält oder nur eine Eisenverbindung und Schwefelsäure enthält, während der Prozentsatz angehoben wird, wenn die wässrige Lösung zusätzlich Salpetersäure bis zu einer bestimmten Konzentration

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aufweist. Da der Prozentsatz der Denitrifikation scharf abfällt, nachdem die Konzentration der Salpetersäure in der wässrigen Lösung eine bestimmte Höhe erreicht hat, wie aus Fig. 3 hervorgeht, lässt sich die Denitrifikation des Abgases in wirksamer Weise dadurch durchführen, dass in entsprechender Weise die Salpetersäurekonzentration durch die nachfolgend beschriebene Abziehungsstufe in geeigneter Weise reguliert wird.

Die bevorzugte Salpetersäurekonzentration liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 0,05 und 3 % bei der Behandlung eines Abgases aus üblichen Heizkesseln, sie ist jedoch in Abhängigkeit von der Schwefelsäurekonzentration in der Lösung, der jeweiligen Art und Konzentration der Eisenverbindung, die als Katalysator dient, den NO „- und SO -Konzentrationen in dem behandelten Abgas sowie von anderen Behandlungsbedingungen variabel. Die Eisenverbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden können, bestehen beispielsweise aus Eisen(II)- und Eisen(III) salzen sowie verschiedenen Eisenverbindungen, die derartige Salze beim Auflösen in der Absorptionsflüssigkeit zu bilden vermögen. Als derartige Eisenverbindungen sind im allgemeinen beispielsweise Verbindungen in Form von Eisensulfaten oder Eisennitraten vorteilhaft.

Die Konzentration einer derartigen Eisenverbindung in der Lösung schwankt zwar in Abhängigkeit von den Konzentrationen an Schwefelsäure und Salpetersäure, den SO und NO -Konzentrationen in dem Abgas, der Temperatur sowie von anderen vorgesehenen Behandlungsbedingungen,"eine ausreichende Wirkung wird jedoch erzielt, wenn die Eisenverbindung in einer Konzentration von ungefähr 50 bis 6000 ppm als Eisenionen bei der Behandlung des Abgases aus üblichen Heizkesseln eingesetzt wird.

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Bei einer Konzentration unterhalb der unteren Grenze diesen Bereichs ist die erzielte Wirkung geringer als erwünscht. Bei einer Konzentration, welche die obere Grenze des Bereichs übersteigt, ist demgegenüber die erzielte Wirkung im wesentlichen die gleiche, die dann erzielt wird, wenn sich die Konzentration innerhalb des angegebenen Bereichs bewegt.

Die Waschbehandlung kann im allgemeinen bei Temperaturen durchgeführt werden, die zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der wässrigen Lösung schwanken.

Die wässrige Lösung, die der ersten Behandlungsstufe unterzogen worden ist, wird dann der zweiten Behandlungsstufe zugeführt, in welcher sie mit zugeführter Luft oder mit zugeführtem Sauerstoff kontaktiert wird. In dieser Stufe werden SO und NO_>f die bei der Durchführung der ersten Behandlungsstufe von der wässrigen Lösung absorbiert worden sind und sich noch teilweise in einem nicht-oxydierten Zustand befinden, sowie ein Teil der Eisenverbindung, deren Oxydationsgrad als Folge der Reaktion bei der Behandlung in der ersten Stufe abgenommen hat, einer Oxydation unter einem Sauex-stoffpartialdruck unterzogen, der höher ist als der Partialdruck des restlichen Sauerstoffs in dem Abgas der ersten Behandlungsstufe.

Während dieser zweiten Behandlungsstufe können Temperaturen eingehalten werden, die im allgemeinen zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der wässrigen Lösung schwanken.

Die Lösung, welche der zweiten Behandlungsstufe unterzogen worden ist, wird erneut der ersten Behandlungsstufe zugeführt und für die Waschbehandlung verwendet. Auf diese Weise wird ein Umlaufweg oder eine Umlaufleitung zwischen der ersten Behand-

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lungsstufe und der zweiten Behandlungsstufe gebildet.

SO und NO in dem Abgas, das der Ozonbehandlung unterzogen worden ist, werden daher einer Reihe von Behandlungen in der ersten sowie in der zweiten Stufe unterzogen, so dass SO zu Schwefeisäure und ein Teil der NO zu Salpetersäure oxydiert werden, während der Rest zu Stickstoff, DiH ticks toffmonoxyd. etc. reduziert wird, d.h. zu unschädlichen Gasen, die keine Umwcltverschmutzungsprobleine aufwerfen. Diese unschädlichen Gase werden in die Atmosphäre zusammen mit dem Abgas abgelassen.

Es ist bekannt, dass dann, wenn eine kontinuierliche Behandlung in einer Reihe von Stufen durchgeführt wird, die durch einen Umlaufweg- oder eine Umlaufleitung miteinander verbunden sind, es im allgemeinen nicht zweckmässig ist, die Funktion der Reaktion der Behandlung in der ersten Stufe von derjenigen der zweiten Stufe dadurch abzugrenzen, dass zwischen diesen beiden Stufen eine deutliche Grenzlinie gezogen wird, da die Reaktionen kontinuierlich verlaufen. Die Funktion der Reaktion bei der ersten Behandlungsstufe liegt hauptsächlich in der Absorption von SO sowie in der anschliessenden teilweisen Oxydation des absorbierten S0„ unter Bildung von Schwefelsäure, der Absorption von NO sowie der anschliessenden teilweisen

Oxydation der absorbierten NO zu Salpetersäure sowie zur BiI-

dung von Stickstoff und Qistickstoffmonoxyd infolge der Reduktion des Restes der absorbierten NO . Die Funktion der Reaktion

der zweiten Stufe liegt hauptsächlich in einer Oxydation solcher Substanzen, die während der ersten Behandlungsstufe in ni.cht-oxydiertem Zustand zurückgelassen worden sind, sowie in einer oxydativen Aktivierung der Eisenionen, deren Oxydationsgrad infolge der Tatsache herabgesetzt worden ist, dass sie

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an der Oxydationsreaktion teilgenommen haben, wobei insbesondere eine Bildung von Fe aus Fe bewirkt wird. Daher ist es im Hinblick auf die in Frage kommenden Ilauptfunktionen bei der Durchführung dieser Stufe zulässig, die erste Behänd·· lungsstufe als Absorptionsstufe und die zweite Behandlungsstufe als Oxydationsstufe zu bezeichnen.

Bezüglich der Behandlung, die während der Behandlungsreihe durchgeführt wird, welche von der Ozonzugabestufe über die erste Stufe bis zu der zweiten Behandlungsstufe bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens reicht, ist es von Bedeutung, dass die folgenden neuen Prinzipien ermittelt wurden, welche einen Teil des Grundgerüsts der vorliegenden Erfindung bilden:

(1) Wird die Behandlung des Abgases nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter Einsatz der wässrigen Lösung durchgeführt, wobei der NO -Oxydationsgrad erhöht oder der Wert von "x" in den NO durch die Ozonoxydation angehoben wird, dann ist der Prozentsatz der Denitrifikation höher (oder die Denitrifikation kann mit einem höheren Wirkungsgrad durchgeführt werden) als dies dann der Fall ist, wenn die Behandlung in der Weise durchgeführt wird, dass die Ozonoxydation weggelassen wird, so dass folglich das Abgas die NO in nicht-veränderter Form enthält.

(2) Bei der Behandlung des Abgases unter Einsatz der wässrigen Lösung gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren ist der Prozentsatz der Denitrifikation höher infolge der gleichzeitig auftretenden Wirkung von SO₂, wenn die Behandlung unter Verwendung eines Abgases durchgeführt wird, in welchem SO₂ noch vorliegt, und zwar im Vergleich zu dem Fall, dass die Behandlung unter

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Verwendung eines Abgases durchgeführt wird, das zuvor an SO-, abgereichert worden ist und daher im wesentlichen ausschliesslich NO enthält. Ferner nimmt der Prozentsatz der Denitrifikation mit zunehmender Konzentration an S0~, das ebenfalls vorliegt, zu.

(3) Wird die Behandlung unter Verwendung einer wässrigen Lösung gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt, wobei gleichzeitig NO in dem SO_o-enthaltenden Abgas vorliegen, deren "x"-Werte durch die Ozonoxydation erhöht worden sind, dann kann die Entschwefelung in einem höheren Prozentsatz infolge der gleichzeitigen Wirkung der NO mit einem höheren Oxydationsgrad erfolgen als dies dann der Fall ist, wenn die Behandlung unter Verwendung eines Abgases durchgeführt wird, in welchem NO _r keiner Ozonoxydation unterzogen worden sind und daher in der unveränderten Form.vorliegen.

Die Erkenntnis gemäss (1), die durch die typischen Werte gemäss Fig. 1 erläutert wird, wurde bereits beschrieben.

Was die Ausführungen unter (2) und (3) betrifft, so ist festzuhalten, dass es natürlich möglich ist, die Denitrifikation sowie die Entschwefelung des Abgases dadurch zu bewirJcen, dass zuerst das Abgas entweder an SO oder NO auf irgendeine andere Weise im voraus abgereichert wird, worauf das Abgas, welches nunmehr das restliche Oxyd enthält, der erfindungsgemässen Behandlung unterzogen wird, es wurde jedoch gefunden, dass die Entschwefelung und Denitrifikation mit höheren Prozentsätzen als Folge einer gegenseitigen Wirkung durchgeführt werden können, wenn das Abgas, das beide Oxyde enthält, gleichzeitig nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wird, und zwar im

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Gegensatz zu dem Fall, dass das Abgas den zuvor erwähnten zwei getrennten Behandlungen unterzogen wird, und zwar einer zur Entfernung von SO und der anderen zur Entfernung von NO .

Die Fig. 4 sowie die Fig. 2 zeigen typische Vierte, welche die go Beziehung erläutern. Die Fig. 4 repräsentiert typische Werte, welche die Beziehung zwischen der Konzentration an SO₂, das zusammen mit den NO in dem Abgas vorliegt, sowie den Prozentsatz der Denitrifikation, welche durch die Behandlung des Abgases gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erzielt wird, zeigt. Aus diesem Diagramm geht hervor, dass der Prozentsatz der Denitrifikation höher ist, wenn S0~ in dem Abgas vorliegt als wenn kein S0„ darin vorhanden ist, ferner wird ersichtlich, dass der Prozentsatz der Denitrifikation mit zunehmender Konzentration von gleichzeitig vorliegendem S0_ ansteigt.

Die Fig. 2 zeigt typische Werfce, welche die Beziehung zwischen dem Wert "x" der NO , die mit den SO in dem Abgas vorliegen, sowie den Prozentsatz der Entschwefelung, der bei der Behandlung des Abgases unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erzielt wird, erläutern. Eine Untersuchung dieses Diagramms zeigt deutlich, dass der Prozentsatz der Entschwefelung höher ist, wenn der Wert "x" der in dem Abgas enthaltenen NO durch die Ozonoxydation erhöht wird, und zwar im Vergleich zu einem Wert "x" von NO , der in der Nähe von 1 liegt, wobei dieser Viert dann vorliegt, wenn die NO keine Ozonoxydation erfahren haben und daher unverändert vorliegen.

Die Tatsache, dass die Denitrifikation mit einem höheren Prozentsatz durchgeführt werden kann, wenn die Behandlung durchgeführt wird, nachdem der Oxydationsgrad der NO durch die Ozonzugabe erhöht worden ist, und zwar im Vergleich zu einer Behandlung des

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Abgases, in welchem die NO in der nicht-veränderten Form vorliegen, sowie die Tatsache, dass die Entfernung der SO und NO mit einem wesentlich höheren Wirkungsgrad erfolgt, wenn das Abgas, welches die Oxyde enthält, gleichzeitig nach dein erfindungsgemässen Verfahren behandelt wird, und zwar im Vergleich zu dem Fall, dass das Abgas zwei getrennten Behandlungen zur jeweiligen Entfernung von SO und N0„ unterzogen wird, sind neue'Erkenntnisse, welche charakteristische Merkmale der Erfindung bilden. Aufgrund dieser Erkenntnisse ist ein sehr einfaches und wirtschaftliches Verfahren möglich.

Wie vorstehend angegeben ist, reichern sich Schwefelsäure und Salpetersäure, die durch die Reaktion erzeugt werden, in der wässrigen Lösung in dem Umlaufsystem an, so dass die Konzentrationen an Schwefelsäure und Salpetersäure in der wässrigen Lösung allmählich zunehmen.Um diese Konzentrationen auf bestimmten Werten zu halten, wird daher ein Teil der wässrigen Lösung aus der Rezyklisierungsstufe in der Abziehungsstufe abgezogen, wobei gleichzeitig die wässrige Lösung durch eine Eisenverbindung und Wasser bei der Durchführung einer Auffrischungsstufe über die Umlaufleitung aufgefrischt wird.

In der Umlaufleitung wird daher die Behandlung kontinuierlich durchgeführt, wobei die Konzentration einer jeden Komponente in der wässrigen Lösung konstant auf bestimmten Werten gehalten wird.

Sowohl das Abziehen als auch das Auffrischen kann an jeder gewünschten Stelle der Umlaufleitung durchgeführt werden.

Die wässrige Lösung, die bei der Durchführung der Abziehungsstufe abgezogen worden ist, kann anschliessend nach einer be-

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liebigen Methode zur weiteren Behandlung von Schwefelsäure, Salpetersäure und Eisenverbindungen in der Lösung behandelt werden.

Beispielsweise kann die abgezogene wässrige Lösung mit Kalk-¹ oder gelöschtem Kalk behandelt werden, damit die darin enthaltene Schwefelsäure ±n Gips umgewandelt wird, worauf die erhaltene Mutterlauge, die nach der Abtrennung des gebildeten Gipses zurückbleibt, mit Natriumhydroxyd neutralisiert werden kann, um die enthaltene Schwefelsäure -in Natriumnitrat zu überführen. Die Eisenverbindung kann durch eine geeignete chemische Maßnahme wiedergewonnen werden, beispielsweise durch eine pH-HÜnsteilung, und zwar je nach der Art der verwendeten Eisenverbindung.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Fliessbilder näher erläutert, welche das erfindungsgemässe Verfahren sowie bevorzugte Ausführungsformen näher erläutern, nach denen das erfindungsgemässe Verfahren in technischem Maßstabe durchgeführt werden kann.

Die Fig. 5 ist ein Grundfliessbild, welches das erfindungsgemässe Verfahren zeigt.

Das SO und NO enthaltende Abgas wird in einer Leitung 1 mit Ozon durch eine Leitung 1' (Ozonzugabestufe) versetzt.

Das Abgas, in dem die NO durch die Ozonzugabe einen erhöhten Oxydationsgrad aufweisen, wird in eine Zone 2 eingeführt, in weicher es in Kontakt mit der wässrigen Lösung gebracht wird, die Schwfellsäure, Salpetersäure und eine Eisenverbindung als Katalysator enthält, so dass eine Abreicherung an SO und NO (erste Behandlungsstufe) erfolgt.

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_ Λ "7 —

Dann wird das Abgas, von dem die unschädlichen Oxyde -abgestrippt wo irden sind, in die Atmosphäre durch eine Leitung 8 abgelassen. Zur Durchführung der Kontaktierung des Abgases mit der wässrigen Lösung kann man eine Gegenströmungskontaktierungsmethode oder einen parallelen Fliesskontakt anwenden, und zwar durch Verwendung von beispielsweise einer üblichen Gas/Flüssigkeits-Kontaktierungsvorrichtung, wie beispielsweise einer gepackten Säule, oder eines veränderbaren Typs eines mit vielen Böden versehenen Turms. Die wässrige Lösung, die mit dem Abgas in der Zone 2 kontaktiert worden ist, wird einer Zone 3 durch eine Leitung 4 (Weiterleitungsstufe) zugeführt, in welcher sie der Einwirkung von Luft oder Sauerstoff ausgesetzt wird, die bzw. der durch die Leitung 7 .zugeführt wird. Die Luft oder der Sauerstoff bewirken eine Oxydation von SO und NO , die teilweise in nicht-verändertem Zustand in der Lösung vorliegen, wobei ferner der Katalysator reaktiviert wird, dessen katalytische Aktivität als Folge seiner Teilnahme-als Katalysator bei der Oxydation während der ersten Behandlungsstufe (zweiten Behandlungsstufe) vermindert worden ist. Auf diese Weise wird die wässrige Lösung vollständig regeneriert und anschliessend als Absorbens der Zone 2 durch eine Leitung 4¹ (Rezyklisierungsstufe) wieder zugeleitet.

Wie vorstehend beschrieben worden ist, wird durch die Leitungen 4 und 4' ein Weg für den Umlauf zwischen den Zonen 2 und 3 geschaffen. . .

Die Luft oder der Sauerstoff, die bzw. der zur Oxydation in der zweiten Stufe gedient hat, wird über die Leitung 7¹ in das behandelte Abgas eingemischt, das aus der Zone 2 austritt. In dieser gemischten Form wird das Gas durch eine Leitung 8 in die Atmosphäre abgelassen. Enthalten die Luft oder der Sauerstoff,

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die bzw. der aus der Zone 3 abgegeben werden, zufällig irgendein verunreinigendes Gas, so kann, auch wenn die Menge des verunreinigenden Gases sehr gering ist, das Gas mit dem frischen Beschi.ckungsabgas verwischt werden, das in der ersten Stufe behandelt wird, so dass eine nochmalige Behandlung in der ersten Stufe erfolgt.

Durch die Bezugszahl 5 wird die Abziehungsstufe gekennzeichnet, bei deren Ausführung ein Teil der wässrigen Lösung abgezogen wird, während durch die Bezugszahl 6 die Auffrischstufe kenntlich gemacht wird, die dazu bestimmt ist, die Flüssigkeit, die sich durch den Umlaufweg bewegt, mit Wasser und der Eisenverbindung aufzufrischen. Diese Stufen dienen dem Zweck, einen Teil der wässrigen Lösung der Resyklisierungsstufe abzuziehen und gleichzeitig die restliche x^ässrige Lösung aufzufrischen, der Wasser sowie die Eisenverbindung infolge des teilweise erfolgten Abziehens von Wasser und Katalysator fehlt, wobei das Auffrischen in Mengen erfolgt, die den abgezogenen Mengen entsprechen, so dass die Konzentrationen an Schwefelsäure und Salpetersäure in der wässrigen Lösung in dem Umlaufweg oder in der Umlaufleitung, die sonst allmählich infolge einer Anreicherung dieser Säuren ansteigen würden, die durch die Umsetzungen gebildet werden, an einem Ansteigen gehindert werden. Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten, die in der wässrigen Lösung vorliegen, werden auf diese Weise auf fixierten Werten gehalten.

Die Behandlung lässt sich daher kontinuierlich in der Weise durchführen, dass die Konzentrationen der einzelnen Komponenten in der wässrigen Lösung auf konstanten Werten in dem Umlaufsystem gehalten werden. Die Abziehungsstufe sowie die Auffrischstufe können an jeder beliebigen Stelle der Umlaufleitung durchgeführt werden.

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Die. Fig. 6 ist ein Fliessbild, das eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, die in technischem Maßstabe durchgeführt wird, wiedergibt.

Das SO und NO _r enthaltende Abgas wird durch eine Leitung 11 einem Wäscher und Kühler 12 zugeführt, in welchem es einer Waschbehandlung mit Wasser oder einer wässrigen Lösung unterzogen wird, so dass es an mitgeschlepptem Staub abgereichert und gleichzeitig auf 50 bis 70 C abgekühlt wird.

Mit der Bezugszahl 13 wird eine Wasserumlaufleitung für den Wäscher und Kühler gekennzeichnet, durch die Bezugszahl 13' eine Leitung zum Abziehen von Wasser oder einer wässrigen Lösung aus der Wasserumlaufleitung und durch 13" eine Leitung, welche es ermöglicht, das Wasser in der Wasserumlaufleitung aufzufrischen.

In einer Leitung 1.5 wird das Abgas, das in dem Wäscher und Kühler 12 behandelt worden ist, mit einem Ozon-enthaltenden Gas versetzt, das über eine Leitung 14 zugeführt wird, so dass in dem Abgas enthaltene NO oxydiert werden. Durch die Bezugszahl wird eine Absorptionssäule gekennzeichnet, die dazu verwendet wird, die erste Behandlungsstufe durchzuführen. Die Bezugszahl kennzeichnet eine Leitung für das behandelte Abgas, die Bezugszahl .20 eine Oxydationskolonne, die zur Durchführung der zweiten Behandlungsstufe verv/endet wird, die Bezugszahl 19 eine Leitung für die Zufuhr von Luft oder Sauerstoff zu der.Oxydationssäule und die Bezugszahl 18 eine Leitung, in der die Lösung, welche bei der ersten Behandlungsstufe anfällt, von der Absorptionssäule zu der Oxydationssäule geführt wird (Weiterleitungsstufe). Durch die Bezugszahl 18' wird eine Leitung gekennzeichnet, die dazu dient, die Lösung, die bei der zweiten

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Stufe anfällt, von der Oxydationssäule der Absorptionssäule zuzuführen (Rezyklisierungsstufe) ..

Die zur Durchführung dieser Stufen zur Behandlung des Abgases, das mit Ozon versetzt worden ist, vorgesehenen Maßnahmen, ähneln den Maßnahmen, wie sie bereits im Zusammenhang mit Fig. 5 beschrieben worden sind.

Durch die Bezugszahl 22 wird eine Leitung gekennzeichnet, die dazu verwendet wird, einen Teil der wässrigen Lösung aus der Rezyklisiserungsleitung 18* abzuziehen. Die durch diese Leitung abgezogene wässrige Lösung wird in eine Gipskristallisiervorrichtung 23 eingeleitet, in welcher sie mit Kalkmilch oder Kalkstein vermischt wird, die bzw. der durch die Leitung 14 zugeführt wird. Auf diese Weise wird die Schwefelsäure in der wässrigen Lösung in Form von Gips auskristallisiert. Die erhaltene Aufschlämmung wird durch eine Leitung 25 einem Gipsabscheider zugeführt, in welchem der kristallisierte Gips von der Aufschlämmung abgetrennt wird. Die Mutterlauge, die nach der Entfernung des Gipses zurückbleibt, wird durch die Leitung 27 erneut der Rezyklisierungsleitung 18¹ zugeführt.

Um die Konzentration an Salpetersäure in der wässrigen Lösung auf einem bestimmten Wert innerhalb der Rezyklisierungsleitung zu halten, wird ein Teil der Mutterlauge aus dem Gipsabscheider aus dem System durch eine Abzugsleitung 28 oder ein Teil der wässrigen Lösung in der Rezyklisierungsleitung aus dem System über eine Leitung 28¹ abgezogen, die von der Leitung 18 abzweigt. Die wässrige Lösung, die einen Unterschuss an Wasser und Katalysator infolge des Abziehens aufweist, wird mit Wasser und Katalysator durch eine Auffrischleitung 29 in Mengen aufgefrischt, die den abgezogenen Mengen entsprechen.

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Die beschriebene Ausführungsform stellt eine Methode dar, bei deren Durchführung die Zugabe des Ozon-enthaltenden Gases an einer Stelle zwischen dem Wäscher und Kühler sowie der Absorptionssäule erfolgt. Da das Mengenverhältnis von NO zu N0„ proportional zu dem Fortschreiteil der NO -Absorption innerhalb der Absorptionssäule ansteigt, kann weiteres Ozon dem Inneren der Absorptionssäule zu dem Zweck zugeführt werden, die Denitrifikation auf einem hohen Prozentsatz zu halten. Wahlweise ist eino Vielstufenbehandlung des Abgases nach einem Verfahren möglich, bei dessen Durchführung eine weitere Absorptionssäule oder eine Vielzahl von weiteren Absorptionssäulen anschliessend an die genannte Absorptionssäule vorgesehen sind, wobei Ozon-enthaltendes Gas erneut dem Abgas zwischen diesen Absorptionssäulen zugeführt wird, damit die gewünschte Erhöhung des Verhältnisses von N0„ zu NO in einer Vielzahl von Stufen erfolgt.

Eine bevorzugte Ausführung^form der Zweistufenbehandlung, gemäss

welcher der Zusatz von Ozon zweimal erfolgt, wird durch die Fig. wiedergegeben. In diesem Fliessbild werden die Leitungen, Wege und Vorrichtungselemente durch die gleichen Bezugszahlen wie in Fig. bezeichnet. Diese Bezugszeichen sind durch römische Zahlen ergänzt, damit zwischen den Leitungen, Wegen und Vorrichtungselementen der ersten Stufe und denjenigen der zweiten Stufe unterschieden werden kann. Die während der einzelnen Stufen durchgeführten Behandlungen sind vollständig mit denjenigen der Ausführungsform von Fig. 6 identisch.

Gemäss Fig. 7 wird das Abgas, das in der Rauchleitung 15-1 strömt, mit einem Ozon-enthaltenden Gas vermischt, das durch die Leitung 14-1 zugeführt wird, damit der NO -Oxydationsgrad erhöht wird. Dann wird das Gas der Absorptionssäule 16-1 der Einheit zur Durchführung der Behandlung der ersten Stufe zugeführt

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und in Kontakt mit dem flüssigen Absorbens gebracht, das durch die Rezyklisierungsleitung 18'-I zugeführt wird. Die Lösung, welche mit dem Abgas in der Absorptionssäule 16~I kontaktiert worden ist, wird der Oxydationssäule 20~I durch die Leitung 18--I zugeführt, um einen Teil der in noch nicht oxydiertem Zustand vorliegenden Oxyde zu oxydieren und den Katalysator in der Lösung zu reaktivieren. Das Abgas, welches mit dem flüssigen Absorbens kontaktiert worden ist, wird durch die Leitung 15-11 weitergeführt. Zu diesem Zeitpunkt ist das Verhältnis von NO zu NO₂ in dem Abgas infolge der Absorptionsbehandlung in der ersten Stufe erhöht worden. Das Ozon-enthaltende Gas wird erneut dem Abgas durch die Leitung 14-11 zugeführt, um den NO ,-Oxydationsgrad zu erhöhen. Anschliessend wird das Abgas in die Absorptionssäule 16-11 der Einheit zur Durchführung der Behandlung in der zweiten Stufe eingeleitet. In dieser Säule erfolgt erneut eine Kontaktierung mit dem flüssigen Absorbens, das durch die Rezyklisierungsleitung 18'-II zugeführt wird.

Da der Prozentsatz der Denitrifikation sowie der Prozentsatz der Entschwefelung proportional zu einer Erhöhung des NO ,-Oxydationsgrades, wie vorstehend beschrieben worden ist, ansteigt, ermöglichen die zwei Behandlungsstufen des erfindungsgemässen Verfahrens die Abgasbehandlung unter Erzielung eines sehr hohen Wirkungsgrades.

Die Prinzipien, die Verfahrensmaßnahmen sowie die charakteristischen Eigenschaften, auf denen die Erfindung beruht,, seien nachfolgend zusammengefasst:

(1) Durch die Verwendung einer Lösung, die aus Schwefelsäure, Salpetersäure, einer Eisenverbindung als Katalysator und Wasser besteht, ist es möglich, das Abgas gleichzeitig an darin ent-

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haltenen SO und NO abzureichern.

(2) Die zweite Stufe (Oxydationsstufe) wird angewendet, um eine gründliche Regenerierung des Absorbenses zu ermöglichen, und zwar durch Einführen von Luft oder Sauerstoff, um eine Oxydation der SO und NO zu ermöglichen, die in der ersten Stufe (Absorptionsstxife) absorbiert worden sind, jedoch immer noch teilweise in nicht-oxydierter Form vorliegen, und um eine Reaktivierung des Katalysators zu bewirken, der an der Reaktion der ersten Stufe teilgenommen hat, so dass seine kata-Iytische Aktivität vermindert worden ist. Durch die erneute Zuführung des regenerierten Absorbenses zu der ersten Stufe kann daher eine kontinuierliche Behandlung des Abgases erreicht werden.

(3) Es ist möglich, SO in dem Abgas zur Gewinnung von Schwefeisäure, einer der Komponenten des Absorbenses, einen Teil der MO zu Salpetersäure, einer anderen Komponente des Absorbenses zu oxydieren und den Rest der NO zu unschädlichem Stickstoff sowie Dis ticks toffrnonoxyd zu reduzieren, d.h. zu Gasen, die in die Atmosphäre abgelassen werden können.

(4) Durch den Zusatz von Ozon besitzt das Abgas einen höheren Wert "x".der darin enthaltenen NO vor der Behandlung zur Entfernung von schädlichen Oxyden. Dieser Zusatz von Ozon addiert sich zu der Wirkung des Absorbenses insofern, als der Prozentsatz der Denitrifikation proportional zu einer Erhöhung des Wertes "x" der NO in dem Abgas zunimmt, so dass der Prozentsatz der Denitrifikation verbessert werden kann.

(5) Der Prozentsatz der Entschwefeiung sowie der Prozentsatz der Denitrifikation werden durch gleichzeitige Behandlung von

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SO und NO in dem Abgas verbessert. Diese gleichzeitige Behändlung hat neben den charakteristischen Eigenschaften des Absorbenses zur Folge, dass dann, wenn SO und NO in dem Abgas gleichzei· tig der Behandlung unterzogen werden, eine Entschwefelung und Denitrifikation des Abgases infolge der gegenseitigen Wirkungen der zwei Gase mit Prozentsätzen möglich sind, die höher sind als in dem Falle, wenn die Gase unabhängig voneinander behandelt werden.

(6) Es wird ein sehr einfaches Verfahren sowohl bezüglich des Verfahrensablaufes als auch der Verfahrensdurchführung zur Verfügung gestellt, bei dessen Durchführung das Abgas gleichzeitig entschwefelt und denitrifiziert werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Es wird eine Labortestanlage der durch Fig. 6 wiedergegebenen Konstruktion verwendet, deren Säule einen Innendurchmesser von 60 mm besitzt und mit einem isolierenden Mantel gefüllt ist. Die Säule ist mit Raschig-Ringen (5x5 mm) bis zu einer Höhe von 1000 mm gefüllt und wird als Absorber verwendet. Eine Durchperlsäule mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 1000 mm, die aussen mit einem Isolationsmantel versehen ist und an dem Bodenteil einen Verteiler für einen Luftstrom auf v/eist, wird als Oxydationsvorrichtung eingesetzt. In dieser Anlage wird ein rauchendes Abgas, das von einem mit Schweröl beheizten Heizkessel entweicht, behandelt. Das Gas, das durch einen Wasserwäscher geschickt wird, enthält 1500 ppm SO», 190 ppm NO, 10 ppm NOp sowie 3,5 Volumen-% O₃. Seine Temperatur beträgt ungefähr 55 bis 65°C.

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Luft, die 1 Volumen-% Ozon enthält, das durch einen Ozongenerator des stillen Entladungstyps erzeugt worden ist/ wird dem Abgas in einer Menge von 2N-Liter pro Stunde pro 2OON-Liter pro Stunde zugesetzt. Der Wert von "x" der NO in dem Abgas wird auf ungefähr 1,55 gebracht.

Eine wässrige Lösung, die 2,0 Gewichts-% Schwefelsäure, 1,0 Gewichts-% Salpetersäure und 0,7 Gewichts-% Fe„(SO₄)^ enthält, wird als flüssiges Absorbens verwendet und dem Absorber durch dessen Oberteil in einer Menge von 10 l/Stunde zugeführt und in Gegenstromkontakt mit dem Abgas gebracht. Die Behandlung wird bei 55 C Absorberinnentemperatur durchgeführt.

In die Oxydationsvorrichtung wird Luft in Form von feinteiligen Blasen durch einen Verteiler in einer Menge von 4N-Liter/Stunde eingeführt.

Ein Teil der umlaufenden Flüssigkeit, die von der Oxydationsvorrichtung abgezogen wird, wird in einer Menge von 83 ml/Stunde der Gipskristallisiervorrichtung zugeführt, in welcher die Flüssigkeit mit Kalziumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 1 zur Erzeugung von Gipsdihydrat-Kristallen neutralisiert wird. Die erhaltene Kristall-enthaltende Aufschlämmung wird in Gipsdihydrat-Kristalle und Mutterlauge durch einen Zentrifugenseparator getrennt, worauf die Mutterlauge erneut der Umlaufstufe zugeführt wird. Die Anreicherung der Salpetersäure in dem Absorbens erfolgt mit einer sehr niedrigen Geschwindigkeit von ungefähr 0,0035 g/1-Stunde. Dieser Wert ist so gering, dass eine mögliche Wirkung auf den Prozentsatz der Entfernung in der Absorptionsstufe vernachlässigbar ist. Daher kann die Abziehungsstufe sowie die Auffrischstufe intermittierend durchgeführt werden. Ungefähr 35,2 ml der Mutterlauge werden in Intervallen von 10 Stunden

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abgezogen. Gleichzeitig werden ungefähr 39,7 ml einer wässrigen 0,62 Gewichts-%igen Eisen(III)-sulfatierung (schwach
sauer) während der Auffrischstufe in Intervallen von 10 Stunden zugeführt, um das an den verschiedenen Stellen des Systems verbrauchte Wasser sowie das von dem System abgezogene Wasser und Eisen(III)-sulfat aufzufrischen. Auf diese Weise wird die Behandlung unter Aufrechterhaltung der Konzentrationen der Komponenten in dem System auf konstanten Werten durchgeführt.

Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Behandlung enthält das aus dem Absorber ausströmende Gas 70 ppm SO», 55 ppm NO und 18 ppm NO2, woraus sich ein Prozentsatz der Entschwefelung von 95,1 % und ein Prozentsatz der Denitrifikation von 62,5 % ermitteln
lässt.

Beispiel. 2

Ein rauchendes Abgas mit der gleichen Zusammensetzung wie das zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzte Abgas wird unter Einsatz der Anlage von Beispiel 1 behandelt. Luft, die 1 Volumen- % Ozon enthält, das unter Verwendung eines Ozongenerators des stillen Entladungstyps erzeugt worden ist, wird in einer
Menge von 6,2N-Liter/Stunde 200N-Liter/Stunde des zu behandelnden Abgases zugemischt. Der Wert von "x" der NO₁, in dem Abgas wird auf ungefähr 2,50 gebracht. Ein flüssiges Absorbens, und zwar eine wässrige Lösung, die 2,0 Gewichts-% Schwefelsäure,
1,0 Gewichts-% Salpetersäure und 0,7 Gewichts-% Fe₂(SO₄)., enthält, wird dem Absorber an seinem Oberteil in einer Menge von 10 l/Stunde zugeführt und in Gegenstromkontakt mit dem Abgas
gebracht. Die Behandlung wird bei einer Absorberinnentemperatur von 55°C durchgeführt.

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In die Oxydationsvorrichtung wird Luft in Form von feinteiligen Blasen durch den Verteiler in einer Menge von 4N-Liter/Stunde eingeführt.

Ein Teil der umlaufenden Flüssigkeit, die aus der Oxydationsvorrichtung abgezogen wird, wird in einer Menge von 84 ml/Stunde der Gipskristallisiervorrichtung zugeleitet, in welcher die Flüssigkeit mit Kaliumcarbonat bis zu einem pH von 1 neutralisiert wird, um Gipsdihydrat-Kristalle zu erzeugen. Die erhaltene Kristalle-enthaltcnde Aufschlämmung wird in Gipsdihydrat-Kristalle sowie in Mutterlauge durch einen Zentrifugenseparator aufgetrennt, " worauf die Mutterlauge erneut der Umlaufstufe zugeführt wird.

Die Anreicherung von Salpetersäure in dem Absorbens erfolgt in einer nur sehr geringen Menge von ungefähr 0,0101 g/1-Stunde, wobei dieser Wert so klein ist, -dass eine mögliche Wirkung auf die Entfernung der Oxyde in der Absorptionsstufe vernachlässigbar ist. Daher werden die Abziehungsstufe und die Auffrischungsstufe intermittierend durchgeführt. Ungefähr 50,5 ml der Mutterlauge werden abgezogen, wobei gleichzeitig ungefähr 52,4 ml-einer wässrigen 0,67 Gewichts-%igen Eisen(III)-sulfatierung (schwach sauer) während der Auffrischstufe in Intervallen von 5 Stunden zugeleitet werden. Auf diese Weise wird die Behandlung unter Aufrechterhaltung der Konzentrationen der Komponenten in dem System bei konstanten Gehalten durchgeführt. Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Behandlung enthält das aus dem Absorber abströmende Gas 57 ppm SO₀ und 19 ppm NO , woraus sich ein Prozentsatz der Entschwefelung von 96,0 % und ein Prozentsatz der Denitrifikation von .90,0 % errechnen lässt. In dem abströmenden Gas wird kein Ozon festgestellt.

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Beispiel 3

In der Anlage gemäss Beispiel 1 wird ein rauchendes Abgas mit der Zusammensetzung verwendet, die der Zusammensetzung des zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzten Abgases entspricht. Luft, die 0,3 Volumen-% Ozon enthält, das durch einen Ozongenerator des stillen Entladungstyps erzeugt worden ist, wird in einer Menge von 2N-Liter/Stunde bis 200N-Liter/Stunde des zu behandelnden Abgases zugemischt. Der Wert "x" der NO in dem Abgas wird auf ungefähr 1,2 eingestellt.

Eine wässrige Lösung, die 2,0 Gewichts-% Schwefelsäure, 1_fO Gewichts-% Salpetersäure und 0,7 Gewichts-% Fe₉(SOJ- enthält, wird dem Absorber an seinem Oberteil in einer Menge von 10 1/ Stunde zugeführt und in Gegenstromkontakt mit dem Abgas gebracht. Die Behandlung wird bei einer Absorberinnentemperatur von 55 C durchgeführt.

In die Oxydationsvorrichtung wird Luft in Form von feinteiligen Blasen durch den Verteiler in einer Menge von 4N-Liter/ Stunde eingefüllt. Ein Teil der umlaufenden Flüssigkeit, die von der Oxydationsvorrichtung abgezogen worden ist, wird in einer Menge von 81 ml/Stunde der Gipskristallisierungsvorrichtung zugeleitet, in welcher sie mit Kaliumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 1 zur Erzeugung von Gipsdihydrat-Kristallen neutralisiert wird. Die erhaltene Kristalle-enthaltende Aufschlämmung wird in Gipsdihydrat-Kristalle sowie in Mutterlauge durch den Zentrifugenseparator aufgetrennt, worauf die Mutterlauge wieder der Umlaufstufe zugeführt wird.

Eine Anreicherung von Salpetersäure in dem Absorbens erfolgt

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nur in einer sehr geringen Menge von' ungefähr 0,0021 g/1-Stunde, wobei dieser Wert so gering ist, dass eine mögliche Wirkung auf die Entfernung von Oxyden in der. Absorptionsstufe vernachlässigbar ist. Daher werden die Abziehungsstufe und die Auffrischstufe intermittierend durchgeführt. Ungefähr 21,4 ml der Mutterlauge werden abgezogen, währerid gleichzeitig ungefähr 26,0 ml einer wässrigen 0,58 Gewichts-% Eisen (III)-sulfatlösung (schwach sauer) während der Auffrischstufe in Intervallen von 10 Stunden zugeführt werden. Auf diese Weise kann die Behandlung unter Aufrechterhaltung der Konzentrationen der Komponenten in dem System auf konstanten Werten durchgeführt werden. Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Behandlung enthält das aus dem Absorber- ausströmende Gas 102 ppm SQ₂, 112 ppm NO sowie 8 ppm NO-, woraus sich ein Prozentsatz der Entschwefelung von 93,0 % und ein Prozentsatz der Denitrifikation von 3 8,0 % errechnet.

Vergleichsbeispiel:

Unter Einsatz der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage wird ein rauchendes Abgas, das einem mit Schweröl beheizten Heizkessel entströmt, durch einen Wasserwäscher geschickt. Es enthält 1500 ppm SO₉, 200 ppm NO sowie 3,5 Volumen-% O₉ und wird bei ungefähr 55 bis-65 C behandelt. Dem in einer Menge von 200N-Liter/Stunde freigesetzten Abgas wird kein Ozon zugesetzt. Eine wässrige Lösung, die 2,0 Gewichts-% Schwefelsäure, 1,0 Gewichts-% Salpetersäure sowie 0,7 Gewichts-% Fe₀(SO,)- enthält, wird dem Absorber an seinem Oberteil in einer Menge von 10 1/ Stunde zugeführt und in Gegenstromkontakt mit dem Abgas gebracht. Die Behandlung wird bei einer Absorberinnentemperatur von 55°C durchgeführt.

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In die Oxydationsvorrichtung wird Luft in Form von feinteiligen Blasen durch einen Verteiler in einer Menge von 4N-Liter/Stunde eingeführt. Ein Teil der umlaufenden Flüssigkeit, der von der Oxydationsvorrichtung abgezogen wird, wird in einer Menge von 77 ml/Stunde der Gipskristallisiervorrichtung zugeleitet, in welcher diese Flüssigkeit mit Kaliumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 1 zur Erzeugung von Gipsdihydrat-Kristallen neutralisiert wird. Die erhaltene Kristalle-enthaltende Aufschlämmung wird in Gipsdihydrat-Kristalle sowie Mutterlauge durch einen Zentrifugenseparator aufgetrennt, worauf die Mutterlauge erneut der Umlaufstufe zugeführt wird.

Der Wirkungsgrad der Nitrifikation ist so schlecht, dass die Anreicherungsgeschwindigkeit der Salpetersäue in dem Absorbens wesentlich unterhalb 1 ppm/Stunde liegt, wobei dieser Wert so gering ist, dass eine mögliche Wirkung auf die Entfernung von Oxyden in der Absorptionsstufe vernachlässigbar ist. Die Behandlung wird daher kontinuierlich während einer Zeitspanne von Stunden durchgeführt, ohne dass dabei die Abziehungsstufe oder die Auffrischstufe ausgeführt werden. Als Ergebnis der beschriebenen Behandlung enthält das aus dem Absorber abströmende Gas 176 ppm SO- und 182 ppm NO, woraus sich ein Prozentsatz der Entschwefelung von 88,0 % und ein Prozentsatz der Denitrifikation von 7,0 % errechnet.

Beispiel 4

Eine Pilotanlage der durch Fig. 6 wiedergegebenen Bauart wird verwendet. Die Säule besitzt einen Innendurchmesser von 800 mm und eine Gesamtlänge von 13 000 mm und ist mit Raschig-Ringen bis zu einer Höhe von 9000 mro gefüllt und wird als Absorber verwendet. Eine Durchperlsäüle mit einem Innendurchmesser von 600 mm

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und einer Gesamtlänge von 1300 nun mit 10 Siebplatten, die in einem gleichen Abstand angebracht sind, um ein Rückvermischen der Flüssigkeit sowie ein Zusammenlaufen der Perlen zu verhindern, wird als Oxydationsvorrichtung verwendet. Diese Vorrichtung besitzt an ihrem Bodenteil einen Luftverteiler. In dieser Pilotanlage wird ein rauchendes, von einem mit Schweröl beheizten Heizkessel entweichendes Abgas behandelt, das durch einen Wäscher geschickt wird und 1500 ppm SO-, 190 ppm NO, 10 ppm NO₀ sowie 3,5 Volumen-% 0» enthält und eine Temperatur von ungefähr 55 bis 65 C besitzt.

Luft, die 1 Volumen-% Ozon, hergestellt mittels eines Ozongenerators des stillen Entladungstyps, enthält, wird in einer Menge von 31 Nm /Stunde in 1000 Nm /Stunde des zu behandelnden Abgases eingemischt. Der Wert "x" der NO in dem Abgas wird auf ungefähr 2,50 eingestellt. Als flüssiges Absorbens wird eine Lösung verwendet, die 2,0 Gewichts-% Schwefelsäure, 1,0 Gewichts-% salpetersäure und 0,7 Gewichts-% Fe„(SO.)_ enthält. Diese Lösung wird dem Absorber an seinem Oberteil in einer Menge von 30 000 1/ Stunde zugeführt und in Gegenstromkontakt mit dem Abgas gebracht. Die Behandlung wird bei einer Absorberinnentemperatur von 55°C durchgeführt.

In die Oxydationsvorrichtung wird Luft in einer Menge von 20 Nm / Stunde eingeführt. Ein Teil der umlaufenden Flüssigkeit, der von der Oxydationsvorrichtung abgezogen worden ist, wird in einer Menge von 420 l/Stunde der Gipskristallisiervorrichtung zugeführt, in welcher die Flüssigkeit bis zu einem pH von 1 mit KaI-ziumcarbonat zur Erzeugung von Gipsdihydrat-Kristallen neutralisiert wird. Die erhaltene Kristalle-enthaltende Aufschlämmung wird in Gipsdihydrat-Kristalle und Mutterlauge durch den Zentrifugenseparator aufgetrennt. Ein Teil der Mutterlauge wird in

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einer Menge von ungefähr 50 l/Stunde abgezogen und der Abwasserbehandlungsstufe zugeführt, während der Rest mit einer
wässrigen 0,67 Gewichts-%igen Eisen(III)-sulfatlösung
(schwach sauer) in einer Menge von 52 l/Stunde während der Auffrischungsstufe aufgefrischt und dann dom Umlaufsystem zugeleitet wird.

Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Behandlung enthält der Abstrom aus dem Absorber 60 ppm SO« und 21 ppm NO , woraus sich ein Prozentsatz der Entschwefelung von 98,8 %
und ein Prozentsatz der Denitrifikation von 89 % errechnet.
In dem Abstrom wird kein Ozon festgestellt.

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Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung Von SO , und NO

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aus Abgasen, welche diese Oxyde enthalten, dadurch gekennzeichnet,dass

(A) ein Ozon-enthaltendes Gas bei Temperaturen zwischen etwa Umgebungstemperatur und ungefähr IQO⁰C dem Abgas zur Einstellung eines Wertes "x" der NO in dem Abgas zwischen 1,2 und 2,5 zugeführt wird,

(B) das Abgas, das der Stufe (A) unterzogen worden ist, in einer ersten Zone in Kontakt mit einer Lösung gebracht wird, die Schwefelsäure, Salpetersäure sowie eine Eisenverbindung als Katalysator enthält, um SO und NO aus dem Abgas zu entfernen,

(C) die bei der Stufe (B) anfallende Lösung von der ersten Zone zu einer zweiten Zone geleitet wird,

(D) Luft oder Sauerstoff in die Lösung, welche während der Stufe (C) der zweiten Zone zugeführt wird, eingeführt wird, um eine Oxydation der Oxyde und eine Aktivierung des Katalysators in der Lösung zu bewirken,

(E) die Lösung der zweiten Zone in Kontakt mit Abgas erneut der ersten Zone zugeführt wird, wobei ein Umlaufsystem zwischen der ersten und der zweiten Zone gebildet wird,

(F) ein Teil der Lösung von dem Umlaufsystem abgezogen wird und

(G) Auffrischwasser sowie Auffrischkatalysator dem Umlaufsystem zugeführt wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelsäuregehalt der Lösung auf einen Wert zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 10 % und der Salpetersäuregehalt auf einen Wert zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 3,0 % eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Eisenverbindung aus Eisensulfat und/oder Eir.cnnitrat besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, detss der Gehalt der Eisenverbindung der Lösung auf einen Wert zwischen ungefähr 50 und ungefähr 6 000 ppm (berechnet als Eisenionen) eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil der Lösung, der aus dem Umlaufsystem abgezogen wird, mit Kalk umgesetzt und in Form von Gips gewonnen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlauge, die nach der Entfernung des Gipses zurückbleibt, wieder der ersten Zone zur Kontaktierung mit dem Abgas zugeführt wird.

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