DE1952104A1

DE1952104A1 - Verfahren zur Herstellung von reinen Phosphaten aus verunreinigten Phosphorsaeuren

Info

Publication number: DE1952104A1
Application number: DE19691952104
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr Dipl- Foerster; Manfred Dr Dipl-Chem Haerter; Istvan Dr Dipl-Chem Potencsik
Original assignee: Giulini Gebrueder GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1969-10-16
Filing date: 1969-10-16
Publication date: 1971-05-06
Also published as: BE757550A; GB1326911A; DE1952104B2; FR2066017A5

Description

LUDWIGSHAPEN AM RHEIN

Verfahren zur Herstellung von reinen Phosphaten aus verunreinigten Phosphorsäuren

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her« stellung von reinen Phosphaten aus verunreinigten Phosphorsäuren, wie sie beispielsweise beim naß-chemischen Aufschluß von Rohphosphaten mit Säuren anfallen, mittels wassermisehbaren organischen Lösungsmitteln«

Es ist bereits bekannt, Phosphorsäuren, die beim Aufschluß von Rohphosphaten mit Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und anderen Säuren tntstehen und die um 10 % an Verunreinigungen, wie Kieselsäure, Fluoride, Schwermetallsalze u»a. enthalten, durch Extraktion mit nichtwassermischbaren organischen Lösungsmitteln zu reinigen, tio.^wird in der DP 1 277 221 vorgeschlagen, Amine zur Extraktion der Phosphorsäure aus Rohsäure einzusetzen. Danach erhält man bei der Extraktion einer 40 %*-igen Rohsäure, die an Verunreinigungen

SO^ 3,86 %

F .1*4 - %

Fe Q,77 %

Al 0,131 %

Oa 0,001 %

SiO₂ 0,42 % . .

Mn 0*019 %

enthält, nach der Reinigung und Eindampfung auf eine 75 %-ige Säure folgende Gehalte an Verunreinigungen

SO^ 0,01 %'

F 0,031 %

Fe 0,0113 %

Al 0,0057 %

Ga <C 0,001 %

SiO₂ <C 0,05 % ...-■·

Mn ' < 0,01 %.

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In der -^S-1 294 944 wird zur Extraktion der Phosphorsäure ebenfalls ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie Tributy!phosphat,vorgeschlagen und gleichzeitig Borationen bei der Extraktion eingesetzt. .

Nachstehend sind die Verunreinigungswerte der Ausgangssäure und der auf diese Weise gereinigten Säure gegenübergestellt:

gereinigte Säure

	Eohsaure
Al	4700 ppm
Fe	18200 ppm
Cr	228 ppm
Mg	2140 ppm
SO₄	4,2 %
F	317%
SiO₂.	2,2%

88 ppm 310 ppm 2 ppm 70 ppm A %
2,2 % .

1,5%/ B ■ 1400 ppm.

In der niederländischen Patentschrift 6 503 909 werden zur Extraktion die nichtwassermischbaren Ester, Ketone und G-lykoläther sowie Äther vöö5gescn"Iagen. In einer 80 %-igen H^PO₂, wurden vor der Behandlung 0,9 % Fe und 0,5 % Al festgestetM-..JJaah der Behandlung erhielt man eine 85 %-ig.e Säure, die weniger- als 0,05 % Fe, weniger als 0,01 % Al und weniger als 0,01 % Ca enthielt.

Ferner wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 1 811 813 vorgeschlagen, mit Wasser nichtmischbare ^ organische Lösungsmittelgemische zur Extraktion einzusetzen. Die Ausgangssäure und die gereinigte Säure wiesen, bezogen auf PpO₁-, folgende Verunreinigungen auf:

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Bohsäure

4660 ppm 5190 ppm 698 ppm 64 ppm 15OO ppm 7140 ppm· 74 ppm 30 ppm 7500 ppm 9 %

gereinigte Säure

20 ppm

3 ppm 5 ppm ' 2 ppm

22 ppm 20 ppm

4 ppm 32 ppm

2100 ppm 4000 ppm.

Andere Verfahren, die beispielsweise mit Wasser nichtmischbare aliphatische Alkohole vorschlagen (Chemical ~We§K",'~22"0ct.""i966,"S· 43 - 44)7βτζΓβϊβ*η etwa gleiche Ergebnisse, so auch das in der DAS 1 299 611 vorgeschlagene Verfahren.

In der U.S.-Patentschrift 3 318 661 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Dixsopropylather als Extraktionsmittel eingesetzt wird und beT'Uem"anschließend Äther und Phosphorsäure durch Destillation"getrennt werden. Bei Einsatz einer Rohsäure mit 54,48 % P₂ ⁰^ ^6Γη:ί-^Θΐ* man eine gereinigte Säure mit 46 % PpOc und Verunreinigungen, die in den nachfolgend beschriebenen^ Größenordnungen schwankten: ^-"~^»=-'

Fe 0,05 - 0,06 %

Al 0,012 - 0,1 %

S 0,05 - 0,48 %

F 0,07 - 0,1 %.

Alle diese bekannten Verfahren haben gemeinsam, daß zur Abtrennung der Phosphorsäu££...:Koa.^deß^erunre^inigungen mit Wasser nichtmischbare Lösungsmittel eingesetzt und die Phosphorsäure in die organische^Phase nur unvoll-

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ständig extrahiert wird. Die abgeschiedenen Verunreinigungen enthalten daher auch größere Mengen P2O5 und müssen, um untragbare P₂0q-Verluste zu vermeiden,, aufgearbeitet werden. Außerdem treten relativ große Lösungsmittelverluste auf, da ein nicht unerheblicher Teil in der wässrigen phase verbleibt, der, wenn überhaupt, nur mit sehr hohen Kosten daraus wiedergewonnen werden kann. Umgekehrt verbleibt auch bei der Reextraktion der Phosphorsäure aus dem organischen Lösungsmittel ein Teil der Phosphorsäure in der organischen Phase und gleichzeitig gelangt wieder ein Teil des Lösungsmittels in die wässrige Phase» Selbst durch eine Destillation läßt sich das organische Lösungsmittel nicht restlos aus der Phosphorsäure wiedergewinnen.

Aus diesem Grund haben alle bisher bekannten Verfahren in der Praxis kaum eine Verbreitung gefunden, vor allem weil die vorgeschlagenen Lösungsmittel meistens sehr teuer sind und die entstehenden Verluste wirtschaftlich nicht tragbar waren* Außerdem war auch die Reinigungswirkung oft nicht ausreichend.

Neben den genannten Extraktionsverfahren gibt es noch eine Reihe anderer Reinigungsmethoden, die ohne organische Lösungsmittel arbeiten, jedoch lassen sich damit nur unbefriedigende Reinigungsgrade .erzielen.

Es wurde nun gefunden, daß einerseits ein sehr hoher Reinigungsgrad der Phosphorsäure bzw. der Phosphate erhalten werden kann, andererseits die genannten Nachteile nicht auftreten, wenn man zur Reinigung der Phosphorsäure mit Wasse.r_,m.ischbare organische Lösungsmittel verwendet. Als solche wassermischbaren Losungsmittel kommen in Betracht alle niedrigen aliphatischen, aromatischen, cyklischen und ein- oder mehrwertigen Alkohole, Ketone, Ester u.a.

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Erfindungsgemäß werden diese wassermischbaren organischen Lösungsmittel in einem Verhältnis Rohphosphorsäure zu Lösungsmittel wie 1 : 0,25 bis 1 : 20 der Rohphosphorsäure zugemischt. Vorzugsweise werden Mischungsverhältnisse von 1:1 bis 1 : 10 angewandt.

Dabei geht die Phosphorsäure zusammen mit den organischen Verunreinigungen in die Wasser-Lösungsmittel-Phase (A), während die anorganischen Verunreinigungen in einer sich abtrennenden rein wässrigen Phase (B) verbleiben. Anschließend wird gemäß der Erfindung die Lösungsmittel-Phosphorsäure-Wasser—Phase (A) von der wässrigen Bodenphase (B) abgetrennt. Darauf wird die Lösungsmittel-Phosphor säure- Wasser-Phase (A) unter Kühlung mit basisch reagierenden Alkaliverbindungen versetzt, wobei sich eine wässrige Alkali-Phosphat-Phase (C) und eine Lösungs-' mittel-Phase (D) bilden. In der Lösungsmittel-Phase (D) verbleiben die organischen Verunreinigungen der Phosphorsäure· In die Lösungsmittel-Phosphorsäure-Wasser-Phase (A) werden vorzugsweise soviel basisch reagierende Alkaliverbindungen zugegeben, daß bei der Abscheidung der Alkali-Phosphat-Phase (C) die Mono-Alkali-Ortho-Phosphat-Stufe vorliegt. Die basisch reagierenden Alkaliverbindungen werden entweder in wässriger Lösung oder in fester Form oder in Gasform zugegeben. Als basisch reagierende Alkaliverbindungen werden vorzugsweise eingesetzt: Alkalioxide, -Hydroxide, -Carbonate, -Phosphate oder Ammoniak, entweder allein oder in Mischung miteinander.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die in der organischen , Phase (D) enthaltenen Verunreinigungen durch Zugabe von basisch reagierenden Alkaliverbindungen als Alkalisalze gefällt und abgetrennt werden können. Das so gereinigte organische Lösungsmittel kann dann direkt wieder dem Reinigungaprozeß für Rohphosphorsäure zugeführt werden.

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Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung der Zusatz Schwefelsäure vor der ersten Reinigungsstufe, um die anorganischen Verunreinigungen nicht als Phosphate sondern als Sulfate abzuscheiden. Alternativ können Jedoch auch die abgeschiedenen Phosphate mit Schwefelsäure behandelt werden und die dabei entstehende Phosphorsäure durch Behandlung gemäß der Erfindung mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel gewonnen werden.

Die erfindungsgemäß gewonnene reine Mono-Alkali-Ortho-Phosphat-Lösung (C) kann durch Zugabe von· weiteren Mengen an basischen Alkaliverbindungen in die Di-Stufe oder Tri-Stufe oder in Zwischenstufen übergeführt werden, aus welchen nach bekannten Methoden handelsübliche Phosphatsalze hergestellt werden können.

Die Vorteile vorliegender Erfindung sind in einer nahezu quantitativen Abtrennung der anorganischen und organischen Verunreinigungen zu sehen, die zum Teil erheblich, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, über die Reinigungswirkung der bisher bekannten Verfahren hinausgeht. Ein weiterer Vorteil der Erfindung sind die geringen Verluste an PpOc. ^un^ ^^es ^e^-ⁿS^^se^^z~ ten Lösungsmittels, da diese» bei der Separation nahezu quantitativ abgetrennt wird. Sie liegen maximal bei 3 Gewichtsprozent PpOc, bezogen auf das in der Rohsäure eingesetzte PoOc,und bei 0,5 Volumenprozent des Lösungsmittels, bezogen auf das eingesetzte Lösungsmittel.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß zeitraubende Destillations— und Reinigungsoperationen für die Lösungsmittel entfallen.

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Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß die Rohphosphorsäure meistens ohne weitere Konzentration direkt nach dem Phosphataufschluß mit einem Gehalt von etwa 20 Gewichtsprozent PpOc ^{an der} Reinigungsoperation zugeführt werden kann. Es können gemäß der Erfindung aber auch konzentrierte Säuren bis zu 61 Gewichtsprozent PpOc: Steinigt; werden. Nach der Reinigung fällt bei den konzentrierteren Säuren unmittelbar eine von selbst erstarrende Alkali-Phosphatschmelze an.

Beispiel 1

Eine Rohphosphor säure, die" beim Aufschluß von Marokko-Rohphosphat mit Schwefelsäure mit etwa 50 Gewichtsprozent P0O5 anfällt, enthält folgende auf PgOc bezogene Verunreinigungen:

Al 92OO ppm

SiO₂ 4150 ppm

Ga 1050 ppm

SO, 5900 ppm

¥ 10200 ppm

Fe 4-500 ppm

As 15 PPDi

Cr 1050 ppm

V 1520 ppm

Mg 8950 ppm.

1 m dieser Säure wird in einem korrosionsgeschützten geschlossenen Behälter bei 30°C mit 6 nr Isopropylalkohol innig durchmischt. Nach der" Durchmischung entsteht eine Phasentrennung. Die obere Phase, die Alkohol, Phosphorsäure und Wasser enthält, wird von der unteren durch Dekantation abgetrennt. In der unteren Phase sind neben Wasser sie anorganischen Verunreinigungen größtenteils als Phosphatverbindungen enthalten. Die 6,87 m abgetrennter alkoholischer Phase enthalten'etwa 90 % des

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eingesetzten PpOr₁ während in die 0,13 nt wässrige Bodenphase 10 % des eingesetzten PpO₁- gehen. Nach der Dekantation wird die Alkohol-Phosphorsäure-Phase unter Rühren und Kühlen mit 250 kg kalziniertem Natriumcarbonat versetzt, so daß sich die Mono-Natrium-Phosphat-Stufe "bildete Hierbei entstehen wieder zwei Phasen, die voneinander durch Dekantation getrennt werden. Die überstehende Phase enthält den weitgehend wasserfreien Alkohol, in dem die organischen Verunreinigungen der . Rohphosphorsäure gelöst sind. Die Bodenphase dagegen besteht aus farbloserψ wasserklarer Mono-Natrium-Phosphat-Lösung, die auf phosphorsaure Salze direkt weiterverarbeitet wird. .

Durch Zugabe von 4-0 kg 50 %-iger Natronlauge zum abgetrennten Alkohol entsteht wiederum eine Zweiphasenbildung, wobei die sich bildende Bodenphase die organi- . sehen Verunreinigungen als Natriumsalze enthält. Die überstehende Phase ist nun weitgehend reiner, wasser,-freier Alkohol, der einer weiteren Reinigungsoperation zugeführt werden kann.

Die bei der ersten Reinigungsoperation angefallene Phase mit den anorganischen Verunreinigungen wird durch Zugabe von 23 kg konzentrierter Schwefelsäure aufgearbeitet. Die entstehende Phosphorsäure wird mit 0,78 nr Isopropylalkohol nach inniger Durchmischung, wie eingangs beschrieben, extrahiert. In die sich bildende alkoholische Phase gehen etwa ? % des ursprünglich eingesetzten PoOn, ^die somit dem Verarbeitungsprozeß wieder zugeführt werden können. Die wässrige Bodenphase, die alle anorganischen Verunreinigungen enthält, hat nur noch einen PpOc-Gehalt von 3 % des ursprünglich eingesetzten PpOc und wird verworfen. Die Gesamtausbeute an gereinigtem PpOn, bezogen auf die eingesetzte PpOc-Menge in der Rohphos-

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phorsäure, beträgt	97 %.	Eine Analyse der gereinigten	Al	<C 30 ppm
Mono-Natrium-Phosphat-Lösung zeigt auf PpOc- bezogen	SiO₂	nicht bestimmbar
folgendes Ergebnis	Ca	< 20 ppm
	SO₃	<T 300 ppm
	F	<C 30 ppm
	Fe	-==C 40 ppm
	As	1 ppm
	Cr	-C 10 ppm
	V	< 5 ppm
	Mg	*C 50 ppm.



Beispiel 2

1 nr Eohphosphorsäure, die beim Aufschluß von Pebble-Rohphosphat und Schwefelsäure hergestellt wurde und die nach der Filtration auf einen Gehalt von 54 Gewichtsprozent PpOc eingedampft wurde, enthielt folgende Verunreinigungen:

Al	10400 ppm
SiO₂	5000 ppm
Ca	1150 ppm
SO₃	4200 ppm
F	12300 ppm
Fe	5000 ppm
As	_.-="' 21 ppm
,Cr	1950 ppm
V	2420 ppm
Mg	11050 ppm

In einem geschlossenen korrosionsgeschützten Gefäß werden zunächst 45 kg konzentrierter Schwefelsäure

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■ ■ - ίο -

"bei einer Temperatur von 50 C zugesetzt und anschließend. 3 m Isopropylalkohol durch Rühren eingemischt. Fach Abstellen der Rührung bilden sich zwei Phasen, die voneinander durch Dekantation getrennt werden. In den überstehenden 3)9 n alkoholischer Phase sind etwa 96 - 97 % des eingesetzten PpO_n- enthalten. In den 0,2 nr der wässrigen Bodenphase sammeln sich alle anorganischen Verunreinigungen der technischen EUPO^ sowie 3 - 4- % des eingesetzten PoO_n-. In die Alkoholphase werden unter Rühren und Kühlen 200 kg gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Dabei wird Mono-Ammonium-Phosphat gebildet, das sich in einer wässrigen Phase anreichert, die sich unter dem Alkohol bildet. Der überstehende Alkohol, der die organischen Verunreinigungen enthält, wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wurde 1 m.

Mono-Ammonium-Phosphat-	<C 10 ppm
-Lösung erhalten, die bezogen	nicht bestimmbar
auf P₂Oc folgende Verunreinigungen enthielt ir.	<C 20 ppm
Al	<C 200 ppm
SiO₂	<^ 10 ppm
Ca	<C 20 ppm
SO₅	1 ppm
	-^C 10 ppm
Te	<C 5 ppm
As	^ 20 ppm.
Cr
V
..; Mg--
Beispiel 3

Eohphosphorsäure mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde auf einen Gehalt von 61 Gewichts-Prozent P₂O,- eingedampft. 1 m wird in einem geschlossenen Gefäß unter Rühren und Kühlen mit 59 kg konzentrierter H₂SO₂, und 2 nr Dioxan bei 60⁰C innig durchmischt.

..'' ' - 11 1971606

Nach Abstellen der Rührung bilden sich zwei Phasen.' Es werden 2,95 ^m überstehende Lösungsmittelphase, die 97 % des eingesetzten PpO₁- enthalten, von den 0,1 m Bodenphase, die die anorganischen Verunreinigungen enthalten* abgetrennt. Die Lösungsmittelphase wird unter Rühren und Kühlen mit 1100 kg 50 %-iger Natronlauge versetzt'. Die dabei entstehende MonoNatrium-Phosphat-Stufe geht in die wässrige Bodenphase, während sich darüber das wasserfreie Dioxan ansammelt. Dieses wird, wie im Beispiel 1, von den organischen Verunreinigungen befreit und dem Phosphorsäure-Reinigungsprozeß erneut zugeführt. Die Boden** phase, die aus farbloser, wasserklarer Mono-Natrium-Phösphat-Lösung besteht, wird durch Zugabe von weiteren Mengen an Natronlauge auf phosphorsaure Salze aufgearbeitet. Diese enthalten bezogen auf PoOr noch folgende Verunreinigungen:

Al <£ 35 ppm

Ga nicht bestimmbar

SiO₂ nicht bestimmbar

SO, <l1000 ppm

Έ ^ 30 ppm

Fe <C 40 ppm

As 1 ppm

Gr <C 10 ppm

V <C 5 ppm

Ig <C 100 ppm.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von reinen Phosphaten aus verunreinigten Phosphorsäuren, die anorganische und organische Verunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäuren bei einer Temperatur zwischen 5 und 100⁰O„mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, im Volumenverhältnis \ Säure" zu Lösungsmittel wie 1 : 0,25 bis 1 : 20,

ver s et ζ t und" innig "vermx s cTGI; "we^fSen,'" daB'^ättfi: -'a±e ·--— ι nach der Vermischung entstehende wässrige Phase " *- mit den anorganischen Verunreinigungen von der über- k ' stehenden Lösungsmittel-Phosphorsaure-Phase abgetrennt wird, daß anschließend die in der Lösungsmittel-Phase enthaltene Phosphorsäure durch Zugabe von basisch reagierenden Alkaliverbindungen in die Mono-Alkali-Ortho-Phosphat-Stufe übergeführt wird, worauf die dabei entstehende Lösungsmittel-Phase von der wässrigen Mono-Ortho-Phosphat-Stufe abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 15 und 80⁰C durchgeführt wird.

' 3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedenen anorganischen Verunreinigungen durch Zugabe von Schwefelsäure in. einem dem P₂0,-~Gehalt dieser Verbindungen äquimolaren Verhältnis in Sulfate übergeführt werden und die dabei entstehende Phosphorsäure durch Zugabe von wassermischbaren organischen Lösungsmitteln von den Sulfaten getrennt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Schwefelsäure bereits vor Zugabe des organischen Lösungsmittels erfolgt·

5. Verfahren nach Anspruch 1,.2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische'Lösungsmittel alle mit Wasser mischbaren Alkohole, Äther, Ketone .und Ester verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3» 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von Eöhsäure zu Lösungsmittel bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 angewandt wird«

7· Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3> 4» 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als basisch reagierende Alkaliverbindungen Ammoniak, Alkalioxide, Alkalihydroxide, Alkalicarbonate oder Alkaliphosphate oder Mischungen dieser eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3ν 4, 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohphosphorsäure in einer Konzentration von 20 - 65 Gewichtsprozent PpOc, vorzugsweise 30 - 61 Gewichtsprozent P_P0_qt eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, A, 5, 6, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Phosphatabscheidung zurückbleibende organische Phase, die die organischen Verunreinigungen der Phosphorsäure enthält, mit basisch reagierenden Alkaliverbindungen versetzt wird und die die organischen Verbindungen enthaltende wässrige Phase von der Lösungsmittel-Phase abgetrennt wird.

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10· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als basisch reagierende Alkaliverbindungen Alkalioxide, Alkalihydroxide, Alkalicarbonate oder Alkaliphosphate eingesetzt werden.

11* Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4-, 5, 6, 7, 8, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliverbindungen als festes Salz oder in wässriger Lösung zugesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 9, 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß pro m zu reinigende organische Phase bis zu 20 kg basisch reagierender Alkaliverbindungen, bezogen auf die formelreine Alkaliverbindung, zugesetzt werden,

13. Verfahren nach Anspruch1_t 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,9, 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene gereinigte Mono-Alkali-Ortho-Phosphat-Lösung direkt oder durch Zugabe von weiteren basischen Alkaliverbindungen auf phosphorsaure Salze aufgearbeitet wird.

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