DE2320877A1

DE2320877A1 - Verfahren zur reinigung von durch nassaufschluss gewonnener phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2320877A1
Application number: DE2320877A
Authority: DE
Inventors: Frank Michael Cussons; Thomas Alan Williams
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1973-04-25
Publication date: 1973-11-15
Also published as: AU5488473A; OA04403A; IE37549B1; CH613916A5; GB1436113A; FI59077C; RO69802A; IN140334B; JPS4999993A; FR2289442B1; AU8599475A; NO137082B; DE2320877B2; FI59077B; BE798737A; RO69802B; SE395263B; RO67820A; MY7800085A; ES414069A1

Description

Albright & Wilson Limited, Oldbury, Warley, Worcestershire, Großbritannien

Verfahren zur Reinigung von durch Naßaufschluß gewonnener Phosphorsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Phosphorsäure, die durch das Naßaufschluß-Verfahren, d.h. durch die Umsetzung von Rohphosphat mit Schwefelsäure, gewonnen worden ist. Eine derartige Säure wird im folgenden als "durch Naßaufschluß gewonnene Phosphorsäure" bezeichnet. Die Erfindung betrifft insbesondere die Reinigung einer solchen Säure durch Lösungsmittel-Extraktion.

Die Vorsehläge, die zur Reinigung der durch Naßaufschluß gewonnenen Phosphorsäure mittels Lösungsmittel-Extraktion gemacht worden sind, reichen bis in die letzten 40 Jahre zurück. Im Anfang waren die Lösungsmittel, die (z.B. in der USA-Patentschrift 1 968 5^*0 vorgeschlagen worden sind, wassermischbar, wie z.B. Alkohole und Aceton, bei deren Verwendung dann eine Destillation erforderlich

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war, um die gereinigte Säure wieder freizusetzen; in Abwandlung dieser Methode wurde auch die Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren, kurzkettigen Alkoholen in Vorschlag gebracht, wobei man aber viele Stufen benötigt, um eine technisch befriedigende Extraktion durchführen zu können.

In den jüngst vergangenen Jahren sind Versuche unternommen worden, um die Lösungsmittel-Extraktionsverfahren für durch Naßaufschluß gewonnene Phosphorsäure in den praktischen Betrieb einzuführen. Diese Versuche sind jedoch weitgehend auf solche Verfahren beschränkt geblieben (wie z.B. dasjenige, das in der britischen Patentschrift 805 517 beschrieben ist und Butanol verwendet, und dasjenige, das in der britischen Patentschrift 953 378 besehrieben ist und Alkylphosphate verwendet), bei denen entweder Chloridionen der Säure speziell zugesetzt werden oder bei denen Chloridionen anwesend sind, und zwar infolge der Verwendung von Salzsäure anstelle von Schwefelsäure bei der Herstellung der Phosphorsäure. Die Anwesenheit von Chloridionen beschleunigt einen Aussalz-Effekt, der den Übertritt der Phosphorsäure in die organische Phase fördert.

Eine Reihe von kürzlich gemachten Vorschlägen befaßt sich mit der Verwendung von gewissen Äthern als Lösungsmittel, welche die Phosphorsäure, die in wäßrigen Lösungen bei Konzentrationen vorhanden sind, die über einem gewissen, mit 35 % anzusetzenden Schwellenwert liegen, zu extrahieren vermögen, aber keine Säure bei Konzentrationen unterhalb dieses Schwellenwertes extrahieren. Der erste dieser Vorschläge findet sich in der britischen Patentschrift 1 112 O33, in der zusätzlich zu den oben angeführten Äthern auch eine Anzahl anderer Möglichkeiten, ein-

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schließlieh der Verwendung von Ketonen, erwähnt werden. Die beschriebene Methode benötigt einen beträchtlichen Temperaturunterschied bei der Extraktion und dem Freisetzen der Säure, wobei die erstgenannte Operation bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt und der Extrakt dann - mit oder ohne Zusatz einer geringen Menge Wasser - erhitzt wird, um das Freisetzen der Säure zu bewirken. In der britischen Patentschrift 1 240 285, bei der es sich um ein Zusatzpatent zum britischen Patent 1 112 033 handelt, wird der gleiche Prozeß beschrieben, bei dem jedoch ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet wird, und eines dieser Gemische besteht aus einem Äther und einem Keton, als welches Cyclohexanon speziell genannt ist. Der dritte Vorschlag in der Reihe derjenigen Vorsehläge, welche die Verwendung von Lösungsmitteln betreffen, die einen mit 35 % H^POw anzusetzenden Schwellenwert aufweisen, ist der USA-Patentschrift 3 556 739 zu entnehmen, welche die Verwendung eines weiten Bereiches von aliphatischen Estern, aliphatischen und cycloaliphatischen Ketonen und Glykoläthern beschreibt. Wenn auch die spezifische Beschreibung nur auf den gleichen Prozeßtyp, wie er in der britischen Patentschrift 1 112 beschrieben ist, gerichtet ist, bei dem der Extrakt erhitzt wird, um die Säure freizumachen, so wird doch zugleich auch auf die Möglichkeit verwiesen, das Freisetzen der Säure auf einem isothermen Weg herbeizuführen, wozu ein Einstufen-Kontakt des Lösungsmittelextraktes mit Wasser gehört. Es wird jedoch keine Mitteilung darüber gemacht, welches der zahlreichen angezogenen Lösungsmittel in Verbindung mit dem Temperatursteigerungsprozeß verwendet werden kann, oder wie hoch die Temperaturen, die ihm angemessen sind, liegen sollen.

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Schließlich ist in der britischen Patentschrift 1 O65 ein Verfahren zur Entfernung der Salpetersäure aus dem wäßrigen Phosphorsäure/Salpetersäure-Gemiseh beschrieben, das beim Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure anfällt. Bei diesem Verfahren wird ein Keton verwendet, um die Salpetersäure zu extrahieren, und es hinterbleibt die Phosphorsäure in ihrer unreinen Form in der wäßrigen Phase. Eine solche Säure könnte höchstens für die Düngemittelproduktion verwendet werden.

Es ist nun gefunden worden, daß es bei Verwendung eines aus einer verhältnismäßig kleinen Gruppe ausgewählten Ketons als Lösungsmittel möglich ist, eine wirksame Reinigung der durch nassen Aufschluß gewonnenen Säure bei den technisch verfügbaren Konzentrationen durchzuführen, wobei sowohl die Extraktion als auch das Freisetzen bei einer Temperatur erfolgt, die bei Raumtemperatur oder verhältnismäßig nahe bei Raumtemperatur liegt. Dies setzt die Notwendigkeit voraus, entweder die Säure für die Extraktionsstufe zu kühlen oder die Temperatur des Extraktes für die Freimaeh-Stufe zu erhöhen, und hat weiter zur Voraussetzung, daß das Säure/Lösungsmittel-System eine Viskosität aufweist, die für die Durchführung des Prozesses geeignet ist.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung in einer Hinsicht ein Verfahren zur Reinigung von durch nassen Aufschluß gewonnener Phosphorsäure, welches darin besteht, die genannte, durch Naßaufschluß gewonnene Phosphorsäure mit einem acyclischen Dialkylketon mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in Kontakt zu bringen und das Keton anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Base in Kontakt zu bringen, wobei zumindest eine gewisse Menge der BUPO^ in das Keton extrahiert worden ist, um so eine wäßrige

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Phosphorsäure freizumachen, die eine größere Reinheit aufweist als die eingespeiste Naßaufschlüß-Säure. Der Ausdruck "Alkyl" soll, soweit er in dieser Erfindungsbeschreibung gebraucht wird, einen unsubstituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest bezeichnen.

Das bevorzugt in Frage kommende Keton ist ein in der ÜSA-Patentsohrift 3 556 739 nicht erwähntes Keton, nämlich das Methyl-isobutylketon. Dies steht im Gegensatz zu allen Erwartungen, da bekannt ist, daß dieses Keton brauchbar ist, um aus Phosphorsäure für analytische Zwecke die nämlichen Metallverunreinigungen zu extrahieren, die in der wäßrigen Phase bei diesem Lösungsmittel-Extraktionsprozeß zurückbleiben. Es ist jedoch im Zuge der Entwicklung der vorliegenden Erfindung gefunden worden, daß das Methyi-isobutylketon den Vorteil aufweist, daß es imstande ist, im wesentlichen die gesamten H-,P(K-Gehalte aus einer handelsüblichen Naßaufschluß-Phosphorsäure von einer Acidität (wie sie weiter unten definiert wird) von etwa 70 bis 85 % zu extrahieren. Ketone von höherem Molekulargewicht erfordern eine höhere Konzentration an Phosphorsäure in der Beschickung, ehe sie diese Menge Phosphorsäure extrahieren, und es würde daher erforderlich sein, eine weitere schwierige Stufe zur Konzentrierung der Säure einzuschalten, bevor man ein solches Keton verwendet. Methyi-isobutylketon besitzt den weiteren Vorzug, einen höheren Flammpunkt als die Ketone von niedrigerem Molekulargewicht aufzuweisen, bildet aber ein Azeotrop, das einen Siedepunkt aufweist, der so niedrig ist, daß er eine leichte Lösungsmittel-Rückgewinnung durch Destillation ermöglicht. Darüber hinaus weist Methyiisobutylketon eine geringe Löslichkeit (in der Größenordnung von 1 bis 2 #) in wäßriger H^POj, auf, und hierdurch wird es ermöglicht, daß das Endprodukt der Freisetzungs-

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Stufe nur einen niedrigen Ketongehalt aufweist, der vergleichsweise leicht entfernt werden kann - im Gegen-

satz zu anderen Ketonen - und zwar als Folge der Zusammensetzung und des Siedepunktes des gebildeten Azeotrops. Es macht auch die Herstellung eines wäßrigen Raffinats möglich, das einen H^POw-Gehalt in der Größenordnung von 55 bis 65 % aufweist, der nach Entfernung der geringen Menge des vorhandenen Methyl-isobutylketons als solcher brauchbar für eine Verwendung zur Düngemittelherstellung ist, und das ist nicht so bei dem Raffinat, das unter Verwendung von Ketonen von kleinerem Molekulargewicht gewonnen worden ist.

Der Umstand, daß Phosphorsäure von einer Acidität, wie sie normale Handelsware aufweist, bei der Extraktion nahezu ihren gesamten H,, PO ^-Gehalt in das Methyl-isobutylketon abgeben kann bei Temperaturen, bei denen ein Arbeiten normalerweise zweckmäßig und wünschenswert ist (das sind Temperaturen in der Größenordnung von 25 bis 50°C, bei denen das System eine geeignete Viskosität aufweist), würde es normalerweise erforderlich machen, daß ein wenig Wasser zugesetzt wird, um ein handhabbares Raffinat zu erzeugen. Dies kann erfolgen entweder durch Zusatz von Wasser mit oder zu der Beschickung oder - was empfehlenswerter ist - durch Einspeisen von wäßriger Phosphorsäure, die bereits in einer Waschoperation zur Herabsetzung des Gehaltes des Extraktes an Verunreinigungen verwende worden ist, in die Anfangsstufe, bei welcher die durch Naßäufschluß gewonnene Säure mit dem Keton in Kontakt gebracht wird.

Es ist weiter - im Gegensatz zur Lehre der USA-Patentschrift j5 556 739 - empfehlenswert, daß entweder die

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Extraktion der H-JPO^ aus der durch Naßaufschluß gewonnenen Phosphorsäure in das 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthaltende Keton oder die Freisetzung der gereinigten Säure, sofern sie in Wasser erfolgt, oder daß auch beide Operationen in mehr als einer Stufe durchgeführt werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß - wie gefunden wurde - eine höhere Konzentration an H^PCk im Raffinat für einen gegebenen Gehalt an Verunreinigungen bei einer Einstufen-Extraktion auftritt als bei einer Zweistufen-Extraktion. Daher geht weniger H-^PO^ im Raffinit verloren, wenn die Extraktion in zwei Stufen durchgeführt wird. Die Zweistufen-Extraktion wird zweckmäßig in der Weise durehge« führt, daß man die zu verarbeitende Säure-Beschickung in eine Miseh-Einheit einer, im Gegenstrom betriebenen Zweistufen-Miseh/Absetz-Extraktoreinheit einspeist und das Keton in die andere Einheit gibt. Wird eine Waschstufe eingeschaltet, so wird die rückgeführte Waschflüssigkeit in die gleiche Apparateeinheit eingespeist, in die auch die Beschickungs-Säure eingeführt wird. Die Anwendung einer Mehrstufen-Freisetzung ermöglicht es, eine wäßrige Phosphorsäure von höherem H-JPOh-Gehalt zu gewinnen.

Steht eine Säure zur Verfügung, deren Konzentration niedriger ist als die einer Säure von handelsüblicher Qualität, z.B. eine Säure mit einer Acidität von 50 bis 65 $6, so kann es empfehlenswert sein, anstatt die Säure zu konzentrieren, ein Pentanon, wie Diäthylketon oder Methyl—n—propylketon, als Lösungsmittel zu verwenden und sowohl eine Zweis-ufen-Extraktion der H-JPO₂, in das Keton als auch eine Zweistufen-Freisetzung in Wasser anzuwenden, nachdem man normalerweise eine Waschoperation durchgeführt hat. Die Konzentration der Phosphorsäure, die man anwendet, um die vorteilhaftesten

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Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen, hängt von dem zur Anwendung gelangenden Keton ab. Werden Pentanone verwendet, so wird empfehlenswerterweise eine Säure von einer Aoidität von normalerweise wenigstens ι _Λ gewöhnlich unter 65$,

40^_Aim Sinne der weiter unten gegebenen Definition angewendet (vorzugsweise eine Säure von einer Acidität von 50 bis 55 %, wie sie z.B. nach dem in der britischen Patentschrift 1 209 911 beschriebenen Verfahren erhalten wird).

Es ist bei derartigen Verfahren normal, daß bei der Umsetzung des Rohphosphats mit der Schwefelsäure anstelle von CaSOh_- . 2 H₂O das CaSO^ · 1/2 HgO als Nebenprodukt gebildet wird, und zwar entweder in einer Stufe vom Angriff oder in zwei Stufen, z.B. als Ergebnis der Umkristallisation des Breies, der bei einem konventionellen Verfahren erhalten wird. Werden Hexanone, wie Methyl-isobutylketon, verwendet, so soll die Konzentration der Säure empfehlenswerterweise wenigstens 65 %> meistens 70 bis 85 $, vorzugsweise etwa 74 bis 79 %s als HUPO2, ausgedrückt, betragen. Die Acidität der Säure wird in dieser Erfindungsbesehreibung definiert als der darin vorhandene Gesamt-Gewichtsprozentgehalt an H^PG₂, und HpSO₁,, wobei diese einfache Addition als Folge des Umstandes möglich wird, daß sowohl die H^POu als auch die HpSO₂, ein Molekulargewicht von 98 aufweisen. Demzufolge weist eine Säure, die einen H-^PO₂J-Gehalt von 74 % und einen HgSO^-Gehalt von 5 % besitzt, eine Gesamt-Acidität von 79 # auf.

Die Verwendung der genannten Lösungsmittel ermöglicht die Gewinnung von gereinigten Säuren nach dem einstufigen Freisetzen in Wasser von etwa 33 % H-^PO₂,, falls Pentanone als Extraktionsmittel zur Anwendung gelangen, und von etwa 45 % H^PO₂,, falls Hexanone verwendet werden. Die Stärken

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der gewinnbaren Säuren können erhöht werden, wenn man von der mehrstufigen Freisetzung Gebrauch macht. So kann man z.B. eine Säure von einer Konzentration von 55 bis 58 % H-zPOji, aus einem Extrakt in Methyl-isobutylketon erhalten, wenn man sich einer solchen Arbeitstechnik bedient.

Phosphorsäure, die dem Reinigungsverfahren nach der Lehre der vorliegenden Erfindung unterworfen werden soll, wird erhalten durch Filtrieren oder eine andersartige Abtrennung von Calciumsulfat aus der Anschlämmung, die bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Rohphosphat anfällt. In diesem Zustand enthält sie eine bunte Vielfalt von Verunreinigungen, und einige von diesen, z.B. Fluoride und Sulfat sowie gelöstes organisches Material, können gewünschtenfalls aus der Säure entfernt werden, ehe die erfindungsgemäße Lösungsmittel-Extraktion durchgeführt wird, während andere Verunreinigungen, wie Eisen, Chrom, Magnesium und andere Metall-Kationen, durch eine derartige Vorbehandlung jedoch nicht entfernbar sind.

Üblicherweise wird die aus der Säureaufschluß-Stufe stammende Säure soweit wie möglich heruntergekühlt, um die Nachfällung der vorhandenen Verunreinigungen herbeizuführen. Die Säure wird normalerweise auf etwa 25 bis J>Q° abgekühlt.

Die Temperatur, bei der die Lösungsmittel-Extraktion am besten durchgeführt wird, kann je nach der Konzentration der Säure schwanken. Es wurde jedoch gefunden, daß eine Temperatur unter 5O°C, z.B. eine solche von 25 bis 5O°C, normalerweise für alle Säurekonzentrationen zweckmäßig ist, und daß eine Temperatur von 35 bis 40°C für Methyl-isobutyl-

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• - ίο - '

keton bei Verwendung einer Säure mit einer Acidität . von 65 bis 85 # besonders gut geeignet ist.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Säure wird entweder direkt in der erforderlichen Konzentration erhalten, oder sie wird bis zu diesem Konzentrationsbereich, z.B. durch Eindampfen im Vakuum, aufgestärkt,· ehe die Reinigung erfolgt. Zur Zeit ist die im Handel am meisten vertriebene technische Säure eine Säure mit einer Acidität von 74 bis 79 %. So ist es in dem Fall, in dem z.B. Methyl-isobutylketon verwendet wird, üblich, eine Säure von einer Acidität von etwa 79 %, z.B. von 75 % EUPO^ und 4 % HgSO^ oder von 78 # H^POj, und 1 % H₂SO^, zu verwenden.

Die durch den Naßaufschlußprozeß gewonnene Säure wird mit einem Keton in Kontakt gebracht, das 5 oder 6 Kohlenstoff atome aufweist, wie z.B. Methyl-n-propylketon, Diäthylketon oder Methyl-isobutylketon. Das extrahierende Keton wird in Kontakt gebracht mit der aus dem nassen Aufschluß stammenden wäßrigen Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis von über 0,Js 1, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 ί 1, und in dem Fall, in dem das Keton aus dem Methyl-isobutylketon besteht, empfehlenswerterweise im Verhältnis von 1,0 bis 1,5 : 1* am besten im Verhältnis von 1,2 bis 1,4 : 1 bei Einstufen-Extraktionen. Es kann auch ein Verhältnis von über 2,0 s 1 angewendet werden, doch ist hiermit ein Bedarf an größeren Reaktionsgefäßen verbunden. Bedient man sich einer ZweiStufen-Extraktion, so kann ein um ein weniges erhöhtes Verhältnis, z.B. von 1,3 bis 1,6 ι 1 der Ketonbeschickung angewendet werden. Wie gefunden wurde, kann wäßrige Phosphorsäure von höchster Reinheit in einem Betrieb von kleinstem Ausmaß pro

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Einheit H^PO₁,-Durchsatz erhalten werden, wenn die Ketonphase 28 bis 40 Gewichtsprozent Η-,ΡΟ^ enthält.

Das Inkontaktbringen der Säure mit dem Keton wird in konventionellen Apparaturen, wie Misch/Absetz-Gefäßen und im Gegenstrom betriebenen Füllkörperkolonnen durchge- . führt. Normalerweise wird ein Extraktor mit 2 oder 'J wirklichen oder theoretischen Gegenstromstufen, vorzugsweise 2 Stufen, aus den vorangehend dargelegten Gründen verwendet, wenngleich auch ein Einstufenbetrieb möglich ist.

Zur Herbeiführung des erwähnten Kontaktes können verschiedenartige Vorrichtungen verwendet werden, wie z.B. mit gesiebtem Schiefer gefüllte oder mit rotierenden Scheiben ausgerüstete oder pulsierend arbeitende Kolonnen-Extraktoren mit der gewünschten Anzahl von theoretischen Stufen.

Wird eine Phosphorsäure von hoher Reinheit benötigt, so wird der die Η-^ΡΟ^ enthaltende Extrakt dann gewaschen, indem man ihn wiederholt mit einer geringen Menge einer Waschflüssigkeit in Kontakt bringt, die vorzugsweise aus einer Lösung von Phosphorsäure hohen Reinheitsgrades besteht, um die kationischen Verunreinigungen in die wäßrige Phosphorsäurephase zu extrahieren. Abweichend hiervon kann auch Wasser verwendet werden, welches etwas H-,P0|, beim ersten Kontakt rück-extrahiert und welches dann mit weiterem unreinem Extrakt zusammengebracht werden kann, dem gegenüber es dann als die Phosphorsäure-Waschflüssigkeit wirkt. Die zum Waschen verwendete Phosphorsäure soll einen Gehalt an Verunreinigungen aufweisen, der niedrig genug ist, um die Extraktion der Verunreinigungen aus dem Ketonextrakt zu ermöglichen. Sie sollte auch einen H^POh-Gehalt

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von weniger als 45 % für die Pentanone und von weniger als 56 % für die Hexanone aufweisen, um einen Übertritt von Η-,ΡΟ^ aus der Waschflüssigkeit in den Extrakt zu vermeiden. Sie kann entweder aus der Säure bestehen, die durch den thermischen Aufschlußprozeß gewonnen worden ist, oder aus einer durch Naßaufschluß gewonnenen Säure, welche die oben genannten Bedingungen erfüllt. Zweekmaßxgerweise besteht sie aus einer zurückgeführten gereinigten Säure aus der Freisetzungs-Stufe des Verfahrens. Die Menge der Phosphorsäurei die verwendet wird oder die durch die partielle Extraktion der Η-,ΡΟι, in das Wasser erzeugt worden ist und als die Flüssigkeit zum Auswaschen des organischen Extraktes verwendet wird, beträgt mengenmäßig normalerweise wenigstens 10 % der Menge der in der organischen Phase vorhandenen H-,POh. Vorzugsweise macht sie j50 bis 50 % aus. Das soll heissen, daß das Gewichtsverhältnis der Waschflüssigkeit zum Extrakt normalerweise 0,25 bis 0,5 J 1 bei einer Säure beträgt, die einen Η,ΡΟ^-Gehalt von etwa 56 % aufweist, wenn ein Hexanon, wie Methyl-isobutylketon, verwendet wird bzw. von etwa 45 %» wenn Pentanone verwendet werden.

Nach dem Auswaschen wird die Phosphorsäure aus der organischen Phase freigesetzt durch Inkontaktbringen derselben mit Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung einer Base. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalIs in einer Stufe durchgeführt werden. Es ist jedoch gebräuchlicher, sich einer Mehrstufen-Freisetzung zu bedienen und normalerweise 2 wirkliche oder theoretische Stufen anzuwenden. Die Menge des verwendeten Wassers soll so groß sein, daß im wesentlichen die gesamte Phosphorsäure aus der organischen Phase in die wäßrige Phase übertritt. Wünschenswerterweise wird nicht

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mehr als 3 %, vorzugsweise nicht mehr als 1 % des ELPOj,-Gehalts in der organischen Phase zurückgehalten. Der ELPO 2.-Gehalt der wäßrigen Phosphorsäure in einer einstufigen Freisetzungs-Operation liegt in der Größenordnung von etwa 44 bis 48 %. Besteht das verwendete Keton aus Methylisobutylketon, so kann je nach der angewendeten Temperatur, beispielsweise bei Verwendung von Wasser, das mit einer Temperatur von 20⁰C eingeführt wird, eine Säure mit einem ELPO^-Gehalt von 45 % erhalten werden. Bei Anwendung einer zweistufigen Gegenstromextraktion können höhere Konzentrationen, z.B. solche von 55 bis 59 %> beispielsweise von 56 %, erhalten werden bei Anwendung von Wasser bei 20⁰C. Bei Verwendung von Pentanonen, wie Diäthylketon und Methyl-propylketon, liefert eine Zweistufen-Freisetzung eine Säure von etwa 43 bis 48 % H^₅PO u. Gewünsehtenfalls kann auch Wasser von anderen Temperaturen verwendet werden, beispielsweise die Kondensate, die bei einem Wärmeextraktor, wie er bei Vakuumeindampfern verwendet wird, anfallen. In der Freisetzungs-Stufe werden im typischen Fall Temperaturen zwischen 20 und 4o°C angewendet. Bei einer Zweistufen-Freisetzung wird der Extrakt in eine Misch-Einheit einer im Gegenstrom betriebenen Zweistufen-Misch/Absetz-Einheit eingespeist und Wasser in die andere Misch-Sektion. Obwohl eine Säure dieser Konzentration für eine Anzahl Anwendungszwecke direkt verwendet werden kann, ist es normalerweise doch erwünscht, sie zu konzentrieren, wenn sie transportiert werden muß. Verwendet man Methylisobutylketon als Lösungsmittel, so beträgt die Menge Wasser, die man für eine technisch befriedigende Einstufen-Freisetzung benötigt, - in Verhältniszahlen ausgedrückt - normalerweise 0,2 bis 0,4 : 1, bezogen auf das Extraktgewicht,

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wohingegen bei der Zweistufen-Freisetzung eine Wassermehge ^; von 0,10 bis 0,3 : 1* auf die gleiche Basis bezogen, verwendet werden kann. Für Pentanone betragen die entsprechenden Verhältniszahlen bei einer Einstufen-Freisetzung 0,4 bis 0,6 : 1 und bei einer Zweistufen-Freisetzung 0,05 bis 0,3 : -Selbstverständlich kann dann, wenn eine stärker verdünnte Säure gewünscht wird, auch mehr Wasser verwendet werden. Wie oben erwähnt, ist es möglich, anstatt einfach Wasser für die Freisetzung der Säure zu verwenden, auch eine wäßrige Lösung einer Base zu benutzen. Zu den in Fragen kommenden Basen gehören Ätznatron und Ätzkali, Ammoniumhydroxyd, wasserlösliche Amine und basische Phosphate, z.B. solche der Formel MpHPOh, in der M ein Kation ist, das dazu geeignet ist, das Material wasserlöslich zu machen. Die Menge der vorhandenen Base reicht üblicherweise bis zu der Menge_s die erforderlich ist, um die gesamte Phosphorsäure in dem Extrakt bis zur dibasischen Form (z.B. MHoPOh) zu neutralisieren, doch können auch größere Mengen verwendet werden, sofern genügend Wasser verwendet wird, um die verbleibenden H^PO₂,-Gehalte aus dem Ketonextrakt zu extrahieren. Normalerweise reicht eine Einstufen-Freisetzung aus, falls eine wäßrige Lösung einer Base für die Freisetzung verwendet wird.

Das Fertigprodukt kann eine geringe Menge des verwendeten Keton-Lösungsmittels enthalten. Dieses kann gewünschtenfalls z.B. durch Destillation entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt daher normalerweise zwei Ströme von Phosphorsäure, nämlich einen, der über das Lösungsmittel erhalen wird, welches annähernd 50 bis 70 % der in dem Ausgangsmaterial vorhandenen H-,P0u enthält und der einen Gesamt-Metallgehalt von weniger als 100 ppm, be-

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zogen auf ILJPO₂,, aufweist, und einen weniger reinen Strom, nämlich einen, der Phosphat enthält, das nicht in die organische Phase extrahiert worden ist und für die Düngemittelherstellung brauchbar ist. Abweichend hiervon kann auch ein weniger gut gereinigter Strom erzeugt werden, der z.B. 95 % des ursprünglichen H-POu-Gehaltes enthält> indem man eine hohe Konzentration der Beschickungssäure und nur ein mäßiges oder gar kein/Waschen anwendet.

Gewünschtenfalls kann die gereinigte Phosphorsäure weiter gereinigt werden, beispielsweise, um sie für eine Verwendung in Nahrungsmitteln geeignet zu machen, und zwar dadurch, daß man eine Umkristallisation der Säure bewirkt, z.B. durch Konzentrieren der Säure, beispielsweise in einem Vakuumverdampfer, wie einem Zwangsumlauf-Verdampfer, auf einen H^PO^-Gehalt von wenigstens 85 %» meist auf 85 bis 88 %. Abweichend hiervon kann ϊ*2^Ο5' ^wie es durch Verbrennen von elementarem Phosphor gewonnen wird, in der lösungsmittel-extrahierten, gereinigten Säure gelä£ werden, oder es kann konzentrierte, durch den thermischen Prozeß gewonnene Phosphorsäure mit der gereinigten Säure vermischt werden, um eine Säure der gewünschten Konzentration zu erzeugen. Hat man nun eine Säure der gewünschten Konzentration erhalten, so wird sie anschließend heruntergekühlt, um Kristalle der Verbindung der Formel H^PO^ · 1/2 HgO zu erzeugen. Die Produktion von Phosphorsäurekristallen ist früher in der japanischen Patentschrift 44-14692, ausgegeben I969, beschrieben worden, in welcher der Vorschlag gemacht wird, durch Naßäufschluß gewonnene Phosphorsäure, die vorher desulfatiert und defluoriert worden ist, durch Kristallisation aufzubereiten. Dieser Vorschlag ist als Methode zur Erzeugung reiner Phosphorsäurekristalle praktisch nicht zu verwirklichen, da

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sie Einschlüsse in den Kristallen, z.B. von Eisenphosphaten, zur Folge hat. Überdies sind die Kristalle schwer aus der Mutterlauge abzutrennen, da diese sehr viskos ist. Wenngleich es bekannt ist, daß beim Abkühlen einer wäßrigen Säure von einer Konzentration unter 92 % H^POj, diese als Η,ΡΟψ · 1/2 HgO kristallisiert (vgl. Thorpe's Dictionary of Chemistry, 4.Aufl., Band IX, Seite 50^), so bezieht sich diese Erkenntnis auf eine durch thermischen Aufschluß gewonnene Säure, und sie ist daher nur von akademischem Interesse, da thermische Säure keine Reinigung benötigt.

Die Erfinder des vorliegenden Verfahrens nehmen an, daß die hier beschriebene technische Methode zur weiteren Reinigung einer Phosphorsäure, die bereits einer Reinigung durch Lösungsmittel-Extraktion unterworfen worden ist, von allgemeiner Anwendbarkeit ist und sie immer angewendet werden kann, was auch für ein Lösungsmittel für die Lösungsmittel-Extraktion verwendet worden sein mag. So kann zusätzlich zu den oben angeführten Pentanonen und Hexanonen der Prozeß aueh von Nutzen sein für lösungsmittel-extrahierte Naßaufsehluß-Phosphorsäure, die unter Verwendung von z.B. Tributylphosphat, Butanol, Isoamylalkohol oder Isopropyläther als Lösungsmittel erhalten worden ist.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Ausgangsmaterial eine Säure ist, die weniger als 100 ppm Metallverunreinigungen aufweist, wie sie z.B. bei Verwendung von Methyl-isobutylketon als Lösungsmittel gemäß der obigen Beschreibung erhalten wird. Daher gehört zu der vorliegenden Erfindung auch die Vereinigung dieses Prozesses der Lösungsmittel-Extraktion mit dem vorliegend beschriebenen Kristallisationsprozeß. Wenn diese

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Vereinigung erfolgt, kann die Mutterlauge aus der Kristallisation nach Verdünnung auf die geeignete Stärke vorteilhaft als Waschflüssigkeit für den Lösungsmittel-Extrakt verwendet werden. Da die Säure, die zur Erzeugung der als Ausgangsmaterial dienenden Naßaufschluß-Phosphorsäure aus Rohphosphat verwendet wird, aus Schwefelsäure besteht, enthält die lösungsmittel-extrahierte Säure eine beträchtliche Menge Schwefelsäure, z.B. 0,5 bis 1,0 % H₂SO₁,, bezogen auf eine 85 #ige H^PO₄. Wie gefunden wurde, stört die Anwesenheit dieser Verunreinigung die Kristallisation nicht. Haftet jedoch eine ungewöhnlich große und daher einen hohen Gehalt ausmachende Menge der Flüssigkeit an den Kristallen, wenn diese - z.B. durch Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt werden, so kann sie leicht durch Waschen entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun durch die folgenden Beispiele erläutert werden.

In jedem der Beispiele wies die zur Anwendung kommende Beschickungssäure die folgende Zusammensetzung auf:

spezifisches Gewicht 1,66

H₃PO₄ 11Λ % H₂SO₂^ 1,6 %

Fe 0,25 %

Mg 0,25 %

Das in den Beispielen 1 bis 3 verwendete extrahierende Lösungsmittel bestand aus Methyl-isobutylketon.

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Beispiel 1

Die Ausführungsform dieses Beispiels soll anhand des Fließdiagramms der Figur 1 erläutert werden. Dieses Diagramm veranschaulicht einen Prozeß, bei dem sowohl die anfängliche Extraktion der H-,PO₄ in das Methyl-isobutylketon als auch die zum Schluß vorgenommene Freisetzung in Wasser unter Verwendung von Einstufen-Misch/Absetzgefäßen durchgeführt wird (vgl. die Ziffern 1 und 2 der Zeichnung). Der Lösungsmittelextrakt wird von dem wäßrigen Raffinat abgetrennt und in der Weise gewaschen, daß man ihn durch eine Reihe von Misch/Absetzgefäßen 5 hindurchführt, um kationische Verunreinigungen aus dem Lösungsmittelextrakt zu entfernen. Die verwendete Waschflüssigkeit besteht aus der gereinigten Säure, die aus dem zur Freisetzung benutzten Misch/Absetzgefäß 2 erhalten worden ist.

Die Beschickungssäure wird in das erste Misch/Absetzgefäß bei einer Temperatur von etwa 25°C eingespeist. Die Temperatur steigt an infolge des Freiwerdens der Extraktionswärme der Η-,ΡΟη in das Keton.

Die genauen Versuchseinzelheiten, die sich auf jede Stufe des Prozesses beziehen, sind in dem Fließdiagramm eingetragen.

Die Analyse des Produktes ergab folgende Zusammensetzung:

H₃PO₄ 45 %

H₂SO₄ 0,65 %

Fe 25 ppm

Al < 5 ppm

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	' Beispiel 2	<5	ppm	2320877
Mg		<5	ppm
Ca	<1	ppm
Na	<2	ppm
V	<2	ppm
Cr	<2	ppm
Cu	<1	ppm
Ni	<1	ppm	-
Pb	<1	ppm
Cd

Die Ausführungsform dieses Beispiels wird in Figur 2 erläutert. In diesem Beispiel wurde das Einstufen-Misch/Absetzgefäß, das für die Freisetzung der H^PO₁, aus der Ketonphase in das Wasser verwendet wurde, durch ein Zweistufen-Gegenstück ersetzt. Die Temperatur der Besehickungssäure lag wiederum bei 25°C. Die genauen Versuchsbedingungen, die sich auf die verschiedenen Stufen beziehen, und die Zusammensetzungen der Materialströme sind in Figur 2 eingezeichnet.

Beispiel ^

Die Ausführungsform dieses Beispiels wird in Figur J5 erläutert. In diesem Beispiel werden Zweistufen-Misch/Absatzgefäße sowohl für die Extraktion der Η-,ΡΟ^, in das Keton als auch für die Freisetzung der H^P(K aus der Ketonphase in das Wasser verwendet. Die Zahlenwerte für die an verschiedenen Punkten herrschenden Versuchsbedingungen und für die Zusammensetzungen der verschiedenen Materialströme sind in die Zeichnung eingetragen.

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Die in den Figuren 1 bis J5 verwendeten Abkürzungen bedeuten im einzelnen:

Gallone pro Stunde S G spezifisches Gewicht

MeCOiBu Methyl-isobutylketon.

Beispiel 4

Die Produkt-PhoBphorsäure, die aus der in Beispiel 3 beschriebenen Lösungsmittel-Extraktionsstufe stammt, wurde in einer Füllkörperkolonne, auf die sie in einer Menge von 7,4 Gallonen pro Stunde aufgegeben wurde, einem Wasserdampf -Abstreifen im Gegenstrom unterworfen, und man erhielt in einer Menge von 7*0 Gallonen pro Stunde eine Säure vom spezifischen Gewicht 1,43, die 42,0 % P₂Oc und weniger als 50 ppm Keton enthielt, und man gewann weiter 0,2 Gallonen pro Stunde sowohl des Ketons als auch des Wassers, die wechselseitig gesättigt waren.

Diese im wesentlichen lösungsmittelfreie Phosphorsäure wurde dann in einem Zwangsumlauf-Verdampfer bei 8o°C unter vermindertem Druck konzentriert, um in einer Menge von 4 Gallonen pro Stunde ein Produkt zu gewinnen, das

62,0 % P₂O₅

1,0 % SO,

40 ppm Fe

weniger als 10 ppm Mg

weniger als 50 ppm F

enthielt und ein spezifisches Gewicht von 1,70 bei 20°C aufwies, und dieses Produkt wurde nach den Abkühlen auf 30⁰C einer kontinuierlich arbeitenden Kristallisier-

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vorrichtung zugeführt, die bei 8 bis 12°C betrieben wurde. Der anfallende Brei wurde dann zentrifugiert, und er lieferte 14,29 kg/Stunde (31,5 Ib/hr) kristallines Phosphorsäur eheraihydrat (2HtPO₁, · HpO), das folgende analytische Zusammensetzung aufwies

66 % ^P2°5*
weniger als 5oo ppm SO^,

weniger als 5 ppm jedes der Elemente Pe, Mg, F,

und daneben auch 16,33 kg/Stunde (3$ Ib/hrj einer wäßrigen: ^; Phosphorsäure, die folgende analytische Zusammensetzung aufwies -r-·-

58 % P₂O₅,
1,9 % ' SO₅
weniger als 100 ppm jedes der Elemente Fe, Mg und F.

Die Reinheit des kristallinen Produktes kann weiter dadurch verbessert werden, daß man es mit_v einer Lösung eines Teiles der Kristalle in Wasser wäscht. Hierdurch wird natürlich die Ausbeute an Kristallen herabgesetzt.

Die Kristalle werden aufgeschmolzen, indem man sie in ein gerührtes· Gefäß gibt, in dem das eingefüllte Produkt auf einer Temperatur von über 30⁰C gehalten wird, um flüssige Phosphorsäure, die für den Transport geeignet ist, zu gewinnen. Die Säure, welche die Mutterlauge bildet, kann so, wie sie anfällt, verkauft werden.

Beispiel 5

In diesem Beispiel bestand die Aufgabe darin, die Gesamtmenge der "aufbereiteten" Phosphorsäure in Form von Kristallen zu gewinnen. Es wurde die nach den Angaben des Beispiels

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hergestellte und aus der Losungsmittel-Extraktionss^&i*« ^;ιί stammende Säure in einer Menge von 14,7 Gallonen prof: *: l"...:.' Stunde einem Wasserdampf-Abstreifen unterworfen, und sie wurde dann konzentriert, um in einer Menge von 8,©- Gallo-,i nen pro Stunde ein Produkt zu liefern, das ■ :'■■■· -.-'■ - .-

61	,5 f>	P₂O₅,
1,	55 %	SO^,
25	ppm	Fe,
10	ppm	Mg,
weniger als 50	ppmn?,;

enthielt und ein spezifisches Gewicht von 1,70 bei 20⁰C aufwies. Dieses Produkt wurde nach dem Abkühlen auf ^0⁰C einer Kristallisiervorrichtung zugeführt, die aus einem mit Rührer ausgerüsteten Tank und einer über einen Wärmeaustauscher mit Oberflächen-Schaber führenden Rüekleitungs Schleife bestand, wobei eine Temperatur von annähernd. 10⁰C vermittels einer zirkulierenden, auf -5°C gekühlten Salzsole aufrecht erhalten wurde.

Der anfallende Brei wurde zentrifugiert, und er lieferte in einer Menge von 29,03 kg/Stunde (64 Ib/hr) Phosphorsäurehemihydrat-Kristalle und in einer Menge von 32,7 kg/Stunde (72 Ib/hr) eine wäßrige Phosphorsäure. Eine Menge von 5,0 kg/Stunde (11 Ib/hr) der Kristalle wurde in Wasser gelöst, um 5*44 kg/Stunde (12 Ib/hr) einer wäßrigen Phosphorsäure zu ergeben, die zum Waschen der Kristalle auf der Zentrifuge verwendet wurde.

Die Waschflüssigkeiten wurden mit der abgetrennten wäßrigen Phosphorsäure vereinigt und mit 3,1 Gallonen pro Stunde Wasser verdünnt, um 8,1 Gallonen pro Stunde Säure zu ergeben, die zum Waschen des Lösungsmittel-Extraktes verwen-

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ORfQINAL INSPECTED

det wurden. Diese Säure enthielt 4l,0 % PpOc und 2,1 % SO,.

Die in einer Menge von 24,04 kg/Stunde (53 lb/hr) erhaltenen Kristalle wurden in einem gerührten Tank aufgeschmolzen, und der Tankinhalt wurde bei 30 bis 40°G gehalten, um verkaufsfertige flüssige Phosphorsäure-zu ergeben, die

66 % P₂O₅,

weniger als 200 ppm SO, und weniger als 5 PP^m eines jeden der Elemente

Fe, Mg und F

enthielt.

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Claims

Patentansprüche

fy. Verfahren zur Reinigung von durch Naßaufschluß gewonnener Phosphorsäure vermittels Inkontaktbringen der wäßrigen Säure mit einem organischen Lösungsmittel, Abtrennen der organischen Phase, in die zumindest ein Teil des ELPO^-Gehaltes der durch Naßaufschluß gewonnenen Säure aus der wäßrigen Phase übergegangen ist und anschließendes Inkontaktbringen des organischen Extraktes mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Base zwecks Freisetzung einer wäßrigen Phosphorsäure von einer gegenüber dem Ausgangsmaterial erhöhten Reinheit, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel aus einem Dialkylketon mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen besteht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Naßaufschluß gewonnene Ausgangs-Phosphorsäure eine Acidität von wenigstens 65 %» vorzugsweise 70 bis 85 %_t und am besten von 74 bis 79 % aufweist und das verwendete Keton aus Methyl-isobutylketon besteht.
3>. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einer Tem-" peratur von 25 bis 50°C, vorzugsweise 35 bis 40°C, durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton mit der Säure in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 2,0 : 1, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 : 1, in Kontakt gebracht wird.

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5- Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketonpnase einen H^PO^-Gehalt von 28 bis 40 Gewichtsprozent aufweist.
6. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Extrakt vor der Freisetzunge-Stufe gewaschen wird, vorzugsweise durch Verwendung einer Säure, die nach dem Prozeß gereinigt worden ist, als Waschflüssigkeit und Rückführung derselben in die erste Stufe des Verfahrens.
7. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die zu Beginn vorgenom-

-~" oaer mehr mene Extraktion der Säure in das Keton in zwei_Λwirk-

liehen oder theoretischen Stufen durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Freisetzungs-Stufe in zwei oder mehr wirklichen oder theoretischen Gegenstrom-Stufen durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu Beginn verwendete, durch Naßaufsehluß gewonnene Phosphorsäure eine Acidität von 40 bis 65 %_f vorzugsweise 55 bis 65 $> aufweist und das zur Anwendung kommende Keton aus Methyl-n-propy!keton oder Diäthylketon besteht.
10. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Säure wei-

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ter dadurch gereinigt wird, daß man ihre Konzentration auf wenigstens 85 % BUPOh, beispielsweise 85 bis 88 % H₅PO^, erhöht und sie danach auf unter 20°C, vorzugsweise auf 8 bis 12°C, herunterkühlt, um die Bildung von Kristallen auszulösen, und man anschließend die genannten Kristalle von der Mutterlauge abtrennt und sie aufschmilzt oder in Wasser löst.
11. Verfahren zur Reinigung von durch Naßaufschluß gewonnener Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure zunächst einer Reinigung durch Lösungsmittel-Extraktion unterworfen und die Konzentration dann auf wenigstens 85 % Η,ΡΟ^ erhöht wird, und die Säure danach heruntergekühlt wird, um die Bildung von ELPG₂, · 1/2 H₂O-Kristallen auszulösen, die dann von der Mutterlauge abgetrennt werden.

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