DE2453143A1 - Verfahren zum entfernen von quecksilber aus einem schwefeldioxyd enthaltenden gas - Google Patents
Verfahren zum entfernen von quecksilber aus einem schwefeldioxyd enthaltenden gasInfo
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Description
2453H3
26 120 Dr.Kd/di
Nippon Mining Co., Ltd Tokyo / Japan
Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus'
einem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus Gas. Insbesondere bezieht sich die Erfindung
auf ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilberdampf, der in geringer Menge in einem Schwefeldioxyd enthaltenden
Gas zugegen ist.
Bisher wurden verschiedene Methoden zur Entfernung einer
geringen Menge von Quecksilberdampf aus einem Gas unter Verwendung von Vaschlösungen vorgeschlagen. Typische bekannte
Verfahren bestehen in der Verwendung einer sauren oxyda-' tiven Lösung, wie beispielsweise einer wässrigen Schwefelsäurelösung
von Manganperoxyd als Waschlösung, der Ver-
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wendung einer wässrigen Lösung, die zweiwertige Quecksilberionen
und Anionen wie Chlor-, Brom- oder Schwefelsäureionen
enthält, als Waschlösung und die Verwendung einer wässrigen Schwefeisäurelösung hoher Temperatur und
hoher Schwefelsäurekonzentration als Waschlösung.
Bei diesen üblichen Arbeitsweisen bestehen jedoch bei deren Anwendung auf Schwefeldioxyd enthaltende Gase zur
Entfernung von geringen darin enthaltenen Mengen an Quecksilberdampf verschiedene Probleme. Bei Verwendung einer
oxvdativen sauren Schwefeisäure lösung und Manganperoxyd
als Waschlösung erfolgt leicht eine Reduktion des Oxydationsmittels, d.h. Manganperoxyd, durch das in dem zu
waschenden Gas vorhandene Schwefeldioxyd, wodurch die Wirkung bezüglich der Entfernung von Quecksilberdampf
aus dem Gas stark herabgesetzt wird. Bei Verwendung einer wässrigen Lösung, die zweiwertige Quecksilberionen und
Anionen, wie Chlor-, Brom-, Jod- oder Schwefelsäureionen enthält, als Waschlösung wird gleichfalls eine Reduktion
eines Teils der in der Lösung vorliegenden zweiwertigen Quecksilberionen zu .einwertigen Quecksilberionen· durch
das Schwefeldioxyd in dem Gas bewirkt, wodurch gleichfalls die Wirkung bezüglich der Entfernung von Qecksilberdampf
aus dem Gas herabgesetzt wird. Bei Verwendung einer Schwefelsäurelösung .bei hoher Temperatur und hoher Schwefelsäurekonzentration
wird durch das Schwefeldioxyd die Entfernung des Quecksilberdampfes im allgemeinen nicht
nachteilig beeinflußt, jedoch bewirkt eine solche Waschlösung eine starke Korrosion und Beschädigung der Vor-
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richtungen, und zwar aufgrund der hohen Temperatur und
hohen Schwefelsäurekonzentration, wodurch diese Methode in der Praxis unwirtschaftlich wird.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Entfernen von Quecksilber aus einem Schwefeldioxyd
enthaltenden Gas, bei dem die vorgenannten Nachteile der bekannten Arbeitsweisen vermieden werden.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß eine geringe Menge von in einem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas
an Quecksilberdampf wirksam entfernt werden kann, wenn das Gas mit einer wässrigen Thioharnstofflösung gewaschen
wird.
Ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gas, das durch Rösten oder Sintern von Sulfidmineralien, wie Pyrit, Zinkblende,
Bleiglanz und dgl. erhalten wird, kann zur Herstellung von Schwefelsäure oder flüssigem Schwefeldioxyd verwendet
werden. Das Schwefeldioxyd enthaltende Gas enthält jedoch im allgemeinen geringe Mengen an Quecksilberdampf
und anderen Verunreinigungen, die aus dem Rohmaterial, d.h. dem Mineral,1 stammen und diese Verunreinigungen werden
in das Endprodukt, d.h. die Schwefelsäure oder dgl., eingebracht. Es ist daher wesentlich, daß das als Rohmaterial
zur Herstellung von Schwefelsäure verwendete Schwefeldioxyd enthaltende Gas keine Verunreinigungen,
insbesondere kein Quecksilber, enthält.
Die gegenwärtig verwendeten Systeme zur Reinigung von Gasen sind jedoch nicht in der Lage, geringe Mengen an
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Quecksilber zu entfernen und diese Verunreinigungen werden daher notwendigerweise in den Schwefelsäureherstellungsprozeß
eingebracht.
Gemäß der Erfindung wird ein Schwefeldioxyd enthaltendes
Gass das durch Rösten oder Sintern von Schwefelmineralien
gewonnen wurde, mit einer wässrigen Thioharnstofflösung
gewaschen, wobei der im Gas vorliegende Quecksilberdampf in der wässrigen Thioharnstofflösung selektiv absorbiert
wird und ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gas erhalten wird, das im wesentlichen keinen Quecksilberdampf enthält.
Die Konzentration des gemäß der Erfindung verwendeten Schwefeldioxyd enthaltenden Gases ist nicht kritisch,
vorzugsweise sollte jedoch die Konzentration höher als etwa 0,1 VoIo%, vorzugsweise höher als 0,5 VoIΛ sein,
wobei im allgemeinen bei höheren Konzentrationen an Schwefeldioxyd bessere Ergebnisse erzielt werden. Wenn
die Konzentration des Schwefeldioscyds im Gas unter etwa
0,1% liegt„ werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn ein
Material eingebracht wirds das in der Lage ist, HSOT-Ionen
zu bilden, wie Watriusnsulfid, saures Matriumsulfid und
dgl.5 und zwar in die wässrige Thioharnstofflösung=
Thioharnstoff wird in der Waschlösung vorzugsweise bei höherer Konzentration verwendet, um eine wirksame Entfernung
des Quecksilberdampfes sicherzustellen. Wenn jedoch die Konzentration an Harnstoff zu hoch ist, fällt Schwefel
aus der Lösung aus. Eine bevorzugte Konzentration des Thiohamstoffs in der Waschlösung beträgt weniger als
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etwa 100 g/l Lösung. Die untere Grenze der Thiohamstof^konzentration
ist nicht kritisch, liegt jedoch bevorzurt höher als etwa 0,5% und vorzugweise höher als etwa
1,0 Gew.%.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können bessere Ergebnisse mit einer wässrigen Thioharnstofflösung erhalten
werden, die einen sauren pH-Wert anstelle eines neutralen pH-Werts aufweist. Ferner ist für einen pH-Wert der wässrigen
Thioharnstofflösung oberhalb etwa 0,5 der Zusatz eines
Alkalis, wie wässriger Ammoniak, Natriumhydroxyd,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, gelöschter Kalk, gebrannter Kalk und dgl. notwendig. Ein solcher Zusatz von
Alkali führt im allgemeinen zu schwierigen Problemen. Beispielsweise nimmt die -Menge an erforderlichem Alkali
mit der Zeit während des Waschverfahrens zu und zusätzlich fällt Schwefel bei Unterbrechung der Zugabe von Alkali
aus der Lösung aus. Andererseits fällt, wenn der pH-Wert der wässrigen Thioharnstofflösung unterhalb etwa
0,5 beträgt nur eine kleine Menge an Schwefel aus der Lösung aus und die Selbstoxydation und Reduktion der sauren
Sulfidionen· sowie die Ausfällung des Schwefels können verhindert werden. Deshalb wird der pH-Wert der wässrigen
Thioharnstofflösung vorzugsweise unterhalb etwa 0,5 gehalten. Insbesondere wird es bevorzugt, eine höhere Acidität
als 1 normal zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung einer
wässrigen Thioharnstofflösung durchgeführt werden, die wahlweise die vorstehend beschriebenen Säuren enthält,
und zwar bei einer Temperatur der Lösung unterhalb etwa
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BAD ORIGINAL
800C9 vorzugsweise unterhalb 50 C, indem ein Schwefeldioxyd
enthaltendes Gas mit der wässrigen Thioharnstofflösung entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom
in einer Füllkörperkolonne, Dünnschichtkolonne, Sprühkolonne oder dgl. Vorrichtung, die zum Kontaktieren von
Gas/Flüssigkeit allgemein bekannt sind, in Kontakt gebracht werden.
Eine typische Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird nachstehend in bezug auf ein Gas näher beschrieben, das durch Rösten von Sulfidmineralien erhalten
wurde. Dabei wird auf das in der Figur gezeigte Fließdiagranun
Besug genommen.
Das Schwefeldiosyd enthaltende 0as9. das durch Rösten .von
SuIfidmineralien„ z»Bo Zinkkonzentrat öder Bleikonzentrat,
erhalten wird, hat hohe Temperatur, und einen hohen Staubgehalt. Dieses Schwefeldioxyd enthaltende Gas, nachstehend
als "Röstgas" bezeichnet, wird zuerst in einem Abhitzkessel , einem Gaskühler oder dgl., die allgemein bekannt
sind, gekühlt und anschließend in einem Zyklon, einem Heiß-Cottrell, einer Waschkolonne, einem Nebel-Cottrell
oder dgl. gekühlt und gleichzeitig der Staubgehalt des Röstgases soweit wie möglich verringert. Das so erhaltene
Gas 1 wird in eine Qaswaschkolonne 3 eingeführt, in der das Röstgas mit einer wässrigen Thioharnstofflösung 7 (nachstehend
als "Waschlösunp" bezeichnet) gewaschen wird, um
eine geringe Menge an Quecksilberdampf, die in dem Röstgas
vorliegt, teilweise zu entfernen. Das erhaltene Röstgas 2 mit einem sehr geringen Gehalt an Quecksilberdampf
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wird von der Säule als Rohmaterial zur Herstellung von
Schwefelsäure abgezogen. Die verwendete Gaswaschkolonne 3 kann eine Füllkörperkolonne oder eine Sprühkolonne sein.
Die Waschlösung 7, in der Quecksilber absorbiert wurde, kann mittels einer Rückfuhrpumpe zurückgeführt werden
und nötigenfalls kann weiterer Thioharnstoff 8 dem Pumpenbehälter u zugeführt werden. Da eine geringe Menge an
Schwefel aus der Waschlösung ausfällt, wird ein Teil der Waschlösung 9 in einen Filter 5 eingebracht, um den ausgefallenen
Schwefel als Filterrückstand 11 aus dem System zu entfernen. Das Filtrat 10 wird zum Pumpenbehälter U
zurückgeführt oder direkt zur Füllkörperkolonne 3 (oder Sprühkolonne 3) zurückgeführt. Der Filter 5 kann ein
üblicher Druckfilter, der mit Diatcneenerde als Filterhilfsmittel gefüllt ist, sein. Solche Filter sind allgemein
bekannt. Gewünschtenfalls kann das auf diese Weise absorbierte Quecksilber gewonnen werden, indem ein Teil
der Waschlösung 12 zur Behandlung mit Schwefelwasserstoff, Anunoniumsulfid'und dgl. oder zwecks Neutralisation abgezogen
wird, um das Quecksilber als Quecksilbersulfid auszufällen und dann die erhaltene Mischung einer Festflüssigtrennung
mittels Filter 6 zur Trennung in ein Filtrat 13 und einen Filterrückstand 11 zu unterwerfen.
Wie vorstehend ausgeführt, ist das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet, um Quecksilber aus einem Gas, das
ein reduzierendes Schwefeldioxydgas enthält, durch .Absorbtion des Quecksilbers in einer wässrigen Thioharnstoff
lösung zu entfernen, wobei das auf diese Weise absorbierte Quecksilber gewonnen werden kann, indem die
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wässrige Thioharnstofflösung einer Schwefelwasserstoff- oder
Ammoniumsulfidbehandlung oder einer Neutralisation unterworden wirdj um das Quecksilbersulfid auszufallen. Da
das Quecksilber bei dieser* Arbeitsweise hauptsächlich aus Quecksilbersulfid gewonnen wird, ist dieses von hoher
Qualität und enthält minimale Mengen an anderen Metallen als Verunreinigungen. Deshalb kann das gewonnene Quecksilbersulfid
als AusgangSHiaterial zur Herstellung von Quecksilber verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle
Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl«, auf das Gewicht
bezogen.
50g Thioharnstoff (erste Qualität) wurden in 1 Liter einer
5%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung gelöst. Die erhaltene
Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,6 1/ min durch eine Absorptionskolonne geführt, die einen Innendurchmesser
von 5 cm aufwies und in einer Höhe von 80 cm
mit Raschigringen gefüllt war. Ein Gas mit einem Gehalt
von 5 Vol.% Schwefeldioxyd wurde am Boden der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 7 l/min eingeführt, um den in
dem Gas enthaltenen Quecksilberdampf zu absorbieren. Der Quecksilbergehalt des Zufuhrgases und des die Säule verlassenden
Gases wurde bestimmt» Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I angegeben«
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| Ouecksilberkonzentra- tion im Zufuhrgas |
Beispiel | Quecksilberkonzentra tion im Abfuhrgas |
2 |
| (mg/m ) | (mg/m ) | ||
| 12 | o,ou | ||
| 5 | 0,03 | ||
| 0,9 | 0,02 |
10,0 g Thioharnstoff wurden in 200 ml einer 5%-igen wässrigen
Schwefelsäurelösung gelöst, die in eine Absorbtionsflasche
eingebracht wurde. Ein Gas mit einem Gehalt von 0,9 bis 1,0 mg/m Quecksilberdampf und Schwefeldioxydgas
bei verschiedenen Konzentrationen wurde in die erhaltene Lösung mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min eingeblasen.
Die Quecksilberkonzentration des Gases beim Auslaß der Flasche wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II
wiedergegeben.
| Schwefeldioxydkonzentra tion im Zufuhrgas |
Quecksilberkonzentra tion im Gas beim Auslaß der Flasche |
| (%) | (mg/m ) |
| 0 | 0,75 |
| 0,1 | 0,09 |
| 0,5 | 0,05 |
| 1,0 | ■ 0,02 |
| 5,0 | 0,02 |
| 10,C | 0,02 |
| 15,0 509820/0823 |
0,02 |
453H
- ίο -
Ein Gas mit einem Gehalt von 0,9 bis 1,0 mg/m Quecksilberdampf
und 5 VoI.% Schwefeldioxydgas wurde mit einer
Geschwindigkeit von 2 l/min in 200 ml einer 5%-igen wässrigen SchwefelsMurelösung, die Thioharnstoff in verschiedenen
Konzentrationen enthielt, eingeblasen,, die sich in einer Absorbtionsflasphe befand. Die Quecksilberkonzentration
im Gas beim Auslaß der Flasche wurde bestimmt.
Die- Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
| Thiohamstoffkonzentra- tion in der Lösung |
Beispiel | Quecksilberkonzentra tion im Gas beim Auslaß der Flasche |
| (%) | (mg/m ) | |
| 0s5 | 0,10 | |
| . 1,0 | 0,08 | |
| 3,0 | 0,02 | |
| 5,0 | 0,02 | |
10 g Thioharnstoff wurden in 200 ml Wasser oder einer wässrigen SchwefelsMurelösung mit unterschiedlichen Konzentrationen
an Schwefelsäure gelöst und in eine Absorbtionsflasche eingebracht. Ein Gas mit einem Gehalt von
0,9 bis 1,0 mg/m Quecksilberdampf und 5 Vol.% Schwefeldioxydgas wurde in die Lösung mit einer Geschwindigkeit
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von 2 l/min eingeblasen. Die Quecksilberkonzentration im Gas beim Auslaß aus der Flasche wurde bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
| Schwe feIsS urekon zentra- tion der Lösung |
Beispiel | Quecksilberkonzentra tion im Gas beim Auslaß der Flasche |
5 |
| (%) | ( mg /m ) | ||
| 0 | 0,06 | ||
| 0,5 | 0,04 | ||
| 1,0 | 0,03 | ||
| 2,0 | 0,03 | ||
| 5,0 | 0,02 | ||
| 10,0 | 0,02 |
10 g Thioharnstoff wurden in 200 ml einer 5%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung, die unterschiedliche Temperatur
hatte, gelöst. Diese wurde in eine Absorbtionsflasche ein-
gebracht. Ein Gas mit einem Gehalt von 0,9 bis -1,0 rng/m
Quecksilberdampf und 5 Vol.% Schwefeldioxyd wurde in die
Lösung mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min eingeblasen. Die Konzentration an Quecksilber im Gas beim Auslaß der
Flasche wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
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Temperatur der Lösung
Quecksilberkonzentration
im Gas beim Auslaß der Flasche
| (0C) | Beispiel 6 | (mg/m |
| 30 | 0,02 | |
| 35 | 0,02 | |
| 50 | 0,04 | |
| 80 | 0,09 | |
Ein aufbereitetes Zinksulfiderz wurde einer oxydativen Röstung in einem Wirbelschichtröstofen bei einer Temperatur
von 1030 i 50 C unter Einblasen von Luft unterworfen» Das erzeugte Röstgas wurde durch einen Abhitzkessel,
ein Zyklon, einen Heiß-Cottrell, einen Waschturm, einen
Gaskühler und einen ersten Nebel-Cottrell zur gleichzeitigen
Verringerung der Temperatur des Gases und des Staubgehalts des Röstgases geführt. Das erhaltene Gas enthielt
etwa 8% Schwefeldioxyd und hatte eine Temperatur von 35 + 5°C. Es wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 Nm /min
beim Boden eines Waschturmes mit einem Innendurchmesser von 1000 mm, der mit Terralet als Füllkörper bis zu einer
Höhe von 3000 mm gefüllt war, eingeführt. Eine Waschlösung,
die 100 g/l Schwefelsäure und UO g/l Thioharnstoff enthielt,
wurde vom Kolonnenkopf nach unten gesprüht und
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mit einer Geschwindigkeit von 150 l/min zurückgeführt. Ein Teil der Waschlösung wurde kontinuierlich unter Verwendung
eines mit Diatomeenerde als Filterhilfsmittel gefüllten
Filters filtriert. Die Quecksilberkonzentration des Gases beim Ein- und Auslaß des Waschturms wurde unter
Verwendung eines Beckmann-Quecksilberdampfanalysators bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.
| Tabelle VI | (mg/m ) | im Gas | |
| Quecks ilberkonzentration | 0,005 | Thioharnstoff- konzentration der Lösung |
|
| Behandlungs zeit |
beim Einlaß beim Auslaß | 0,006 | (g/l) |
| (h) . | (mg/m ) | 0,010 | 40,6 |
| 1 | 0,28 | 0,018 | 40,2 |
| 24 | 0,32 | 0,008 | 39,9 |
| 48 | 0,64 | 38,4 | |
| 120 | 0,98 | 38,0 | |
| 150 | 0,38 |
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Claims (3)
1. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus einem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas, dadurch g ekenn
ze ichnet, daß man das Schwefeldioxyd enthaltende Gas mit einer wässrigen Thioharnstoff
lösung in Kontakt bringt, die gegebenenfalls eine Säure in über einnormaler Konzentration enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kenn
ze ichnet, daß man eine wässrige Thioharnstofflösung mit einer Konzentration an Thioharnstoff oberhalb 0,5 Gew.% verwendet.
U. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekenn ze ichnet, daß man eine wässrige
Thioharnstofflösung mit einer Temperatur unterhalb 80° C verwendet.
BO'9 820/0823
Applications Claiming Priority (2)
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| JP12551473A JPS5617136B2 (de) | 1973-11-09 | 1973-11-09 | |
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2453143B2 DE2453143B2 (de) | 1979-01-18 |
| DE2453143C3 DE2453143C3 (de) | 1979-09-13 |
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Family Applications (1)
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| DE2453143A Expired DE2453143C3 (de) | 1973-11-09 | 1974-11-08 | Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus einem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas |
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-
1974
- 1974-11-08 DE DE2453143A patent/DE2453143C3/de not_active Expired
- 1974-11-08 FR FR7437186A patent/FR2250561B1/fr not_active Expired
- 1974-11-11 US US05/522,832 patent/US3961031A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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