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Verfahren zur Gewinnung gereinigter Phosphorsäure
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung gereinigter Phosphorsäure
aus einer wässrigen Reaktionsmischung, die durch Abbau von Phosphatgestein mittels
einer Mineralsäure, insbesondere in Form von Schwefelsäure und/oder Salzsäure, erhalten
wird.
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Naßphosphorsäure ist der ergiebigste Ausgangsstoff für Phosphorsäure.
Deren Herstellung erfolgt durch Säureaufschluß von Phosphatgestein mit Schwefelsäure,
wonach sich die Abtrennung des gebildeten Calciumsulfats anschließt. Die Hauptanwendungsbereiche
von Naßphosphorsäure liegen in der Düngemittelindustrie, wobei die kationischen
wie auch die anionischen Verunreinigungen der Phosphorsäure im Hinblick auf den
Anwendungszweck nicht stören. In speziellen Fällen, wie in der Futtermittel- und
Nahrungsmittelindustrie, wo Zesammensetzungsnormen strikt eingehalten werden müssen,
wird die aus elementarem Phosphor gewonnene thermische Phosphorsäure herangezogen.
Thermische Phosphorsäure ist allerdings ein sehr teueres Erzeugnis. Daher wird sie
im
allgemeinen lediglich in einer begrenzten Anzahl von Anwendungsgebieten herangezogen.
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In den letzten 20 Jahren sind verschiedene Verfahren zur Herstellung
von gereinigter Phosphorsäure unter Nutzung der Lösungsmittelextraktionstechnik
entwickelt worden.
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Bei diesen Verfahren wird Phosphorsäure aus wässrigen Lösungen von
Lösungslaugen bzw. -flüssigkeiten extrahiert, die durch Abbau von Phosphatgestein
mittels Salzsäure (sh. u.a. US-PS 2 880 063), Salpetersäure, Mischungen von Salzsäure
und Schwefelsäure (sh. u.a. US-PS 3 338 664) oder direkt aus Naßphosphorsäure (sh.
u.a. US-PS 2 885 265) erhalten wurden, wobei verschiedene Gruppen meist mit Wasser
nicht mischbarer organischer Lösungsmittel genutzt werden. Die erhaltene gereinigte
Phosphorsäure ist im wesentlichen frei von den meisten kationischen Verunreinigungen
und bis zu einem gewissen Ausmaß frei von anionischen Verunreinigungen. Sie enthält
dennoch den Hauptteil des organischen Materials, das ursprünglich in dem Phosphatgestein
vorlag. In verschiedenen Bereichen kann gereinigte Phosphorsäure dieser Art durch
die teure thermische Phosphorsäure ersetzt werden.
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Einige Beispiele derartiger Bereiche sind die Herstellung von Natriumpolyphosphat
(Waschmittelindustrie), Metallbehandlung, Dicalciumphosphat als Futtermittel zusatz
etc.
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Grundsätzlich ist die Herstellung von Phosphorsäure unter Anwendung
der Lösungsmittelextraktionstechnik ziemlich einfach: wenn die wässrige Lösung der
Lösungslaugen mit einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer freien Säure
in Kontakt gebracht wird, tritt die Phosphorsäure in die organische Phase über.
Die Lösungsmittelphase wird darauf von der wässrigen Phase getrennt. Der erhaltene
Lösungsmittelextrakt wird mit Wasser gewaschen, um die Säure von dem Lösungsmittelextrakt
abzutrennen. Die Säuren werden dann abgetrennt und konzentriert, um auf diese Weise
Phosphorsäure
zu gewinnen.
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Der überwiegende Anteil der Arbeiten, die im Hinblick auf die Reinigung
von Phosphorsäure geleistet wurden, konzentriert sich auf die Beschreibung und Beanspruchung
verschiedener Gruppen von Lösungsmitteln mit einer besonderen Extraktionseigenschaft,
einer höheren Extraktionskraft gegenüber der Phosphorsäure und/oder geringerem Preis
gegenüber anderen Lösungsmitteln, was durch die große Anzahl von in den letzten
20 Jahren veröffentlichten Patenten deutlich wird.
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Einer der Hauptnachteile der Lösungsmittelextraktion bei der Reinigung
von Phosphorsäure liegt in dem organischen Material des Phosphatgesteins, wobei
dieses organische Material die Phosphorsäure im allgemeinen begleitet und somit
in der Lösungsmittelphase vorliegt. In den meisten Fällen häuft sich das organische
Material an der Grenzfläche zwischen der organischen und der wässrigen Phase an.
Um die Schwierigkeiten bei der Phasentrennung zu vermeiden, ist eine Destillation
der genannten Zwischenphase von Zeit zu Zeit erforderlich. Gelegentlich wird sogar
eine vollständige Destillation des organischen Lösungsmittelmaterials im Hinblick
auf einen glatten Extraktionsbetrieb vorgeschlagen. Dies führt selbstverständlich
zu einem Anstieg der Reinigungskosten zusätzlich zu dem Aufwand, der sich durch
eine Unterbrechung des Betriebs ergibt. Darüber hinaus verleiht das in der gereinigten
Phosphorsäure vorliegende organische Material dem Produkt eine dunkle Farbe, die
in den meisten Anwendungsfällen ein offensichtlicher Nachteil ist.
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Ein geeigneter Lösungsweg, der geleqentlich genutzt wird, ist die
Verwendung calcinierten Phosphatgesteins, wobei ein wesentlicher Teil des organischen
Materials während der Calcinierung entfernt wird. Obwohl dieser Lösungsweg gute
Resultate liefert, ist er im Hinblick auf die meisten Anwendungsfälle gereinigter
Phosphorsäure
ziemlich teuer.
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Im Gegensatz zu den bekannten Techniken, bei denen nach verschiedenen
Arten organischer Lösungsmittel Ausschau gehalten wurde, basiert die vorliegende
Erfindung auf einem unterschiedlichen Gedanken, bei dem die vollständige Lösungsmittelextraktionstechnik
zur Reinigung von Phosphorsäure unter Verwendung bekannter organischer Lösungsmittelgruppen
verbessert wird. Des weiteren vermindert die vorliegende Erfindung das Problem des
organischen Materials in dem Fertigprodukt durch eine wesentliche Herabsetzung desselben
in der Phosphorsäure.
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Die Erfindung bezweckt daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens
zur Reinigung von Phosphorsäure durch die Lösungsmittelextraktion. Darüber hinaus
soll sie ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure vorschlagen,
wobei die Effizienz der P 205 Extraktion wesentlich angehoben wird. Schließlich
ist es Ziel der Erfindung, ein verbessertes integriertes Verfahren zur Reinigung
von Phosphorsäure vorzuschlagen, bei dem ein wesentlicher Teil des organischen Materials
aus der gereinigten Phosphorsäure entfernt ist.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs beschriebenen
Art, daß gekennzeichnet ist durch folgende Maßnahmen: (a) Neutralisieren der wässrigen
Reaktionsmischung mit einer Calcium-Ionen enthaltenden Verbindung, wodurch eine
Lösung mit einem CaO-Gehalt zwischen 0,4 und 5,5 Gew.-% erhalten wird; (b) Abtrennen
der erhaltenen ausgeschiedenen Feststoffe, (c) Extrahieren von Phosphorsäure aus
der durch die Maßnahme (b) erhaltenen gereinigten Lösung mittels eines bekannten
organischen Lösungsmittels, das zur Extraktion von Phosphorsäure aus wässrigen Lösungen
imstande ist, und (d) Gewinnung der Phosphorsäure aus dem Lösungsmittelextrakt.
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Die bei der Maßnahme (d) erhaltene gereinigte Phosphorsäure kann nachfolgend
auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden.
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Es muB überraschen, daß die Neutralisation der Reaktionsmischung gleichzeitig
eine bedeutsame Herabsetzung des Gehaltes an organischem Material in der Lösungslauge,
die der Extraktionsmaßnahme unterliegt. Dieser unerwartete Sachverhalt ermöglicht
es, für den aesamten Extraktionsbetrieb einen wesentlichen Vorteil zu erreichen.
So tritt die Phasentrennung spontan ohne wesentliche Anhäufung von Feststoff an
der Grenzfläche ein. Somit werden jegliche Emulgierungsprobleme vermieden. Des weiteren
bewirkt die Gegenwart von Ca in der wässrigen Lösung, die der Extraktionsmaßnahme
unterliegt, eine wesentliche Verbesserung der Selektivität. Dies kann durch den
Anstieg des Verteilungskoeffizienten des P2 0 5 gegenüber dem organischen Lösungsmittel
erklärt werden, wodurch die Extraktion unerwünschter Bestandteile, wie Vanadium-und
Sulfationen, herabgesetzt wird.
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Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Neutralisation
der wässrigen Reaktionsmischung mit gemahlenem Phosphatgestein durchgeführt, was
gleichzeitig zu einem Anstieg des P 205 -Gehaltes in der wässrigen Lösung führt.
Wie es bereits aus der Lösungsmittelextraktion von Phosphorsäure bekannt ist, wird
mit einem höheren P 205-Gehalt ein besserer und wirksamerer Extraktionsbetrieb erreicht.
Bei einer ganz bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Neutralisation mit
pulvrigem Phosphatgestein (sogenannte Zyklonfraktion) durchgeführt, das bei der
Aufbereitung von Phosphatgestein erhalten wird. Die Zyklonfraktion ist als Belastung
einer Aufbereitungsanlage für Phosphatgestein und ohne praktischen Nutzen bekannt.
Sie ist reich an Kalk und Kalkstein und weist eine sehr feine Teilchengröße auf.
Im Rahmen der Erfindung wird diese Zyklonfraktion,
die im allgemeinen
als nachteilig eingestuft wird, erfolgreich unter vollständiger Verwertung des P
205 -Gehaltes genutzt.
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Die wässrige Reaktionsmischung kann auf Naßphosphorsäure, sogenannter
Filtersäure, beruhen, so wie sie durch den Abbau des Phosphatgesteins mittels Schwefelsäure
und durch Abscheiden des anfallenden Gipses erhalten wird.
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In der folgenden Tabelle 1 werden Zusammensetzungen von Naßphosphorsäure-Filtersäurefraktionen
vor und nach der Neutralisation mit einer Zyklonfraktion angegeben.
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Tabelle 1 (Typische Zusammensetzung von Filtersäure-Phopshorsäure
vor und nach Neutralisation mit der Zyklonfraktion) Zusammensetzung Filtersäure-Phos-
Filtersäure-Phosphorsäure (vor der phorsäure (nach der Neutralisation) Neutralisation
mit der Zyklonfraktion und der Feststoffabscheidung) Dichte (g/cm3) 1,30 1,37 %
P205 28 30,5 % H2 50 2 % SO4 2,2 0,15 % Monocalciumphosphat - 11,4 % CaO 0,1 4,0
% organisches Material 0,07 0,045 Aus obiger Tabelle wird deutlich, daß die Neutralisationsmaßnahme
zu einem bedeutsamen Anstieg des P 205 -Gehaltes der behandelten wässrigen Lösung
führt, während gleichzeitig der Gehalt an organischem Material wesentlich herabgesetzt
wird. Es wurde gefunden, daß die Senkung um etwa 30 % des organischen Materials
eine signifikante
Verbesserung der Phasentrennung während des Lösungsmittelextraktionsbetriebs
hervorruft.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt darüber hinaus den weiteren Vorteil,
der auf die frühere Maßnahme der Neutralisation zurückgeht. Wie es aus der obigen
Tabelle 1 ersichtlich ist, enthält die behandelte wässrige Lösung eine wesentliche
Menge an Monocalciumphosphat, das in der Phosphorsäurelösung gelöst ist. Der verbesserte
Effekt wird durch Lösen von möglichst viel Monocalciumphosphat auf ein Maximum gebracht.
Die Begrenzung der Löslichkeit wird durch die graphischen Darstellungen der Löslichkeit
des Monocalciumphosphats und des Dicalciumphosphats, wie sie in der Literatur angegeben
sind, vorgegeben. Wie es von der Lösungsmittelextraktion von Phosphorsäure bekannt
ist, wird das organische Lösungsmittel mit einer Mineralsäure beladen, wenn diese
nach der Abstreifmaßnahme zurückgeführt wird. Wenn somit + das H -beladene Lösungsmittel
mit der Mischung Monocalciumphosphat/Phosphorsäure in Kontakt kommt, dann überführt
das H+ vom Lösungsmittel des weiteren das Monocalciumphosphat in einen größeren
Anteil Phosphorsäure, der unmittelbar durch das organische Lösungsmittel extrahiert
wird.
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Der Fachmann, der mit der Herstellung von Phosphorsäure durch Lösungsmittelextraktion
befaßt ist, erkennt den besonderen Wert dieser hervorstechenden Vorteile, die auf
die tatsächliche Herabsetzung der Azidität des Lösungsmittels, das zur Extraktion
der Phosphorsäure eintritt, zurückgeht, da es bekannt ist, daß die Azidität absolut
erforderlich ist, um die P2O5-Extrahierbarkeit zu verbessern. In dem erfindungsgemäß
herangezogenen System wird das Lösungsmittel mit der erforderlichen Azidität in
das System eingeleitet, reagiert jedoch unmittelbar mit dem Monocalciumphosphat.
Der dadurch in Erscheinung tretende Vorteil geht auf folgende Merkmale zurück:
a)
Herabsetzung der Wassermenge zum Waschen des Lösungsmittelextrakts, der die Phosphorsäure
enthält, wodurch eine konzentriertere wässrige Lösung erhalten wird und dadurch
die Menge an Energie, die zur Konzentrierung erforderlich ist, bedeutsam herabgesetzt
wird; b) Anhebung der Selektivität betreffend die P2O5-Extrahierbarkeit, die zu
einem höchst gereinigten Produkt führt, das weniger mit Kationen, wie Eisen, Kupfer,
Cadmium, Zink oder Uran verunreinigt ist, die dazu neigen, in Gegenwart einer starken
Säure mit extrahiert zu werden; c) wesentliche Herabsetzung der Menge an Sulfationen
der wässrigen Lösung sowie der Azidität zusammen mit dem Anstieg des Calciumgehaltes,
wodurch eine Herabsetzung des in die Lösungsmittelphase eintretenden Sulfations
hervorgerufen wird, wodurch eine Phosphorsäure mit einem sehr niedrigen Sulfatgehalt
anfällt, 2-z.B. lediglich 100 ppm S042 für eine Phosphorsäure mit 67 % P2O5. Eine
Phosphorsäure dieses Typs ist für verschiedene Anwendungsfälle erforderlich, wie
zur Metallbehandlung.
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Der vorteilhafte Effekt auf die Extraktionswirksamkeit, der auf den
hohen P205-Gehtalt in der wässrigen Lösung, die dem Extraktionsbetrieb unterzogen
wird, zurückveht, der auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung abläuft, ist durch
verschiedene frühere Patente bekannt (sh.
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z.B. US-PS 3 433 592). So wird darin erwähnt, daß es höchst zweckmäßig
ist, eine möglichst hohe Konzentration an mit einem organischen Lösungsmittel extrahierbaren
P2O5 in der Reaktionsmischung zu erhalten, die durch die Reaktion von Phosphatgestein
mit einer Mineralsäure gebildet wurde, um damit eine höhere Konzentration extrahierbaren
P2O5 in der wässrigen Mischung zu erhalten, da es wirtschaftlicher ist, hierdurch
mittels Extraktion und Konzentrierung die angestrebte Phosphorsäure zu gewinnen.
Dies geht daraüf''zujü'c dåB das
zu behandelnde Flüssigkeitsvolumen
beträchtlich herabgesetzt wird und dadurch der Aufwand an Destillations-und Verdampfungsapparatur
herabgesetzt werden kann. Jedoch findet sich im Stand der Technik kein Hinweis auf
die eventuelle Nutzung von in Phosphorsäure gelöstem Monocalciumphosphat als Ausgangsmaterial
in Form einer P205-enthaltenden wässrigen Lösung zur Lösungsmittelextraktion.
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In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger Versuche zusammengestellt,
die den Einfluß von in einer wässrigen Lösung gelöstem Monocalciumphosphat bei verschiedenen
Konzentrationen auf extrahierbares P 205 zeigen.
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Tabelle 2 (Einfluß verschiedener Konzentrationen von Monocalciumphosphat
auf den Gehalt an extrahierbarem P 205 in der wässrigen Lösung) Vers.- Art des Gew.-%
Gew.-% MCP* Dichte %-ualer Nr. H3PO4 P205 CaO in % (g/cm3) Anstieg P2 0 (vom extrahierbaren
P205) 1 Filtersäure 28 0,4 - 1,30 0 2 Filtersäure + Neutralisation 28,7 1,3 3,3
1,32 4,07 3 " 29,8 3 7,6 1,352 10,68 4 " 30,6 4 10,1 1,375 15,60 Anmerkung: * Monocalciumphosphat
Aus
den Ergebnissen obiger Tabelle wird klar, daß der vorteilhafte Effekt auf die Gegenwart
von Monocalciumphosphat in der wässrigen Lösung zurückgeht. Wenn somit die wässrige
Lösung 10,1% Monocalciumphosphat enthält, dann wird ein Anstieg von 15,6 % an extrahierbarem
P205 erhalten. Darüber hinaus wird die Dichte der genannten wässrigen Lösung auf
1,375 g/cm3 abgehoben, verglichen mit dem Wert von 1,30 der Filtersäure-Lösung ohne
Neutralisation. Wie bekannt, unterstützt der Anstieg der Dichte in vorteilhafter
Weise die Phasentrennung der organischen und wässrigen Phasen.
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Die Gegenwart von in der wässrigen Lösung gelöstem Monocalciumphosphat
hat des weiteren einen positiven Einfluß auf die Selektivität der P205-Extrahierbarkeit.
In der folgenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse einiger Versuche zusammengestellt,
die den vorteilhaften Effekt auf den P2O5-Verteilungskoeffizienten (K) und die Koextraktion
von Vanadium- und Sulfationen als Funktion der Konzentration des in der wässrigen
Lösung gelösten Monocalciumphosphats zeigen.
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Tabelle 3 (Selektivität der Extraktion von P 205 durch Isoamylalkohol
als Funktion von MCP (ausgedrückt als CaO), gelöst in der wässrigen Lösung) Zusammensetzung
Zusammensetzung Kp O P205/V P205/S04 der wassrigen des Lösungsmittel- 2 5 x 10 x
Lösung extraktes 2-Gew.-% P O Gew.-% cao P O HC1 V SOd 25 (g/l) (mg/l) (mg/l) 29,0
4,5 93 15 4,8 34 0,26 19,4 2,7 30,4 3,55 84 15 11 52 0,21 7,6 1,6 29,5 2,4 74 15
13 65 0,18 5,7 1,1
Die Ergebnisse obiger Tabelle zeigen die höhere
Selektivität bei der P 2O5-Extraktion durch das organische Lösungsmittel als Funktion
der Konzentration des in der wässrigen Lösung gelösten Monocalciumphosphats. Bei
gleicher HCl-Konzentration in dem Lösungsmittelextrakt steigt die P205-Extrahierbarkeit,
während die Menge an V 9 und 504 , die gleichfalls extrahiert werden, als Funktion
der Menge des in der wässrigen Lösung gelösten Monocalciumphosphats abnimmt.
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Der sehr niedrige Sulfatgehalt, der auch zu einem sehr niedrigen Gipsgehalt
(weniger als 0,15 %) führt, verleiht der wässrigen Phosphorsäurelösung eine stabile
Klarheit ohne irgendeine Feststoffausscheidung. Wie es von Verfahren zur Herstellung
von Naßphosphorsäure bekannt ist, besteht dort eine anhaltende Tendenz von Feststoffabscheidung,
insbesondere von Gips, was auf den relativ hohen Gipsgehalt zurückgeht. Diese stabile
Klarheit hat darüber hinaus einen vorteilhaften Effekt bei der Phasentrennung bei
der Lösungsmittelextraktion, da keine Anhäufung von festem Material an der Grenzfläche
zwischen den zwei Phasen auftritt.
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Die Gegenwart von Monocalciumphosphat in der wässrigen Lösung der
Phosphorsäure senkt die Löslichkeit von Gips in der Phosphorsäure. Dieses erklärt
den sehr niedrigen Sulfatgehalt in der nach der Neutralisation erhaltenen wässrigen
Lösung von Phosphorsäure.
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Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Phosphorsäurelösung
kann jede beliebige Lösung sein, die durch Abbau von Phosphatgestein mittels einer
Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, erhalten wurde und eine Konzentration
von 6 bis 50 Gew.-% P205 aufweist. Ganz besonders geeignet ist ale sogenannte Filtersäure-Phosphorsäure,
die etwa 28 Gew.-% P205 enthält und durch Abbau von Phosphatgestein mittels Schwefelsäure
und durch Entfernung des gebildeten Gipses
erhalten wird. Wenn
Salzsäure herangezogen wird, kann die Lösungslauge mit Naßphosphorsäure vermischt
werden, um den P2O5-Gehalt auf den bevorzugten Gehalt von 25 bis 35 Gew.-t anzuheben.
Die Ca2+-enthaltende Verbindung, die im Rahmen der Neutralisationsmaßnahme genutzt
wird, kann jede Calciumverbindung sein, die Neutralisationseigenschaft aufweist,
wie Calciumcarbonat, Calciumoxid und Calciumphosphat (Rohphosphat). Natürlich ist
eine der Hauptanforderungen an diese Verbindungen ihre Verfügbarkeit an der Anlage
unter minimalen Kosten. Besonders geeignet sind pulvrige Materialien vom Zyklon
(sogenannte Zyklonfraktion), die bei jeder Aufbereitungsanlage von Phosphatgestein
anfallen. Die Zyklonfraktion ist durch eine besondere Feinheit der Teilchen gekennzeichnet
(mehr als 95 % liegen unter 0,053 mm lichter Maschenweite (unter 270 mesh nach Taylor),'.
Somit sind diese Teilchen sehr reaktiv. Daher erfordert die Neutralisationsmaßnahme
lediglich wenige Sekunden. Diese Fraktion hat darüber hinaus einen niedrigen CO2-
sowie P2O5-Gehalt, so daß wenig Schäumen, wenn überhaupt, auftritt.
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Die für die Lösungsmittelextraktion geeigneten organischen Lösungsmittel
können unter den bekannten Lösungsmitteln ausgewählt werden, die nach dem Stande
der Technik zur Herstellung bzw. Reinigung von Phosphorsäure verwendet werden. Da
das Verfahren bei einem breiten Bereich von P 205-Konzentrationen von Phosphorsäurelösungen
anwendbar ist, kann es jedem beliebigen organischen Lösungsmittel angepaßt werden,
das einen besonderen Konzentrationsbereich erfordert. Diese Anpassung kann durch
Vermischung einer wässrigen Lösung von Phosphorsäure mit einer konzentrierteren
oder verdünnteren Lösung erfolgen, um den erforderlichen Bereich zu erhalten. Über
das jeweils besonders geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren
kann unter Bezugnahme auf Daten der gegenseitigen Mischbarkeit von Lösungsmitteln
und Wasser Gewißheit erhalten werden, die im Stande der Technik
bzw.
in der Literatur bekannt sind, z.B. Seidell "Solubilities of organis compounds",
3. Aufl., Bd. II, 1941, D. Van Nostrand Co., Inc., New York und Landolt-Börnstein
"F'hysikalische Tabellen". 1912, Julius Springer, Berlin. Repräsentative Lösungsmittel,
die' der obigen Definition entsprechen, sind z.B. niedere aliphatische Alkohole
und Ketone von begrenzter gegenseitiger Mischbarkeit mit Wasser, wie Alkohole mit
4 bis 6 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Gruppe, die allein oder in Mischung
verwendet werden, z.B. Butanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, bestimmte Amide, wie
sie in der US-PS 3 304 157 beschrieben werden, Trialkylphosphate, insbesondere solche,
die 2 bis 8 Kohlenstoffatome in den jeweiligen Alkylgruppen enthalten, wie Tributylphosphat
und Mischungen davon, sowie gewisse organische Amine, wie sie in der GB-PS 1 091
931 beschrieben werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr einfach und kann ohne weiteres
in jede beliebige Anlage zur Phosphatgesteinsaufarbeitung bzw. -behandlung integriert
werden. Phosphatgestein und Mineralsäure werden einem Kocher (fligestor) zugeführt
und darin umgesetzt.
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Wenn die Mineralsäure Salzsäure ist, wird etwas Naßphosphorsäure hinzugegeben,
um den P205-Gehalt der wässrigen Lösung anzuheben. Nach einer anderen Ausgestaltung
werden getrennte Ströme von Salzsäure und Schwefelsäure gleichzeitig in die Behälter
eingeleitet, die das Gestein enthalten. Alternativ kann stufenweise die Zugabe der
Säuren erfolgen. Im letzteren Falle wird die Schwefelsäure direkt in den das Phosphatgestein
enthaltenden Kocher eingeleitet, wonach die Zugabe von Salzsäure in den gleichen
Reaktor erfolgt. Die Salzsäure kann zu jeder beliebigen Zeit nach der Zugabe der
Schwefelsäure hinzugegeben werden. Die Folge der Zugabe der Mineralsäuren zur Phosphorsäure
ist nicht entscheidend.
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Diese Zugabe kann tatsächlich umgekehrt erfolgen. Die wässrige Reaktionsmischung
mit dem erforderlichen Gehalt an P 205 wird nach der aus dem Säureaufschluß des
Phosphatgesteins
resultierenden Feststoffabtrennung des weiteren behandelt, wobei die im Rahmen der
Erfindung erforderlichen Maßnahmen ergriffen werden. Bei der ersten Maßnahme wird
die wässrige Lösung mit einer Ca-enthaltenden Verbindung, wie Kalk, Calciumcarbonat,
Phosphatgestein und ganz besonders bevorzugt die Zyklonfraktion pulvriger Materialien,
die bei der Aufarbeitung von Phosphatgestein erhalten werden, neutralisiert. Wenn
das Phosphatgestein besonders arm an Siliciumdioxid ist, können andere bekannte
Additive, die im allgemeinen zur Abscheidung von Fluor in Form von Siliciumtetrafluorid
oder festem Fluorsilikat unterstützend herangezogen werden, einverleibt werden.
Typische Beispiele derartiger Zusatzstoffe sind Bentonit, Ton und Siliciumdioxid.
Die Neutralisation findet rasch statt. Nach wenigen Minuten können die Feststoffe
abgetrennt werden.
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Beliebige Verfahren zur Feststoffabscheidung sind anwendbar, wie die
Sedimentation, das Eindicken, Zentrifugieren oder die Filtration. Die erhaltene
geklärte Lösung ist durch einen sehr niedrigen Sulfatgehalt sowie einen niedrigeren
Gehalt an organischen Materialien, wenn mit der eintretenden wässrigen Lösung verglichen
wird, charakterisiert. Die Lösungsmittelextraktion wird unter Anwendung des normalen
Verfahrens zur Gewinnung von Phosphorsäure mit einem ausgewählten organischen Lösungsmittel
durchgeführt, wie es in den US-PSen 2 880 063 und 3 433 592 beschrieben wird.
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Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert
werden. Diese Beispiele sollen keineswegs beschränkend sein. Vielmehr läßt die Erfindung
vielfältige Alternativen bzw. Modifikationen zu, ohne daß von deren Wesen abgewichen
wird. Die vorstehend und in den nachfolgenden Beispielen gemachten Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.
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Beispiel 1 1000 kg Naßphosphorsäure (Zusammensetzung: 28,4 % P205
und 1,3 % freie Säure (als H2SO4), Dichte bei 250C:1,3 g/cm3) wurden in einen mit
einem Rührer versehenen Reaktor eingeleitet. In denselben Reaktor wurden 20 kg Ton
(Machtesh Ramon, mit einem Gehalt von 46 % an SiO2) und 102,5 g Zyklonfraktion-Phosphatgestein
gegeben. Die Zusammensetzung der Zyklonfraktion war wie folgt: 33,2 % P205, 45,26
% CaO (gebunden an P205 und CO2), 4,7 % CO2 und 0,6 % H2O. Die Teilchenverteilung
der Fraktion war wie folgt: 4,6 % Teilchendurchmesser von mehr als 0,149 mm (+ 100
mesh), 26,8 % 0,067 bis 0,149 mm (- 100 + 230 mesh), 12,7 % 0,044 bis 0,067 mm (-
230 + 325 mesh) und 55,9 % weniger als 0,044 mm (-325 mesh).
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Die Aufschlämmung wurde 2 h lang gerührt, wobei die Temperatur etwa
600C betrug. Nach dem Eindicken bei 50"C über Nacht wurden 812 kg geklärte Lösung
abgetrennt, deren Zusammensetzung 30,7 % P205, 3,9 % CaO und 0,15 % S042 ausmachte,
während die Dichte 1,376 g/cm3 betrug.
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Die sich abgesetzte Menge an Feststoffen belief sich auf 310 kg und
wurde der Anlage zur Herstellung von Naßphosphorsäure wieder zugeführt.
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Die in der oben beschriebenen Weise erhaltene geklärte Lösung der
Phosphorsäure wurde in eine Laborlösungsmittelextraktionsbatterie überführt, die
aus 15 Mischer-Absetzer-Einheiten bestand. Sie wurde in einem Durchsatz von 390
ml/h eingeführt. Im Gegenstrom strömten 1680 ml/h Isoamylalkohol mit einem Gehalt
von 46 g/l Salzsäure. Im stabilen bzw. stationären Zustand enthielt der Lösungsmittelextrakt
105 g/l P205 und 14 g/l HCl.
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Der Lösungsmittelextrakt wurde nachfolgend durch Inkontaktbringen
mit 150 ml/h gereinigter Phosphorsäure im Gegenstrom gereinigt. Der erhaltene gereinigte
Lösungsmittelextrakt enthielt 111 g/l P2O5, während die kationischen Verunreinigungen
scharf herabgesetzt wurden.
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Daher enthielt er lediglich 1 mg/l Ca2+-Verbindung, verglichen mit
662 mg/l in dem ursprünglichen Lösungsmittelextrakt. Nach dem Waschen mit entmineralisiertem
Wasser enthielt die erhaltene wässrige Phosphorsäure 316 g/l P205 und wies eine
Dichte von 1,238 g/cm3 auf.
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Eine vollständige Analyse dieser Phosphorsäure ergab die folgende
Zusammensetzung: Ca2+ 3,4 mg/l Cd2+ 1,7 mg/l F 522 mg/l Zn2+ 92 mg/l V3+ 1,0 mg/l
Si 82 mg/l Fe 34 mg/l Mg2+ 0,5 mg/l Pb 0 CU2+ 9 mg/l S042 50 mg/l V 1,0 mg/l Durch
Destillation wurde eine Phosphorsäure eines Gehaltes von 67 % an P205 erhalten.
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Wenn es gewünscht ist, kann die Phosphorsäure des weiteren durch Entfernung
sogar kleiner Mengen kationischer Verunreinigungen (Cu, Fe, Zn, Cd) gereinigt werden,
wobei ein Verfahren herangezogen werden kann, daß z.B. in der IL-PS 46069 beschrieben
wird. Des weiteren kann Fluor durch Abstreifen mittels eines Stroms ausgetrieben
werden. Die Farbe des Produktes kann sogar im wesentlichen wasserklar sein, indem
mit einem bekannten Oxidationsmittel behandelt wird. Die typische Analyse eines
im wesentlichen "wasserweißen" gereinigten Phosphorproduktes wird nachfolgend wiedergegeben:
P205 69,7 % Fe 4 ppm Cu 0,28 ppm Ca 12 ppm Mg 2 ppm V 2,5 ppm Zn 16 ppm Ca 0,15
ppm SO3150 ppm Cl 5 ppm F 30 ppm Cd 0,15 ppm.
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Beispiel 2 2 kg Naßphosphorsäure (Filtersäure) (Zusammensetzung: 29,4
% P205 und 2,3 % freie Säure (als H2SO4); Dichte: 1,314 g/cm3 (bei 250C)) wurden
in einen kleinen mit einem Mischer versehenen Reaktor eingeleitet. Nachfol-
gend
wurden 232 g angereicherten Phosphatgesteins (34 % P205, 4,6 % CO2 und 46,08 % CaO
(gebunden an P205 und CO2)) hinzugegeben. Die Teilchengrößenverteilung des angereicherten
Phosphatgesteines war wie folgt: 0,8 % > 0,841 mm (+ 20 mesh); 33,6 % 0,25 bis
0,841 mm (- 20 + 60 mesh) 30,9 % 0,149 bis - 22,7 % 0,074 mm bis 0,250 mm (-60 +100
mesh); 0,149 mm (-100 + 200 mesh); 12,0 % < 0,074 mm (-200 mesh).
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Das Mischen wurde 3 h durchgeführt, wobei die Temperatur etwa 600C
betrug. Der Calciumgehalt in der überstehenden Flüssigkeit wurde nach 95, 120 und
180 min ermittelt und war wie folgt: Nach 95 min : 3,46 % CaO 120 " : 3,48 % . 180
" : 3,48 % Die berechnete Menge CaO beträgt 3,85 %, was eine erzielte Ausbeute von
90,4 % Umsatz bedeutet. Nach Absetzen über Nacht bei 500C wurde eine geklärte Lösung
abgetrennt, die 31,2 % P205 (theoretischer Wert: 31,4 % P205) und 3,7 % CaO (theoretischer
Wert: 3,85 % CaO) enthielt.
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Die in der obigen Weise erhaltene behandelte Phosphorsäurelösung wurde
durch Lösungsmittelextraktion mittels Isoamylalkohol in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise gereinigt.
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Beispiel 3 Bei diesem Versuch wurde die Neutralisation der Filtersäure
(Naßphosphorsäure) mittels feingemahlenen Calciumcarbonats (56 % CaO) durchgeführt,
wobei dieses Material zu 80 % aus Teilchen einer Teilchengröße von weniger als 0,074
mm (- 200 mesh) bestand. Die Zusammensetzung der verwendeten Filtersäure war wie
folgt: 29,1 % P2O5, 0,1 % CaO, 0,06 % gesamtes 5042 und 1,89 % freie H2 SO4.
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Die Neutralisation wurde entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels
2 durchgeführt, wobei 1000 g Filtersäure und 71,4 g Kalkstein verwendet wurden.
Die Mischung wurde 2 h bei 60"C gerührt und über Nacht stehengelassen. Die geklärte
Lösung belief sich auf eine Menge von 1005,2 g und hatte die folgende Zusammensetzung:
28,95 % P205, 3,98 % CaO und 0,14 % SO, Die Reinigung der geklärten Phosphorsäurelösung
wurde durch die Lösungsmittelextraktion mit Iso-amylalkohol, wie im Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt.
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Beispiel 4 Bei diesem Versuch wird eine Lösungslauge, die durch Abbau
von Phosphatgestein mittels wässriger Salzsäure erhalten wurde, herangezogen. Die
Zusammensetzung dieser Lösungslauge war wie folgt: 79 g/l P205 und 11 g/l HCl.
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1000 g der Lösungslauge wurden mit 43,5 g der Zyklonfraktion des Phosphatgesteins,
wie es auch im Beispiel 1 herangezogen wird, bei einer Temperatur von etwa 700C
während 1 h gemischt.
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Die Zusammensetzung der geklärten Phosphorsäurelösung betrug 93 g/l
P205 und 26 g/l Monocalciumphosphat. Die Reinigung dieser Phosphorsäurelösung wurde
mittels der Lösungsmittelextraktion mit Isoamylalkohol
entsprechend
der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt.