DE2400345A1 - Entschwefelungsverfahren - Google Patents

Description

DR. MOLLER-BORe DIPL.-1N3. GHOEN I NG DIPU-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-CHEM. DR. SCHÜN DIPL.-PHYS. HERTEL

PATENTANWÄLTE

-4. JAN. 1974 D/S/Gl - K 1119

Kobe Steel Ltd., Kobe, Japan Εώ ts chwef e lungsverf ahr en

Es ist -bekannt, zur Entfernung von in Abgasen enthaltenem SO₂ eine lösung zu verwenden, die in der Weise hergestellt worden ist, dass ein Hydroxyd eines Metalls einer der Gruppen II, III und VIII des Periodischen Systems der Elemente einer wässrigen lösung eines Halogenide eines derartigen Metalls zugesetzt worden ist. In der US-PS 3 386 798 wird angegeben, dass eine 40 bis 42,5 °ß> Kaliumchlorid enthaltene Lösung (die nachfolgend als CaCl₂ bezeichnet wird) in Kontakt mit einem Gichtgas gebracht wird, das SO₂ enthält, worauf eine ungefähr 0,0013 $ige Kalziumhydroxydlösung (die- nachfolgend als Ca(OH)₂ bezeichnet wird) der vorstehenden wässrigen Lösung zugesetzt wird. Gemäss diesem Verfahren dient CaCl₂ zur Entfernung von SO₂ durch Umsetzung mit demselben, während Ca(OH)₂. der CaCl₂-Lösung zugesetzt wird, die das SO₂ enthaltende Gas kontaktiert hat, um eine Neutralisation durchzuführen oder die CaCl₂-Lösung schwach alkalisch zu machen und auf diese ■ V/eise CaCl₂ zu gewinnen. In der genannten US-PS findet sich

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Dr. Möller-Bore DIpl.-Ing. Groening · Dr. Deufel - Dr. Schön - DipL-Phys. Hertel

33 Braunschweig, Am Bürgorpark 8 ... ·-■''.- 8 München 22, Robert-Koch-Straßa 1 I- - " -

kein Hinweis darauf, ob Ga(OH)₂ in der Absorptionslösung vor der Kontaktierung mit dem SO₂ enthaltenden Gas enthalten ist, ferner wird nicht auf eine Entschwefelungswirkung von Ca(OH)₂ eingegangen, wenn dieses in der Absorptionslösung enthalten ist. Bei der Durchführung eines derartigen bekannten Verfahrens bleibt auch dann, wenn Ca(OH)₂ in der Absorptionslösung vor der Kontaktierung mit dem Abgas, das SOp enthält, enthalten ist, das Problem, dass die Löslichkeit von Ca(OH)₂ in der Absorptionslösung begrenzt ist, so dass das Absorptionsvermögen für SO₂ der Absorptionslösung pro Mengeneinheit vermindert ist. Daher besteht ein Bedarf, die Grosse eines Turms zu erhöhen, in welchem ein Gichtgas in Kontakt mit der Absorptionslösung gebracht wird, ferner muss die Menge der verwendeten Absorptionslösung gesteigert werden.

Andererseits ist ein Kalkaufschlämmungsverfahren bekannt, bei dessen Durchführung eine Absorptionslösung verwendet wird, die aus einer wässrigen Ca(0H)₂-Lösung besteht. Diesem Verfahren haften jedoch folgende Nachteile an:

1) Infolge der geringeren Löslichkeit von Ga(OH)₂ in einer Absorptionslösung muss eine Absorptionslösung in einem Aufschlämmungszustand verwendet werden, so dass während ihres Umlaufes Verstopfungsprobleme auftreten können.

2) Schwierigkeiten treten dann auf, wenn GaSO^, das infolge einer Absorptionsreaktion mit SO₂ ausgefallen ist, in GaSO. umgewandelt wird, so dass H₂SO, verwendet werden sollte, um den pH einzustellen, so dass ein Erhitzen und eine Oxydation notwendig sind, welche das Verfahren verteuern.

3) Schwierigkeiten treten auch bei der Abtrennung von CaSO·* aus der Absorptionslösung, die sich in einem Aufschlämmungszustand befindet, auf. Insbesondere ist es unmöglich, CaSO-z

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aus der Absorptionslösung bei der Durchführung des üblichen Kalk-Gips-Verfahrens abzutrennen, sofern nicht der Zustand aufgehoben wird, dass Ca(OH)₂ von GaSO-* umgeben ist, wobei dieser Zustand durch Bildung von CaSO, um das Ca(OH)ρ herum erzeugt wird, da Ca(OH)_? in aufgeschlämmtem Zustand als Absorptionslösung verwendet wird. Die Löslichkeit der Hydroxyde dieser Metalle in Wasser, beispielsweise die Löslichkeit von Ca(OH)₂, ist extrem gering, so dass diese Hydroxyde in aufgeschlämmtem Zustand vorliegen, wenn sie mit Wasser vermischt werden. Die geringen Löslichkeiten der Hydroxyde haben nicht nur eine Verminderung der absorbierten SOg-G-asmenge zur Folge, sondern bereiten auch Schwierigkeiten bei der Abtrennung des absorbierten SO₉ von Verbindungen dieser Metalle, wie beispielsweise CaSO₇ oder GaSO,.

•Im Falle von Kalzium liegt die Absorptionslösung in einem aufgeschlämmten Zustand vor, wobei CaSO, oder CaSO, gebildet wird. Diese Verbindungen neigen zu einem Mitschleppen von Ga(OH)ρ (welches eine Alkaliquelle ist). Dies hat zur Folge, dass keine Abtrennung von CaSO, oder CaSO, von Ca(OH)₂ möglich ist, d.h. von der Alkaliquelle, sofern nicht der eingeschlossene Zustand von Ca(OH)₂ durch CaSO, oder CaSO, beseitigt wird. Dieses Einschliessen bedingt in notwendiger Weise einen Alkaliverlust.

Reagiert die ibsorptionslösung mit CO₂, dann verliert sie an Absorptionsvermögen bis zu einem Ausmaß, welches der Menge der für die genannte Reaktion verbrauchten Absorptionslösung entspricht. Es besteht jedoch eine allgemeine Neigung dahingehend, dass die Absorptionslösung leicht CO₂ absorbiert, so dass es schwierig ist, das SO₂~Absorρtionsvermögen einer Absorptionslösung zu verbessern.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wirksamen Entschwefelungsverfahrens, durch das die vorstehend geschilderten

Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt werden, und zwar durch Schaffung einer Absorptionslösung, die ein hohes Absorptionsvermögen besitzt und selektiv SOp gegenüber GO₂ absorbiert. Ausserdem liegt diese Lösung in einem geklärten oder klaren Zustand und nicht in einem aufgeschlämmten Zustand vor.

Durch die Erfindung wird ein wirksames Entschwefelungsverfahren zur Verfügung gestellt, das sich zur Lösung der vorstehend geschilderten Aufgabe einer Absorptionslösung bedient, in welcher eine grosse Menge eines Hydroxyds eines Metalls einer der Gruppen II, III und VIII des Periodischen Systems der Elemente in einer wässrigen Halogenidlösung des Metalls aufgelöst wird.

Das erfindungsgemässe Entschwefelungsverfahren gestattet ferner eine wirksame Kontaktierung der vorstehend beschriebenen Absorptionslösung mit einem Gichtgas, das SOp enthält. Ausserdem ist eine wirksame Umwälzung der Absorptionslösung möglich, wobei die Entfernung von Stickoxyden möglich ist, falls solche in einem Gichtgas enthalten sind.

Durch die Erfindung wird ein Entschwefelungsverfahren zur Verfügung gestellt, bei dessen Durchführung ein SOp enthaltendes Gas in Kontakt mit einer Absorptionslösung gebracht wird, die 25 bis 33 Gewichts-^ eines Halogenids eines Metalls einer der Gruppen II, III und VIII des Periodischen Systems der Elemente sowie 0,3 bis 0,8 Gewichts-^ eines Hydroxyds eines derartigen Metalls enthält, wobei SO₂ aus einem Gichtgas entfernt werden kann.

Von den Halogeniden von Metallen einer der Gruppen II, III und VIII des Periodischen Systems der Elemente, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, seien insbesondere OaXp, MgX_?, ZnX_?,

p, AlX , PeX , MiXp etc. erwähnt, wobei X Halogen bedeutet. Von den Hydroxyden von diesen Metallen, die erfindungagemäss einsetzbar sind, seien Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, Zn(OH)₂, Ba(OH)₂, Al(OH)_n, Pe(OIl)_n, 5Ti(OH)₂ etc. erwähnt. Liegt das vorstehend genannte Halogenid in einer Menge von 25 bis 33 Gewichts-^ und das geschilderte Hydroxyd in einer Menge von 0,3 bis 0,8 Gewichts-% vor, dann besitzt ein Hydroxyd eines derartigen Metalls eine extrem bohe Löslichkeit in der erhaltenen Absorptionslösung, wenn die Lösung bei 5 bis 75°C gehalten wird, so dass man eine klare Lösung und nicht eine Aufschlämmung erhält.

Wird CaCl₂ als Halogenid eines Metalls und Ca(OH)₂ als Metallhydroxyd verwendet, dann ist die Löslichkeit von Ca(OH)₂ um das 6- bis 7-fache grosser im Vergleich zu einer Absorptionslösung, die nur Ca(OH)₂ allein enthält, wobei die Absorptionslösung in einem klaren Zustand vorliegt, so dass nicht mehr die Gefahr einer Verstopfung bei der Durchführung der Behandlung besteht.

Erfindungsgemäss kann SO₂ durch eine Kontaktierung eines SO₂ enthaltenden Gases mit der vorstehend erwähnten Absorptionslösung absorbiert werden, ferner kann man.Verbindungen der Formel LK) absorbieren, falls diese in dem behandelten Gas vorliegen.

Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung ist eine weitere wirksame Entfernung von SOp dadurch möglich, dass Sauerstoff dem Gas, welches das SOp enthält, zugemischt wird, oder dass eine Absorptionslösung mit Sauerstoff im voraus behandelt wird, worauf sich die Kontaktierung einer derartigen. Absorptionslösung mit dem zu behandelnden Gas anschliesst.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

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Pig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung der Löslichkeit von Ca(OH)₂ zu der Konzentration von CaOl₂ wiedergibt.

Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche die. Abänderung der Entschwefelungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der CaCl₂-Konzentration wiedergibt.

Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung des pH-Wertes einer Absorptionslösung zu der Entschwefelungsgeschwindigkeit zeigt.

Fig. 4 eine schematische Ansicht einer Ausführungsforin der Erfindung .

Fig. 5 eine Darstellung, welche die Beziehung der Absorptionsfähigkeit bezüglich CO₂ in Abhängigkeit von der Konzentration an CaOl₂ zeigt.

Erfindungsgemäss wird eine wässrige Lösung, die 25 bis 33 Gewichts-% eines Halogenids eines Metalls einer der Gruppen II, III und VIII des Periodischen Systems der Elemente sowie 0,3 bis 0,3 Gewichts-^ eines Hydroxyds eines derartigen Metalls enthält, als SO₂-AbSorptionslösung verwendet. Insbesondere wird das Hydroxyd von Kalzium oder Magnesium der wässrigen Lösung· zugesetzt, die 27,8 bis 32,5 ^cp des Chlorids dieses Metalls enthält, bis die maximale Löslichkeit erreicht ist, wobei auf diese Weise eine Absorptionslösung für SO₂ geschaffen wird. Dann wird die auf diese Weise hergestellte Lösung in Kontakt mit einem Gichtgas zur Durchführung einer Entschwefelung gebracht, wobei ein gegenüber bekannten Verfahren verminderter Alkaliverlust und eine Erhöhung der absorbierten Menge festgestellt wird.

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Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf GaCIp als Metallhalogenid beschrieben, wobei jedoch die gleichen Ausführungen auch für andere Metallhalogenide gelten.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, variiert die Löslichkeit von Ca(OH)₂ in einem erheblichen Ausmaße mit wechselnden CaCIp-Konzentrationen. Die Löslichkeit von Ca(OH)_? bei einer Temperatur von 40⁰C ist um das 6- bis 7-fache höher als die übliche Ca(OH)₂-Konzentration, wenn die CaCl^-Konzentration 30 % beträgt (30 Gewichts-^ CaCIp, gelöst in 100 Gewichts-% Lösungsmittel).

Me Fig. 2 zeigt die Entschwefelungsgeschwindigkeit mit wechselnden CaClp-Konzentrationen, wenn eine wesentliche Menge an Ca(OH)₂, und zwar über 0,8 Gewichts-%, einer Absorptionslösung zugeführt wird. Aus Fig. 2 ist zu ersehen, dass die Entschwefelungsgeschwindigkeit mit der Erhöhung der CaCl₂~Menge zunimmt, und zwar solange, bis die CaClg-Konzentration 30 Gewichts-% erreicht.

Die Fig. 3 zeigt die Beziehung des pH-Wertes einer Absorptionslösung vor der Kontaktierung mit einem Gichtgas zu der Entschwefelungsgeschwindigkeit unter den gleichen Bedingungen wie in Fig. 2. In Fig. 3 gibt die Linie "a" die Entschwefelungsgeschwindigkeit bei einer CaClp-Konzentration von 5 Gewichts-% wieder, die Linie "b" die Entschwefelungsgeschwindigkeit bei einer CaClp-Konzentration ve.; 15 Gewichts-% und die Linie "c" bei einer CaCl₂-Konzentration von 30 Gewichts-%. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, steigt mit zunehmender CaClp-Konzentration die Entschwefelungsgeschwindigkeit innerhalb eines breiten pH-Bereiches an. Das Ergebnis einer Absorption aus SO₂ aus einem kontaktierten Gichtgas besteht darin, dass CaSO,·2H₂O oder CaSO₅1/2 H₃O in der Absorptionslösung enthalten ist.

Wie aus den Fig. 1 bis 3 hervorgeht, wird eine klare Absorptionslösung, in welcher eine ausreichende Menge eines Metallhydroxyds

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als Alkaliquelle aufgelöst ist, in Eontakt mit einem Gichtgas gebracht, wobei SOp mit einer hohen Entsehwel'elungsgeschwindigkeit entfernt wird, während das dabei erzeugte feste Material in einfacher Weise von der Absorptionslösung abgetrennt werden kann, was eine erneute Gewinnung einer klaren oder geklärten Absorptionslösung gestattet.

Die Fig. 4 zeigt ein Fliessbild einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Entschwefelungsverfahrens. Mit der Bezugszahl 1 wird ein Gichtgas-Reinigungsturm, mit der Bezugszahl 2 ein Eindicker, mit der Bezugszahl 3 ein Alkaliumwälztank und mit der Bezugszahl 4 ein Filter oder Zentrifugenabscheider bezeichnet. Der Reinigungsturm 1, der Eindicker 2 sowie der Alkaliumwälztank 3 stellen eine geschlossene Einheit dar, wobei die einzelnen Teile durch die Rohre 5» 6 und 7 derartig verbunden sind, dass die Lösung umlaufen kann, wobei die einzelnen Einheiten in der gezeigten Weise zueinander angeordnet sind. Der Eindicker 2 steht über ein Rohr 8 mit dem Zentrifugenabscheider in Verbindung, der seinerseits durch ein Rohr 9 mit dem Alkaliumwälztank 3 .verbunden ist. An dem Alkaliumwälztank ist ein Rohr 10 angebracht, durch welches eine Alkaliquelle zugeführt wird, um die Alkalikonzentration konstant zu halten. Ein Rohr dient zur Zuführung von frischem CaCl₂. Mit dem Eindicker 2 ist ein Rohr zum Zuführen eines Ausfloekungsmittels verbunden, auf das nachstehend noch näher eingegangen wird. Ein Gichtgas G, das SOp enthält, wird in der durch den Pfeil gezeigten Weise in den Reinigungsturm 1 eingeführt. In diesem Turm wird das Gichtgas mit einer klaren Absorptionslösung kontaktiert und gereinigt, die in der Weise hergestellt worden ist, dass Alkalichlorid in einer wässrigen Ealziumchloridlösung aufgelöst wor-. den ist. Auf diese Weise kann das in dem Gichtgas enthaltent: S0_? in der Lösung absorbiert werden, worauf das Gichtgas als sauberes Gas G' abgeleitet wird. Das auf diese Weise entfernte

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geht in CaGO-, in der klaren Absorptionslösung über und wird durch die Leitung 5 in den Eindicker 2 abgezogen, während festes CaSO₇ in der Lösung unter Verwendung eines Ausflockungsmittels ausgefällt wird, das durch die Leitung 12 der Lösung zugeführt wird, da die Menge an dem erwähnten festen Material sehr gering ist. Es ist empfehlenswert, ein anionisches Ausflockungsmittel mit hohem Molekulargewicht in Mengen von 0,2 bis 0,3 ppm zu verwenden.

Wenn sich auch das übliche Aufschlämmungsverfahren der Zugabe eines Ausflockungsmittels zur Erhöhung der Ausfällung bedient, so stellt dennoch Ca(OH)_?, das der wässrigen CaCl₂~Lösung in einer Menge zugesetzt worden ist, welche die Löslichkeit von Ca(OH)₂ ϊώ der genannten wässrigen Lösung übersteigt, eine feste Form dar und wird zusammen mit CaSO-^ ausgefällt. Daher ist die Zugabe des Ausflockungsmittels nur dann vorteilhaft, wenn die klare Absorptionslösung umgewälzt wird.

Das ausgefällte feste CaSO^, das in dem Eindicker 2 infolge der Zugabe des Ausflockungsmittels abgetrennt worden ist, wird dann durch die Leitung 8 abgezogen und einem Feststoffabscheider zugeführt, beispielsweise einem Filter oder einem Zentrifugenseparator 4, in welchem das feste Material von der Lösung abgetrennt wird. Das feste Material, das im wesentlichen aus CaSO^ besteht, wird durch die Leitung 13 von dem Zentrifugenseparator aus dem System abgezogen, während die klare Absorptionslösung, d.h. die überstehende Flüssigkeit in dem Zentrifugenseparator 4» durch die Leitung 9 dem Alkaliumwälztank 3 zugeleitet wird,.wobei in dieser Flüssigkeib kein festes Material mehr enthalten ist. Andererseits enthält die überstehende Flüssigkeit in den Eindicker keine festen Bestandteile und wird durch die Leitung 6 dem Alkaliumwälztank 3 zugeleitet. Die Zufuhr von Alkali sowie die Ergänzung von CaCl₂ erfolgen durch die Rohre 10 und 11, um · oine konstante Alkalikonzentration aufrecht zu erhalten bzw. den

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CaCI₂-Verlust auszugleichen. Die auf diese Weise in den Alkaliumwälztank 3 gesammelte klare Absorptions lösung wird dann durch die. Leitung 7 dem Reinigungsturm zum Reinigen des Gichtgases G zugeleitet.

Entschwefelungsbehandlungen wurden unter Verwendung eines Gichtgases aus einem Dampfkessel durchgeführt, der unter folgenden Bedingungen betrieben wurde: Gasströmungsgeschwindigkeit: 1000 Nm /Std., Gastemperatur: 70°ö, SOp-Konzentration in dem Gas: 1500 ppm. In der nachfolgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst, wobei zu Vergleichszwecken die Ergebnisse aufgeführt werden, die unter Einhaltung des üblichen Verfahrens, d.h. des Kalk-Gips-Verfahrens, erzielt worden sind.

pH der Absorptionslösung

erfindungs- max.9,5
gemäss

Stand der max.12,0 Technik

Verhältnis Ca(OH)₂,Alkali S0₂~Eonzentra-Flüssigin dem abge- tion des Gases keit:Gas trennten festen nach der BeMaterial· handlung

0,5-3

1 - 6

10-50 %/CaSO^

100-50

250-100

Erfindungsgemäss werden folgende Vorteile erzielt:

1) Da die Abs or ρ ti ons lösung in geklärter oder klarer Form und nicht in Form einer Aufschlämmung verwendet wird, treten keine diesbezüglichen Probleme, wie beispielsweise ein Verstopfen, auf,

2) Da das COp-Absorptionsvermögen der Absorptionslösung durch CaCl₂ vermindert werden kann, kann die Verminderung des SO₂-Absorptionsvermögens der Absorptionslösung infolge einer Absorption von COp auf einem Minimum gehalten werden, so dass eine hohe Entschwefelungsgeschwindigkeit bezüglich SOo erzielt wird.

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Die Fig. 5 zeigt die Veränderung der zur Absorption von p erforderlichen Zeit in Abhängigkeit von der CaClp-Menge beim Vermischen mit 0,5 % Ca(OH)₂.

3) Das feste Material lässt sich in einfacher Weise von der Lösung abtrennen, die das SOp enthaltende Gichtgas kontaktiert hat, so dass die Lösung leicht als Absorptionslösung in einem klaren Zustand wiedergewonnen werden kann.

4) Da die Kapazität einer Absorptionslösung pro Mengeneinheit des zu absorbierenden SOp gross ist, kann die Gesamtmenge der Absorptionslösung auf einem Minimum gehalten werden.

5) Im Vergleich zu dem üblichen Kalk-Gips-Verfahren ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren eine höhere Entschwefelungsgeschwindigkeit bei dem gleichen pH und gestattet die Behandlung auf der sauren Seite mit der gleichen Entschwefelungsgeschwindigkeit.

6) Stickoxyde können entfernt werden.

Claims (9)

Paten tans prüche

1. Verfahren zur Durchführung einer Entschwefelung, dadurch gekennzeichnet, dass ein SO₂ enthaltendes Gas mit einer Absorptionslösung in Kontakt gebracht wird, die 25 bis 30 Gewichts-^ eines Halogenide eines Metalls einer der Gruppen II, III und YIII des Periodischen Systems sowie 0,3 bis 0,8 Gewichts-$ eines Hydroxyds eines derartigen Metalls enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das SOp enthaltende Gas zuerst mit Sauerstoff vermischt wird und dann das auf diese Weise vermischte Gas in Kontakt mit einer Absorptionslösung gebracht wird, die auf 5 bis 75⁰C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die Absorptions lösung zuerst mit Sauers tol'f behandelt und dann in Kontakt mit dem SOp enthaltenden Gas gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Absorptions lösung 27»8 bis 32,5 Gewichts-To des Halogenids enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

das eingesetzte Metallhalogenid aus einem Chlorid von entweder Kalzium oder Magnesium besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Halogenid eines Metalls aus Kalziumchlorid besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionslösung durch einen Reinigungsturm, einen Ein-

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dicker und einen Alkalitank in der angegebenen Reihenfolge umgewälzt wird, worauf die Mischung aus Flüssigkeit und festen Materialien, die in dem Eindicker erhalten v/ird, in einen festen und in einen flüssigen Teil in einem Peststoffabscheider aufgetrennt wird, worauf die auf diese Weise abgetrennte Flüssigkeit in den Alkaliumv/älz tank eingeleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallh/ydroxyd dem Alkaliumwälztank zugesetzt wird.

9. Verfahren nach.Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass 0,2 bis 0,3 ppm eines anionischen Ausflockungsmittels mit hohem Molekulargewicht dem Eindicker zugesetzt werden.

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