DE2447390A1

DE2447390A1 - Verfahren und anlage zur reinigung von nassphosphorsaeure

Info

Publication number: DE2447390A1
Application number: DE19742447390
Authority: DE
Inventors: Klaus Peter Dr Ehlers; Gero Dr Heymer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1974-10-04
Publication date: 1976-04-08
Also published as: FR2286790B1; ATA753175A; NL170839C; DK447575A; SE7511066L; SE401668B; DE2447390C3; IL48236A; BR7506423A; NL170839B; DD120417A5; AT358525B; JPS537319B2; SU671716A3; IT1047666B; DK137229C; GB1524552A; CA1045339A; CH599900A5; IL48236A0

Description

Hoechst Aktiengesellschaft
H 1131

Verfahren und Anlage zur Reinigung von Naßphosphorsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von roher, freie Schwefelsäure enthaltender Naßphosphorsäure bei erhöhter Temperatur, durch Zugabe von einer, zur Fällung der Schwefelsäure als Calciumsulfat, ausreichenden Menge einer dafür geeigneten Calciumverbindung und von Calciumsulfat-Impfkristallen in Gegenwart von Alkali-, Kieselsäure- und Sulfidverbindungen sowie von einem Adsorptionsmittel für Verunreinigungen organischer Art und Abtrennen der gereinigten Phosphorsäure von den im Umsetzungsprodukt enthaltenen Feststoffen.

Es ist bekannt, daß bei der Behandlung von Schwefelsäure enthaltenden Phosphorsäuren mit einer Calciumverbindung, durch Ausfällen von Calciumsulfat und Abtrennen des Niederschlages eine teilweise Eliminierung der Schwefelsäure erzielt werden kann.

Auch ist bekannt, daß durch Zugabe von Natrium und Kieselsäure enthaltenden Stoffen, entweder in einer getrennten Verfahrensstufe oder in Verbindung mit der Entfernung der Schwefelsäure, der Fluorgehalt in Phosphorsäuren erniedrigt und,durch Zugabe von Schwefelwasserstoff entwickelnden Substanzen,vorhandene Schwermetalle als Sulfide ausgefällt werden können.

Ebenso ist die Eliminierung organischer Stoffe aus Phosphorsäure mit Hilfe von Aktivkohle und anderen Adsorbentien bereits durchgeführt worden.

So wird in der DT-AS 1 265 725 ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Phosphorsäurelösungen von erhöhter

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Reinheit beschrieben, gemäß dem die Säure mit einer Calciumverbindung zur Ausfällung der überschüssigen Schwefelsäure bei gleichzeitiger Zugabe von Impfkristallen, bestehend aus CaSO« . 2 H₂O und-Alkalifluorsilikat, behandelt und die gebildete Maische auf 0 bis 50⁰C abgekühlt wird. Besondere Ausführungsformen dieser Arbeitsweise bestehen darin, daß die Fällung des Calciumsulfatdihydrates in Gegenwart von Adsorbentien und Sulfiden vorgenommen wird. \

■Dieses bekannte Verfahren hat einmal den Nachteil, daß es nur für Phosphorsäuren niederer Konzentrationen anwendbar ist (300 bis 420 g P₂0₅/l = 20 bis 30 % P₂O₅) und,entsprechend der höheren Löslichkeit des Calciumsulfate ,Lösungen mit relativ hohen Schwefelsäuregehalten liefert. Es hat des weiteren den Nachteil, daß die Reaktionsmaische nach Zusatz des Fällungsmittels und der Impfkristalle abgekühlt werden muß, was in der Technik immer eine schwierige und vor allem zeitraubende Ver-^V fahrensmaßnahme ist. Besonders ungünstig sind bei diesem Verfahren die eintretenden Verluste an Phosphorsäure, da bei Schwefelsäurefällungen unter Bildung von Calciumsulfatdihydrat, beträchtliche Mengen CaHPO^ . 2 H₂O, das mit dem CaSO^ . 2 H₂O isomorph ist, im Niederschlag eingeschlossen werden.

Verfahren ähnlicher Art werden auch in den FR-PSn 1 334 532 und 1 334 533 beschrieben. Hierbei handelt es sich ebenso um die kombinierte Entfernung von Schwefelsäure, Fluor und organischer Verunreinigungsbestandteile aus Phosphorsäuren, die etwa 30 Gew.% P₂O,- enthalten, unter Zugabe der üblichen Reagentien. Die Fällungs- bzw. Reifungstemperatur beträgt in diesen Fällen ebenfalls nur 45⁰C. Trotz dieser relativ niedrigen Temperatur gelingt nur eine Reinigung der Säuren bis auf 2 Gew.% SO^ und 0,6 Gew.% F, bezogen auf P₂O₅. Die Nachteile sind also die

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gleichen wie bei dem in der DT-AS 1 265 725 beschriebenen Verfahren. Solche Verfahren sind praktisch nur anwendbar in Verbindung mit einem Rohphosphataufschlußprozeß, bei dem Phosphorsäure mit einem PpO^-Gehalt von etwa 30 Gew.% als Zwischen- oder Endprodukt gewünscht und erzeugt wird. Handelsübliche Phosphorsäuren sind indessen 50 bis 54 gewichtsprozentig an Ρ₂°5· Bi^sner wurden diese hochprozentigen Säuren nahezu ausschließlich für Zwecke eingesetzt, bei denen der Grad der Verunreinigungen an Schwefelsäure,¹ Fluor, Schwermetallen oder organischen Bestandteilen nicht ins Geiwicht fällt, wie zum Beispiel für die Herstellung von Düngemittel aller Art.

In dem Maße, in dem die Entwicklung technisch verbesserter und damit vor allem wirtschaftlicher Reinigungsverfahren für nasse Phosphorsäuren insbesondere auf Extraktionsbasis fortschreitet, gewinnen solche konzentrierten Säuren immer größere Bedeutung auch als Grundlage für die Erzeugung technischer Phosphate.

Insbesondere dann, wenn hohe Reinheitsstufen angestrebt werden, bedarf es einer Vorreinigung der Säuren, vor allem von Fremdsäuren, Schwermetallen und organischen Bestandteilen. Demgemäß besteht in der Fachwelt in zunehmenden Maße ein Bedürfnis nach einem Verfahren, mit dessen Hilfe, die Reinigung bzw. Vorreinigung auch von konzentrierten Naßphosphorsäuren unter möglichst wirtschaftlichen Bedingungen möglich ist.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß dieses technische Problem gelöst werden kann, indem man zunächst in einer Reaktionszone die Naßphosphorsäure bei Temperaturen von mehr als 70 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 100⁰C, mit der genannten Calciumverbindung und mit Calciumsulfathalbhydrat als Impfkristalle, in Gegenwart von Alkali-, Kieselsäure und Sulfidverbindungen sowie von Aktivkohle als Adsorptionsmittel

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vermischt und reagieren läßt. Dabei wird die Schwefelsäure als Calciumsulfathalbhydrat unter Bildung einer Maische ausgefällt, von der man einen Teil in die Reaktionszone zurückführt,· wobei das darin enthaltene Calciumsulfathalbhydrat als Impfkristalle wirken kann. Aus dem Rest der Maische trennt man dann den entstandenen Niederschlag von der gereinigten Phosphorsäure ab, schlämmt ihn zu einer wäßrigen Suspension auf, die O bis 30 Gew.% Phosphorsäure enthält und wandelt darauf das in dieser Aufschlämmung enthaltene Calciumsulfathalbhydrat bei Tempeiratüren zwischen 20 und 70 C in Calciumsulfatdihydrat um.

'Die Feststoffe der Aufschlämmung werden anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt, und mit Wasser ausgewaschen. Ein Teil der abgetrennten wäßrigen Phase und des anfallenden Waschwassers wird zur Aufschlämmung und Umwandlung des Calciumsulfathalbhydrats in den Prozeß zurückgeführt und der andere Teil wird mit der erhaltenen gereinigten Phosphorsäure vereinigt.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise gestattet es, konzentrierte Naßphosphorsäuren einzusetzen, vorzugsweise solche, die einen Gehalt an Pp⁰R ^von ^ ^bis 55 Gew.% aufweisen. Es empfiehlt sich, daß man den einen Teil der Maische nach einer Verweilzeit von 45 bis 60 Minuten in die Reaktionszone zurückführt und die Umwandlung des Calciumsulfathalbhydrats in das Calciumsulfatdihydrat bei Temperaturen von 40 bis 50⁰C durchführt. Von der vom erhaltenen Calciumsulfatdihydrat abgetrennten wäßrigen Phase und dem anfallenden Waschwasser führt man vorteilhafterweise so viel in den Prozeß zur Aufschlämmung und Umwandlung des Calciumsulfathalbhydrats zurück, daß eine Aufschlämmung entsteht, die 10 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 12 Gew.%, an Feststoff enthält. Es hat sich gezeigt, daß die Filtrationseigenschaften des gefällten Halbhydrates sowie auch des späteren Dihydrates optimal sind, wenn man die Calcium-, Alkali-, Kieselsäure und Sulfidverbindungen sowie die Aktivkohle in insgesamt solchen Mengen einsetzt, daß nach der Fällung in der erhaltenen Maische das Gewichtsverhältnis von Calciumsulfat-

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halbhydrat zu der Aktivkohle etwa 10 bis 15 : 1 und zu den übrigen Feststoffen etwa 7 : 1 beträgt. Besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es ratsam, der Phosphorsäure die Sulfidverbindung in Form von Schwefelwasserstoff bereits vor der Reaktionszone zuzusetzen. Bei einem Gehalt an Fluor von etwa 1 Gew.%, bezogen auf Ρ2^5> sollten die eingesetzten Phosphorsäuren mindestens 6,5 Gew.% H₂SO^, bezogen auf P₂O,-, oder eine dieser Schwefelsäure äquivalente Menge Alkalisulfat enthalten. ;

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Reihe von Vorteilen. Es garantiert vor allen, daß durch die Ausfällung der Schwefelsäure als Calciumsulfathalbhydrat und Umkristallisation des Calciumsulfathalbhydrates in Dihydrat sowie die darauffolgende Intensivwäsche des Dihydrates, extrem niedrige Verluste an Phosphorsäure auftreten und daß durch die erfindungsgemäße Rückführung der Filtrate der Dihydratfiltration die Konzentration der Ausgangsphosphorsäure nur geringfügig herabgesetzt wird. Ferner verbessert es die technische Durchführbarkeit der Abtrennung der normalerweise schwer filtrierbaren Silikofluorid- und Sulfidniederschläge durch Einbettung derselben in einen relativ gut filtrierbaren Calciumsulfathalbhydratschlamm, wenn man das Silikofluorid und die Sulfide gleichzeitig mit dem Halbhydrat ausfällt. Es. führt ferner zu außergewöhnlichen niedrigen Sulfat- und Fluorwerten in der Säure und beseitigt aus ihr den Hauptteil der organischen Bestandteile. Es vermeidet zwischenzeitliches Kühlen und Wiederaufheizen der Prozeßlösung, was eine erhebliche technische und wirtschaftliche Verbesserung des Verfahrens bedeutet.

Als Fällungsmittel für das Calciumsulfat können in bekannter Weise.Kalk, Kalkhydrat, Calciumcarbonat oder Rohphosphat in gemahlener Form verwendet werden. Die Dosierung erfolgt zweckmäßigerweise stöchiometrisch zum Sulfatgehalt, um

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unnötige Überschüsse an Calcium in der Lösung zu vermeiden.

Für die Entfernung des Fluors als Natriumsilikofluorid wird entweder Wasserglas oder Kieselsäure in anderer Form, zum Beispiel Kieselgur oder Phosphorofenschlacke, in Verbindung mit Alkalilauge oder Alkalisulfat, in stöchi©metrischen Mengen zugesetzt. In Fällen, in denen die Rohsäure selbst einen ausreichenden Kieselsäuregehalt besitzt, kann die Dosierung der kieselsäurehaltigen Verbindung entfallen.

Die Fällung der Schwermetallsulfide 'kann außer durch Zugabe von HpS in der Säure vor dem Reaktor auch durch Zugabe eines Alkali- oder Erdalkalisulfides in den Reaktor in bekannter Weise erfolgen. Die organischen Bestandteile v/erden von Aktivkohle adsorptiv gebunden. Je nach Art der Säure sind zwischen 0,1 und 1,0 % Aktivkohle, bezogen auf eingesetztes P₂O,-, erforderlich.

Die Abtrennung der vereinigten Niederschläge aus der konzen-'trierten Phosphorsäure erfolgt zweckmäßigerweise in Druckfiltern. Die Filtrationsleitung hängt neben den oben genannten Kriterien auch von der Verweilzeit ab. Bei kurzen Verweilzeiten (0,5 bis 1 h) beträgt die Leistung unter den üblichen Filtrationsbedingungen (das heißt, zwischen 0 und 5 atü) ca. 180 1 Filtrat pro m /h. Bei Verweilzeiten von 5 bis 7 h da-

gegen steigt sie auf 300 l/hm und mehr.

Die Filtration des Dihydrates kann kontinuierlich über ein Vakuumtrommelfilter erfolgen. Die Filtrationsleistung beträgt bei Einhaltung der oben genannten Bedingungen im Mittel 650

Filtrat/hm entsprechend 100 kg haftwasserfeuchtem Filter-

kuchen pro m /h.

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Der Filterkuchen wird kontinuierlich auf dem Filter mit Frischwasser gewaschen und das Waschfiltrat mit dem übrigen Filtrat der Vakuumfiltration vereinigt, so daß die PpO₁--Konzentration dieser Lösung nicht weiter ansteigen kann. Von dem gesammelten Filtrat wird laufend etwa 1/3 der gereinigten Phosphorsäure zudosiert. Etwa 2/3 der gesammelten Filtrate wird zur erneuten Umwandlung von Halbhydrat in Dihydrat im Kreis geführt. Der durch das abgetrennte Calciumsulfatdihydrat verursachte PpÖ^-Verlust beträgt unter diesen Umständen ca. 0,5 %.

Das mit dem Teilstrom aus der Dihydratfiltration vereinigte Hauptfiltrat der Halbhydratfiltration ist - bei Einsatz einer an Ρ?0κ ^ca* 51 prozentigen Phosphorsäure - wie folgt zusammengesetzt:

47 % P₂ ⁰^J 0,8 % SO₄ZP₂O₅; 0,24 % Ca/P^ und

0,5 °/o F/P₂0₅.

Der Schwermetallgehalt beträgt insgesamt etwa 1 ppm, der Gehalt an C 150 bis 300 ppm in der Säure, je nach Herkunft der eingesetzten Rohsäure.

Der Anschaulichkeit halber soll das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform im folgenden an Hand der nachfolgenden Zeichnung kurz erläutert werden:

Über Rohrleitung 1 gelangt die an P₂O₅ 50 gewichtsprozentige, etwa 80⁰C heiße und mit H₂S behandelte Phosphorsäure in einen ersten Reaktor 4. Sie wird dort mit einer rezirkulierten, bereits gefälltes Halbhydrat enthaltenden Maische vermischt, die über die Abflußleitung 3 aus dem Verweilbehälter 7 zurückgeführt wird. Aus Bunker 24 wird über eine Bandwaage 25 und Zuführungsleitung 2 Kalk oder ein anders calciumhaltiges

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Reagens zudosiert. Gleichzeitig läuft über eine weitere Zuführung 5 Natronlauge oder eine Lösung von Natriumsulfat in Verbindung mit Wasserglas oder einer anderen kieselsäurehaltigen Substanz zu. Über eine Dosierungsvorrichtung 6 wird schließlich Aktivkohle zugegeben. Die entstehende Maische läuft aus dem ersten Reaktor 4 in den Verweilbehälter 7 über, wo sie bei einer mittleren Verweilzeit von 4 h bei etwa 85 C gerührt wird. Von der Abflußleitung 3 gelangt über einen Abzweig 8 ein Teil der Maische in das Druckfilter 9, wo sie in Phosphorsäure und Calciumsulfathalbhydrat getrennt wird. Die gereinigte Phosphorsäure läuft über die Filtratleitung 10 in den Vorratsbehälter 11, das gefällte Halbhydrat wird aus dem Filter 9 über eine Schurre 12 in einen zweiten Reaktor gefördert. Dort wird der Filterkuchen mit einem Gemisch aus einem Filtrat und einem Waschwasser, welches über eine Rückleitung 14 aus einem·Sammelgefäß 19 entnommen wird, vermischt und bei Temperatur von 40⁰C in Calciumsulfatdihydrat umgewandelt. Das Umwandlungsprodukt wird dann über den Bodenabfluß 15 des Reaktors 13 auf Drehfilter gepumpt, von dem das anfallende Filtrat über eine Leitung 17 in ein Sammelgefäß 19 gelangt. Der entstehende Filterkuchen wird mit über die Waschwasserzuleitung 21 zugeführtem Frischwasser gewaschen. Das Waschfiltrat verläßt das Filter 16 über eine Leitung 18 und wird im Sammelgefäß 19 mit dem Filtrat des Drehfilters vereinigt. Etwa zwei Drittel dieser Lösung werden über die Rückleitung 14, zur erneuten Umwandlung von Halbhydrat, zum zweiten Reaktor 13 im Kreis geführt, ein Drittel wird über eine Zuleitung dem Vorratsbehälter 11 zugeführt, wo es mit dem Hauptstrom der gereinigten Phosphorsäure vereinigt wird. Die gereinigte Lösung verläßt die Anlage über Leitung 23.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens .

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Diese Anlage.besteht aus einem Reaktor 4, der mit Zuführungen sowohl für Naßphosphorsäure 1, als auch für eine Calciumverbindung 2, ferner für Alkali- und/oder Kieselsäureverbindungen 5 und einer Dosiervorrichtung 6· für Aktivkohle sowie mit einem Rührwerk versehen ist. Dieser Reaktor 4 steht über einem Überlauf mit einem Verweilbehälter 7 in Verbindung, der gleichfalls mit einem Rührwerk ausgestattet ist, wobei von dem Verweilbehälter 7 eine Abflußleitung 3 zurück in den Reaktor 4 führt,;und , ein Abzweig 8 von dieser Abflußleitung 3 in einem Druck- ! filter 9 mündet. Dieser Druckfilter 9 ist seinerseits über eine Filtratleitung 10 mit einem Vorratsbehälter 11 und über eine Schurre 12 für den Filterkuchen mit einem zweiten und ebenfalls mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor 13 verbunden, dessen Bodenabfluß 1.5 zu einem Drehfilter 16 führt, der mit einer Waschwasserzuleitung 21 und einer Austragsvorrichtung 20 für den Filterkuchen versehen ist. Vom Drehfilter 16 gehen Leitungen für das Filtrat 17 und das Waschfiltrat 18 zu einem Sammelgefäß 19, dessen Abfluß sich in eine Rückleitung 14 zu dem zweiten Reaktor 13 und eine Zuleitung 22 zu dem Vorratsbehälter 11 teilt. Ferner ist noch die Zuführung 1 oder der Reaktor 4 mit einer Zugabevorrichtung für Schwefelwasserstoff -oder für Alkalisulfide versehen.

Die folgenden Beispiele sollen zum weiteren Verständnis des Verfahrens beitragen, ohne das Verfahren selbst jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer in der nachfolgenden Zeichnung dargestellten Anlage werden im Reaktor 4 156,29 kg/h einer an P₂O₅ 51,26 prozentigen, auf 8O⁰C vorgeheizten und zuvor mit Schwefelwasserstoff begasten rohen Phosphorsäure aus Khonvibgaphosphat, die 3,32 % H₂SO₄, 0,51 % F, 0,16 % C

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und Spuren von Kupfer und Arsen enthält, mit 0,56 kg/h Aktivkohle, 1,52 kg/h Wasserglas, 0,8 kg/h 50 prozentige Natronlauge und einem rezirkulierten Strom einer Fällungsmaische aus Verweilbehälter 7 vermischt. Gleichzeitig werden aus Bunker 24 über die Bandwaage 25 2,97 kg/h ungelöschter Kalk zudosiert unter Einhaltung einer Temperatur von maximal 95 C. Die Maische läuft aus dem Reaktor 4 kontinuierlich in Behälter 7 über und kann dort 2 h.bei einer mittleren Temperatur von 85 C verweilen. Über'die ι Leitungen 3 und 8 erfolgt Filtration der Maische im Druck-■" filter 9 bei einem langsam ansteigenden Druck von 0 bis auf maximal 6 atü.

138,65 kg Filtrat mit 52,0 % P₂ ⁰** °>30 % SO₄, 0,13 % Ca und 0,17 % F verlassen pro Stunde das Filter über Leitung 10 und werden im Vorratsbehälter 11 gesammelt. Der abgetrennte Schlamm (23,0 kg/h), bestehend aus Calciumsulfathalbhydrat, Natriumsilikofluorid, Aktivkohle mit anhaftenden organischen Bestandteilen sowie Arsen- und Kupfersulfiden, wird in den zweiten Reaktor 13 überführt und dort mit 65 kg/h gesammelter Filtrate der 2. Filtration aus dem Sammelgefäß 19 vermischt. Die rezirkulierte Lösung enthält 21,9 % P2°5» Ο,ββ % SO^, 0,27 % Ca und 0,56 % F. Im Reaktor 13 sind bei kontinuierlichem Betrieb genügend Calciumsulfatdihydratkristalle vorhanden, da sich in ihm bereits vorher umgewandelte Maische befindet. Nach einer.mittleren Verweilzeit von 45 Minuten, in der sich das Calciumsulfathalbhydrat in Dihydrat umwandelt, erfolgt Filtration der Maische über ein Vakuumdrehfilter 16. Auf dem Filter, das voll kontinuierlich arbeitet, wird der abgetrennte Dihydratechlamm mit 20,85 kg/h Frischwasser gewaschen. Filtrat und Waschfiltrat werden in einem Sammelgefäß 19 vereinigt und dort gemischt. 29,25 kg/h dieser Lösung werden in den Vorratsbehälter 11 gepumpt und dort mit dem Hauptfiltrat der ersten Filtration vereinigt. Es resultieren 167,90 kg/h gereinigte Endlösung mit 46,75 % P₂O₅, 0,37 % SO₄, 0,15 % Ca und 0,24 %.F.

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Der Schwermetallgehalt beträgt insgesamt 1 ppm und der Gehalt an C 160 ppm. Die Menge des vom Drehfilter abgetrennten Dihydratschlammes beträgt 14,60 kg/h mit 28,9 % Haftwasser. Darin sind 0,4 kg P₂ ⁰K* °>⁶5 kg Na₂SiFg, 0,56 kg Aktivkohle mit anhaftendem organischen Substanzen sowie 7,66 g CuS und 3,13 ^As ₂S^ enthalten.

Beispiel 2

In der gleichen Anlage wie im Beispiel 1 verwendet, werden im Reaktor 4 100 l/h einer an P₂Or ^ca· 51 prozentigen, auf 80⁰C vorgeheizten und zuvor mit Schwefelwasserstoff begasten rohen Phosphorsäure auf Basis von Youssoufiaphosphat, die 2,5 % H₂SO^₊, 0,51 % F, 0,2 % C und Spuren von Kupfer und Arsen enthält, mit 1,91 kg/h Na₂SO^ versetzt. Aus dem Verweilbehälter 7 rezirkuliert gleichzeitig ein Teilstrom Phosphorsäure mit gefälltem Calciumsulfathalbhydrat, Natriums.ilikofluorid, Schwermetallsulfiden und Aktivkohle mit absorbierten organischen Bestandteilen. Zu dem im Reaktor 4 befindlichen Gemisch werden aus Bunker 24 über die Bandwaage 25 5,46 kg/h CaCO₇ zudosiert, wobei weiteres Calciumsulfathalbhydrat entsteht. Gleichzeitig werden 0,71 kg/h Kieselgur sowie 0,5 kg/h Aktivkohle hinzugegeben. Die Maische läuft in den Behälter 7 über und wird von dort über das Druckfilter·9 filtriert. Das abfiltrierte Calciumsulfathalbhydrat wird analog Beispiel 1 im Reaktor 13 zu Dihydrat umkristallisiert, über das Vakuumdrehfilter 16 von der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Mutterlauge und Waschwasser werden im Sammelgefäß 19 vereinigt. Zwei Drittel der Lösung werden in den Reaktor 13 rezirkuliert, ein Drittel wird mit dem Filtrat der ersten Filtration im Vorratsbehälter 11 vereinigt. Die Lösung enthält 47,5 % ^P2°5' °'^¹ ^ ^S04» °>19 % F sowie die in Beispiel 1 genannten Mengen an organischen Verunreinigungen und Schwermetallen..

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Claims

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Patentansprüche:

Verfahren zur Reinigung von roher, freie Schwefelsäure enthaltender Naßphosphorsäure bei erhöhter Temperatur, durch Zugabe von einer, zur Fällung der Schwefelsäure als Calciumsulfat, ausreichenden. Menge einer dafür geeigneten Calciumverbindung und von Calciumsulfat-Impfkristallen in Gegenwart von Alkali-, Kieselsäure- und Sulfidverbindungen sowie von einem Adsorptionsmittel für Verunreinigungen organischer Art und Abtrennen der gereinigten Phosphorsäure von den im Umsetzungsprodukt enthaltenen Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in einer Reaktionszone die Naßphosphorsäure bei Temperaturen von mehr als 70 bis 100⁰C mit der genannten Calciumverbindung und mit Calciumsulfathalbhydrat als Impfkristalle,in Gegenwart von Alkali-, Kieselsäure und Sulfidverbindungen sowie von Aktivkohle als Adsorptionsmittel vermischt und reagieren läßt, wobei die Schwefelsäure als Calciumsulfathalbhydrat unter Bildung einer Maische ausfällt, einen Teil dieser Maische in die Reaktionszone zurückführt, dann aus dem Rest der Maische den entstandenen Niederschlag von der gereinigten Phosphorsäure abtrennt, ihn zu einer wäßrigen Suspension aufschlämmt, die 0 bis 30 Gew.% Phosphorsäure enthält, darauf das in dieser Aufschlämmung enthaltene Calciumsulfathalbhydrat bei Temperaturen zwischen 20 und 70 C in Calciumsulfatdihydrat umwandelt, die Feststoffe der Aufschlämmung von der wäßrigen Phase abtrennt, und daß man anschließend die abgetrennten Feststoffe mit Wasser auswäscht, worauf ein Teil der abgetrennten wäßrigen Phase und des anfallenden Waschwassers zur Aufschlämmung und Umwandlung des Calciumsulfathalbhydrats in den Prozeß zurückgeführt und der andere Teil mit der erhaltenen gereinigten Phosphorsäure vereinigt wird.

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß • man eine Naßphosphorsäure einsetzt, die einen Gehalt an P0O5 von 45 bis 55 Gew.% aufweist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den einen Teil der Maische nach einer Verweilzeit von 45 bis 60 Minuten in die Reaktionszone zurückführt.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umwandlung des Calciumsulfathalbhydrats in das Calciumsulfatdihydrat bei Temperaturen von 40 bis 50⁰C durchführt.
5) Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von der vom erhaltenen Calciumsulfatdihydrat abgetrennten wäßrigen Phase und dem anfallenden Waschwasser so viel in den Prozeß zur Aufschlämmung und Umwandlung des Calciumsulfathalbhydrats zurückführt, daß eine Aufschlämmung entsteht, die 10 bis 20 Gew.% Feststoff enthält.
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel der wäßrigen Phase und des Waschwasser zurückführt, daß eine Aufschlämmung mit 12 Gew.% Feststoff erhalten wird.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcium-,Alkali-^Kieselsäure und Sulfidverbindungen sowie die Aktivkohle in insgesamt solchen Mengen einsetzt, daß nach der Fällung in der erhaltenen Maische das Gewichtsverhältnis von Calciumsulfathalbhydrat zu den übrigen Feststoffen etwa 7 : 1 beträgt.

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8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfidverbindung in Form von Schwefelwasserstoff der Phosphorsäure bereits vor der Reaktionszone zusetzt.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle in solchen Mengen einsetzt, daß nach der Fällung in der erhaltenen Maische das Gewichtsverhältnis von Calciumsulfathalbhydrat zu Aktivkohle 10 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Phosphorsäure einsetzt, die bei einem Gehalt an Fluor von etwa 1 Gew.%, bezogen auf PpOf-, mindestens 6,5 Gew.% HpSO, , bezogen auf PoOr > oder eine dieser Schwefelsäure äquivalente Menge Alkalisulfat enthält."
11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Fällungsmittel und Impfkristalle bei einer Temperatur
säure vermischt.

einer Temperatur zwischen 80 und 100⁰C mit der Phosphor-
12) Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, Epkennzeichnet durch einen Reaktor (4), der mit Zuführungai für Naßphosphorsäure (1^ für eine CaI-ciumverbindung (2), für Alkali- und/oder Kieselsäureverbindungen (5) und einer Dosiervorrichtung (6) für Aktivkohle sowie einem Rührwerk versehen ist, und der über einen Überlauf mit einem Verweilbehälter (7) in Verbindung steht, der gleichfalls mit einem Rührwerk ausgestattet ist, wobei von dem Verweilbehälter (7) eine Abflußleitung (3) zurück in den Reaktor (4) führt, und ein Abzweig (8) von dieser Abflußleitung (3) in einen Druckfilter (9) mündet, der über eine Filtratleitung (10)

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mit einem Vorratsbehälter (11) und einer Schurre (12) für den Filterkuchen mit einem zweiten und mit Rührer ausgestatteten Reaktor (13) verbunden ist, dessen Bodenabfluß (15) zu einem Drehfilter (16) führt, der mit einer Waschwasserzuleitung (21) und einer Austragsvorrichtung (20) für den Filterkuchen versehen ist und dessen Leitungen für das Filtrat (17) und das Waschfiltrat (18) zu einem Sammelgefäß (19) gehen, dessen Abfluß sich in eine Rückleitung (14) zu dem zweiten Reaktor (13) und eine Zuleitung (22) zu dem Vorratsbehälter (11) teilt.
13) Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung (1) oder der Reaktor (4) mit einer Zugabevorrichtung für Schwefelwasserstoff oder für Alkalisulfide versehen ist.

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