DE2157267C3

DE2157267C3 - Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat und Gips aus apatithaltigem Erz

Info

Publication number: DE2157267C3
Application number: DE2157267A
Authority: DE
Inventors: Douglas O. Moraga Calif. Hange (V.St.A.)
Original assignee: United States Gypsum Co
Current assignee: United States Gypsum Co
Priority date: 1970-11-18
Filing date: 1971-11-18
Publication date: 1979-10-31
Also published as: BE775505A; ZA717535B; DE2157267B2; DE2157267A1; CA968125A; DE2166859A1

Description

(a) das Erz wird in einer langsam rotierenden, praktisch horizontal angeordneten ersten Tronunel im Gegenstrom mit einer zurückgeführten Säurelösung behandelt, wonach an einem Ende der Trommel die verbrauchte, gelöstes Phosphat und feinteilige Festsubstanzen enthaltende Säurelösung ausgetragen und die feinteiligen Festsubstanzen abgetrennt und gewaschen werden, während an dem anderen Ende der Trommel die feuchten Grobteilchen ausgetragen werden,

(b) die Grobteilchen werden in einer zweiten Trommel im Gegenstrom mit einer 3 bis 7,5 n-Säurelösung behandelt, wonach die verbrauchte, gelöstes Phosphat und ausgelaugte Grobteilchen enthaltende Säurelösung aus der Trommel ausgetragen, die Lösung und die Grobteilchen voneinander getrennt und die Grobteilchen gewaschen werden,

(c) die gelöstes Phosphat enthaltenden Säurelösungen und Waschwässer aus der ersten und J5 zweiten Trommel werden vereinigt und die erhaltene Lösung wird in zwei Stufen mit Kalk oder Ammoniak behandelt; wobei bei der Behandlung in der ersten Stufe bei einem pH-Wert von 1 bis 2 zuerst die Verunreinigungen ausgefällt und abgetrennt und bei der Behandlung in der zweiten Stufe bei einem pH-Wert von 3 bis 5 das Dicalciumphosphat ausgefällt und abgetrennt werden,

(d) der zurückgebliebenen Lösung wird Schwefelsäure in einer solchen Menge, mit einer solchen Geschwindigkeit und bei einer solchen Temperatur zugegeben, daß nadeiförmige Gipskristalle mit einer Kristallgröße zwischen 100 und 200 Mikron ausfallen, und die nach der Abtrennung der Gipskristalle erhaltene 2,3 bis 3 n-Säurelösung wird in die erste Trommel zurückgeführt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat und Gips aus apatithaltigem Erz durch Aufschließen mit einer Mineralsäure, deren Calciumsalz in Wasser löslich ist, und anschließendes Neutralisieren der dabei erhaltenen Säurelösung mit Kalk bzw. Ammoniak in zwei Stufen unter jeweiliger Abtrennung der ausgefällten Verunreinigungen bzw. des ausgefällten Dicalciumphosphats.

Die Gewinnung von Phosphorverbindungen in brauchbarer Form aus phosphorhaltigen Mineralien ist t · seit langem bekannt und stellt einen wirtschaftlich wichtigen Industriezweig dar. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten phosphorhaltigen Mineralien, insbesondere apatithaltigen Erze, nachfolgend gelegentlich auch als »Phosphatgestein« bzw. »Phosphaterz« bezeichnet, enthalten verschiedene Arten von Calciumphosphat (Apatit) oder Fluorapatit Die in den handelsüblichen Erzen vorhandenen Verunreinigungen bestehen aus Kieselerde und Silicaten, Eisen- und Aluminiumoxiden, Kalkstein und Fluoriden.

Die technische Phosphatgewinnung wird in erster Linie unter Verwendung von Phosphatgestein mit verhältnismäßig hoher Reinheit, d.h. mit hohem Calciumphosphatgehalt, durchgeführt Derartige Erze kommen hauptsächlich in Florida (USA), in den unteren Appalachen-Zonen und in den nordwestlichen Teilen der USA vor. Allgemein werden für die Abtrennung der Phosphatverbindungen aus dem Phosphatgestein zwei Typen von Verfahren angewendet Bei dem einen Verfahrenstyp wird der Phosphorgehalt des Gesteins in einem elektrischen Ofen zu elementarem Phosphor reduziert und der abgetrennte Phosphor wird zu Phosphorpentoxid verbrannt, das dann in Wasser absorbiert wird unter Bildung von Phosphorsäure. Bei dem anderen Verfahrenstyp handelt es sich um ein sogenanntes Naßverfahren, bei dem das Phosphatgestein mit Säure behandelt und auf diese Weise eine Auftrennung in Phosphorsäure und unlöslichen Rückstand erzielt wird. Die meisten Naßverfahren sind in der US-Patentschrift 34 94 735 beschrieben, in der auch noch verschiedene andere Naßverfahren erläutert sind. Das bekannteste Naßverfahren ist das sogenannte Dorr-Oliver-Strong Acid-Verfahren, bei dem die folgende Reaktion abläuft:

[Ca₃(PO₄J₂]., · CaF₂ + 10H₂SO₄ + 20H₂O
-6HjPO₄ + 10(CaSO₄-2H₂O)+ 2HFt (1)

Dabei erhält man eine weniger konzentrierte Phosphorsäure als bei dem Ofenverfahren.

Bei dem Israeli Mining Industries-Verfahren läuft die folgende Reaktion ab:

[Ca₃(PO₄)J₃ CaF₂+ 20HCl

-6H₃PO₄+ 10CaCl₂+ 2HFT (2)

Die gebildete Phosphorsäure wird durch Flüssig-Flüssig-Extraktion abgetrennt.

Bei dem in der US-Patentschrift 30 /2 461 beschriebenen Dow Chemical-Verfahren läuft ebenfalls eine Reaktion gemäß der obigen Gleichung (2) ab, wobei diesmal jedoch die erhaltene Phosphorsäure durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird.

Bei dem St. Paul Ammonia Co.-Verfahren läuft im Prinzip die folgende Reaktion ab:

[Ca₃(PO₄)₂]₃ · CaF₂ + 20HNO₃

-6H₃PO₄ + 10Ca(NO₃J₂ + 2HF? (3)

Bei diesem Verfahren wird die gebildete Phosphorsäure durch Flüssig-Flüssig-Extraktion abgetrennt.

Bei dem in der US-Patentschrift 34 94 735 beschriebenen Naßverfahren wird das Phosphat mittels heißer Phosphorsäure (von etwa 100⁰C) aus dem Apatit herausgelöst und das dabei gebildete Monocalciumorthophosphat wird durch Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur zwischen 70 und 85° C ausgefällt. Die Verunreinigungen werden durch ein Kationenaustau-

scherharz entfernt. Bei diesem Verfahren laufen die folgenden Reaktionen ab:

[Ca₃(POJ₂L · CaF₂ + 14H₃PO₄ + 10H₂O

* 10Ca(H₂PO₄), · H₂O + 2 HF] (4)

RH₂ + Ca(H₂PO₄I₂ · H₇O -> RCa + 2H₃PO₄ + H₂O

(5)

Typisch für die vorstehend beschriebenen bekannten Naßverfahren ist die Tatsache, daß man von einem Phosphatgestein mit einem verhältnismäßig hohen Phosphatgehalt ausgehen muß und daß dabei gasförmiger Fluorwasserstoff als Nebenprodukt entsteht So arbeitet man beispielsweise bei dem in der US-Patentschrift 34 94 735 beschriebenen Verfahren mit einem Phosphatgestein mit einem P₂Os-Gehalt von 39,60%. Außerdem muß bei den obengenannter. Verfahren eine hohe Verfahrenstemperatur angewendet werden und/ oder das eingesetzte Erz muß fein gemahlen werden.

Eine Zusammenfassung über die Entwicklung der Phosphorsäuregewinnungsverfahren nach dem gegenwärtigen Stand der Technik findet sich beispielsweise in dem Buch von A. V. S1 a c k, »Phosphoric Acid«, Band I, Teil 1 (Marcel Dekker, Ine, New York 1968). Allgemein kann gesagt werden, daß die Literatur über die Gewinnung von Phosphaten aus Phosphatgestein nicht zuletzt wegen des Alters und der Bedeutung der Phosphatindustrie sehr umfangreich und zum Teil sogar verwirrend ist

Es sind auch bereits einige Verfahren für die Behandlung von nichtgemahlenem Phosphaterz mit niedrigem Phosphatgehalt entwickelt worden. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 19 69 951 ein Mehrstufenverfahren zum Auslaugen von nichtgemahlenem Erz mit einem geringen Phosphatgehalt beschrieben, bei dem verdünnte Salzsäure, die durch Absorption aus einem Nebenproduktgas erhalten wurde, verwendet wird. Verunreinigungen, wie CaF₂, werden aus der Mutterlauge durch Zugabe von fein gemahlenem Phosphaterz ausgefällt Durch Zusatz von Kalkmilch wird Dicalciumphosphat gewonnen.

Aus der deutschen Patentschrift 7 14 639 ist ein Verfahren bekannt, bei dem zum Aufschließen von Phosphaten eine Drehtrommel verwendet wird. Aus der deutschen Auslegeschrift 10 43 298 ist es bekannt, daß Phosphorite und andere Mineralien mit Salzsäure und Salpetersäure aufgeschlossen werden können. In der deutschen Auslegeschrift 12 82 620 ist die Herstellung von Dicalciumphosphat durch Aufschließen von Rohphosphaten mit Salpetersäure und anschließende Neutralisierung der Aufschlußprodukte in mehreren Stufen bei erhöhter Temperatur beschrieben.

Keines dieser bekannten Verfahren berücksichtigt jedoch den Umstand, daß bei Anwesenheit von R₂O3-Verunreinigungen in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Erz spezielle Auslaugverfahren erforderlich sind, um die Menge der Verunreinigungen, die durch die Säure aufgelöst werden, möglichst gering zu halten. Wenn man dies nämlich nicht berücksichtigt werden die aufgelösten Verunreinigungen entweder in Form der Phosphate mit abgetrennt, wodurch die prozentuale Ausbeute an dem gewünschten Endprodukt sinkt, oder die Verunreinigungen verbleiben in dem angestrebten Calciumphosphat-Produkt, gleichgültig in welcher Form, wodurch der prozentuale Phosphatgehalt und damit der Handelswert des Produktes sinken. Auch ist zu berücksichtigen, daß bei dem besten der bekannten Naßverfahren nicht mehr als etwa 75% des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Phosphats in verhältnismäßig reiner Form gewonnen werden könnea

Als brauchbare Säuren für den Aufschluß von Phosphaterzen zur Gewinnung von Phosphat sind in der Literatur Salzsäure und Salpetersäure erwähnt von diesen Verfahren hat jedoch nur das Israeli-Verfahren, bei dem hochprozentige Salzsäure verwendet wird, technische Bedeutung erlangt

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat aus apatithaltigem Erz zu entwickeln, bei dem man auch von einem Phosphaterz mit niedrigem Phosphatgehalt ausgehen kann und welches das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute und in sehr reiner Form sowie zusätzlich technisch verwertbaren Gips liefert

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei dem aus der deutschen Auslegeschrift 12 82 620 bekannten Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat und Gips aus apatithaltigem Erz durch Aufschließen mit einer Mineralsäure, deren Calciumsalz in Wasser löslich ist, und anschließendes Neutralisieren der dabei erhaltenen Säurelösung mit Kalk bzw. Ammoniak in zwei Stufen unter jeweiliger Abtrennung der ausgefällten Verunreinigungen bzw. des ausgefällten Dicalciumphosphats durch die Kombination der folgenden Maßnahmen gelöst werden kann:

jo (a) das Erz wird in einer langsam rotierenden, praktisch horizontal angeordneten ersten Trommel im Gegenstrom mit einer zurückgeführten Säurelösung behandelt wonach an einem Ende der Trommel die verbrauchte, gelöstes Phosphat und feinteilige Festsubstanzen enthaltende Säurelösung ausgetragen und die feinteiligen Festsubstanzen abgetrennt und gewaschen werden, während an dem anderen Ende der Trommel die feuchten Grobteilchen ausgetragen werden,

(c) die gelöstes Phosphat enthaltenden Säurelösungen und Waschwässer aus der ersten und zweiten Trommel werden vereinigt und die erhaltene Lösung wird in zwei Stufen mit Kalk oder Ammoniak behandelt wobei bei der Behandlung in der ersten Stufe bei einem pH-Wert von 1 bis 2 zuerst die Verunreinigungen ausgefällt und abgetrennt und bei der Behandlung in der zweiten Stufe bei einem pH-Wert von 3 bis 5 das Dicalciumphosphat ausgefällt und abgetrennt werden,

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auf kontinuierliche oder halbkontinuierliche, technisch einfach durchführbare Weise nicht nur ein

Rohphosphat-Ausgangsmaterial mit einem hohen Phosphatgehalt, sondern insbesondere auch ein solches mit einem geringen Phosphatgehalt aufzuschließen unter Erzielung einer bisher nicht erreichbaren Ausbeute an Dicalciumphosphat und technisch brauchbarem Gips in hoher Reinheit. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß anmeldungsgemäß eine verhältnismäßig verdünnte Säure zum Aufschluß des Phosphaterzes eingesetzt wird unter Bildung einer verdünnten Phosphorsäurelösung, wodurch das in dem Phosphaterz in enthaltene Phosphat in einem wesentlich höheren Prozentsatz und in einer höheren Reinheit ausgelaugt werden kann als dies nach den bisher bekannten Verfahren möglich war. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Ausbeuten an Dicalciumphosphat von mindestens 80% erzielen, wobei die Reinheit des dabei erhaltenen Dicalciumphosphats mindestens derjenigen des nach dem »Ofen-Verfahren« erhaltenen Dicalciumphosphats entspricht oder sogar noch höher ist. Da das erfindungsgemäße Verfahren bei Zimmertemperatur unter Verwendung von verdünnter Mineralsäure durchführbar ist, werden die in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphaterz enthaltenen Verunreinigungen nur in einer minimalen Menge gelöst.

Als Säure wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Salzsäure oder Salpetersäure verwendet. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das in die erste Trommel eingeführte Erz so fein gemahlen, daß praktisch das gesamte Ausgangsmaterial durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3 mm und nicht mehr als etwa 10% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurchgehen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden das Erz und eine verdünnte wäßrige Lösung einer Mineralsäure, deren Calciumsalz wasserlöslich ist, in ein erstes Ende einer langsam rotierenden Trommel, die leicht gegen die Horizontale geneigt ist, eingeführt, am zweiten Ende dieser ersten Trommel werden die Grobteilchen, die aus dem Erz bestehen, aus dem die Mineralien in der Trommel mittels der Säure herausgelöst worden sind, sowie die Feinteilchen abgetrennt, wobei man am ersten Ende der Trommel eine gelöstes Phosphat, kolloidale Silicate und feinteilige Festsubstanzen enthaltende verbrauchte Säurelösung erhält, die verbrauchte Säurelösung und das gelöste Phosphat werden von den feinen Teilchen und der kolloidalen Lösung abgetrennt, die Grobteilchen und die abgetrennten feinen Teilchen werden in sn das erste Ende einer zweiten, leicht gegen die ϊ !orizontaie geneigten und langsam rotierenden Trommel eingeführt in das zweite Ende dieser zweiten Trommel wird eine stärkere Säure eingeführt, wobei die stärkere Säure und die Grobteilchen im Gegenstrom durch die zweite Trommel geführt werden, die verbrauchte stärkere Säure wird an dem ersten Ende der zweiten Trommel zusammen mit gelöstem Phosphat und feinen Teilchen abgetrennt, die feinen Teilchen werden von der verbrauchten stärkeren Säure getrennt und die verbrauchte stärkere Säure und das gelöste Phosphat mit der verbrauchten verdünnten Säure werden vor der Abtrennung der verbrauchten verdünnten Säure von der kolloidalen Lösung vereinigt-Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein grob gemahlenes Phosphaterz-Ausgangsmaterial mit einer etwa stöchiometrischen Menge einer verdünnten 23 bis 7,5 n-Mineralsäure, deren Calciumsalz wasserlöslich ist, bei Umgebungstemperatur zur Extraktion des darin enthaltenen Phosphats genügend lange behandelt, wobei man die Phosphatkonzentration in den Extraktionslösungen auf einem Wert von nicht mehr als 10%, berechnet als P2O5, hält, und wobei man die Behandlung ohne starkes Rühren des Gestein-Säure-Gemisches durchführt.

Das unerwünschte Schäumen wird bei der Auslaugung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch vermieden, daß man die als Endprodukt erhaltene verbrauchte Säurelösung, die gelöstes Phosphat enthält, zum Befeuchten des in die Auslaugstufe eingeführten Phosphaterzes verwendet, da auf diese Weise die in dem Erz enthaltenen Carbonate zersetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der pH-Wert der Säurelösung nach dem Auslaugen in zwei Stufen erhöht, wobei die erste Erhöhung durch Zusatz einer Calciumphosphataufschlämmung mit einem pH-Wert von weniger als 7 erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur zur Extraktion von Phosphaten aus Erzen mit hohem Phosphatgehalt anwenden, bei dem eine vorherige Erzaufbereitung nicht erforderlich ist, sondern es lassen sich damit auch hochreine Phosphatprodukte aus unreinen Phosphaterzen gewinnen, die für die bisher bekannten Verfahren unbrauchbar waren, ohne daß die Verunreinigungen abdestilliert werden müssen. Die Kristallgröße des bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Endproduktes ist maximal, wodurch der Wirkungsgrad der Abtrennung des Endproduktes von der Trägerflüssigkeit verbessert wird.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung, die ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung darstellt, näher erläutert.

Im Gegensatz zu der auf Seite 19 des oben genannten Buchs von Slack vertretenen Auffassung »falls das Gestein so viel Verunreinigung enthält, daß der Gehalt weniger als 66 BPL (30,2% P₂O₅) beträgt, muß man das Gestein allgemein als unwirtschaftlich betrachten«, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren selbst auf Phosphatgestein anwenden, das nur 5% P2O5, manchmal sogar noch weniger enthält Die spezifische Kombination von Verfahrensstufen ermöglicht die Anwendung einer sehr grob gemahlenen Beschickung, da bei der üblichen feinen Vermahlung schwierige Filtrationsprobleme bei der Entfernung des verhältnismäßig großen Anteils an Verunreinigungen entstehen würden. Bevorzugt wird ein gemahlenes Material verwendet das nicht mehr als etwa 10% Körner enthält die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurchgehen. Vorzugsweise soll wenigstens etwa ²/3 des Materials nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm hindurchgehen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird verdünnte Salzsäure oder Salpetersäure (vorzugsweise 23 bis 3 n] bei Umgebungstemperatur angewandt Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß ein starkes Rühren des Gestein-Säure-Gemisches wie bei einigen bekannten Verfahren nicht erforderlich ist Durch die oben beschriebenen Arbeitsweisen bleiben die unlöslichen Bestandteile in verhältnismäßig leicht filtrierbarer oder abtrennbarer Form, Das Phosphat wird aus der Lösung nach dem Abtrennen durch Filtrieren abgeschieden; die Verunreinigungen werden durch Ausfällung in zwei Stufen mit

Kalk oder Ammoniak abgetrennt, wobei in jeder Stufe eine genaue Regelung des pH-Werts erforderlich ist. Bei der ersten Ausfällung wird der pH-Wert auf etwa 1 bis 2 erhöht, wobei die aufgelösten Verunreinigungen weitgehend ausfallen und einige Calciumphosphate ebenfalls ausgefällt werden. Bei höheren pH-Werten wird ein größerer Wirkungsgrad bei der Ausfällung der Verunreinigungen erzielt. Bei der zweiten Ausfällung wird Kalk oder Ammoniak zugegeben und so der pH-Wert auf etwa 3 bis 5 erhöht. Unter diesen Bedingungen bildet sich Dicalciumphosphat, dessen Gehalt an Verunreinigungen in einer Größenordnung liegt, daß es sich als Beschickung für die Gewinnung von Phosphat eignet. Die letzte, bei diesem Verfahren erhaltene Flüssigkeit besteht aus einer Lösung von Calciumchlorid (falls Salzsäure als Ausgangssäure verwendet wurde) mit einer Konzentration von etwa 10 bis 25% und einem nicht über etwa 6 liegenden pH-Wert. Bei dieser Konzentration ist die Rückgewinnung von Salzsäure durch Zusatz von Schwefelsäure zu dem ausgefüllten Calciumsulfat ohne weiteres möglich (falls Kalk als erstes Auslällmittel verwendet wurde), wobei das Calciumsulfat unter diesen Bedingungen in leicht filtrierbarer Form erhalten wird. Die Salzsäure kann dann in das Verfahren rückgeführt werden. Gegebenenfalls können die rückgewonnenen, gereinigten Calciumsulfate mit Schwefelsäure behandelt und so hochreine Phosphorsäure oder andere Produkte gewonnen werden.

Ferner ist es bei dem Verfahren wichtig, die Phosphatkonzentration in der Lösung verhältnismäßig niedrig zu halten, da hierdurch die Entfernung von Verunreinigungen erleichtert und der Verlust an größeren Phosphatmengen zusammen mit den Verunreinigungen vermieden wird. Vorzugsweise hält man die Konzentration an gelöstem Phosphat in den Extraktionslösungen bei nicht höher als etwa 7%, berechnet als P2O5, und vorzugsweise im Bereich zwischen 3 und 5%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Beide Verfahrensweisen werden im folgenden an Hand von Beispielen erläutert. Jede Methode hat bestimmte Vorteile, wobei jedoch für technische Zwecke die kontinuierliche Arbeitsweise zu bevorzugen ist. Ein Vorteil der kontinuierlichen Arbeitsweise beruht auf der Tatsache, daß geringe Mengen an Alkaliverbindungen in dem Phosphatgestein mit geringem Phosphatgehalt sich in der riickgeführten Auslaugsäure ansammeln. Hierdurch wird die Ausfällung von Fluoridverunreinigungen in Form von Calciumfluorid oder Natrium- und Kaliumfluorsilicat erleichtert, da ausreichend kieselsäurehaitiges Material in atr Lösung vorhanden ist, um die Fluorsilicatbildung zu ermöglichen. Diese Verbindungen sind vollständig unlöslich und diese Reaktion stellt daher ein sehr günstiges Verfahren zum Verringern der Fluoridverunreinigungen dar. Dies stellt einen wesentlichen Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren dar, bei denen flüchtige Fluoride entweichen.

Die angewendete Säuremenge sollte zumindest der stöchiometrischen Menge entsprechen. Theoretisch sind zur vollständigen Umwandlung von Fluorapatit in Calciumchlorid und Phosphorsäure 1,71 Gewichtsteile Salzsäure pro Gewichtsteil P2O5 erforderlich. Versuche haben ergeben, daß man am vorteilhaftesten etwa 1,5 oder mehr Gewichtseinheiten Salzsäure pro Gewichtseinheit P₂O₂ in dem Erz anwendet Die anzuwendende Gesamtsäuremenge verringert sich, falls das Auslaugen im Gegenstrom in einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt wird.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens kann das Erz mit verdünnter Säure, wie oben beschrieben, -, behandelt und eine grobe Trennung bewirkt werden, wobei das säureunlösliche grobe Material eine Fraktion und die Aufschlämmung des feinteiligen Materials in der Säurelösung die andere Fraktion darstellen. Die teilweise ausgelaugte grobe Fraktion wird dann

κι anschließend mit einer stärkeren Säure ausgelaugt und mit Wasser gewaschen, um die Abtrennung von gelöstem Phosphat zu bewirken; das Waschwasser wird dann zu der stärkeren Säure zugegeben, die dann rückgeführt und mit dem Ausgangserz in Berührung gebracht wird. Bei einer weiteren Ausführungsform kann diese verdünnte stärkere Säure zuerst zum Behandeln der aus der Auslauglösung abgetrennten feinen Materialien verwendet und so eine zusätzliche Auflösung von Phosphat erzielt werden. Dies ist von besonderem Vorteil, da die feinen Materialien, vermutlich auf Grund von elektrostatischen Wirkungen, rasch aus einer Suspension in dieser sauren Lösung ausfallen. Die feinen Materialien können entfernt, mit Wasser gewaschen und das Waschwasser zu der verdünnten stärkeren Säure zugegeben werden. Diese zweimal verdünnte Säure kann dann als verdünnte Säurelösung angewendet werden, mit welcher das Ausgangserz in Berührung gebracht wird.

Falls Salpetersäure zum Auflösen des Phosphats, und

jo Kalk zur Erhöhung des pH-Werts verwendet werden, kann die Salpetersäure aus der als Endprodukt erhaltenen Calciumnitratlösung durch Ausfällen von Gips durch Zusatz von Schwefelsäure zurückgewonnen werden. Wenn man dagegen Ammoniak als Neutralisationsmittel verwendet, kann man entweder Ammoniumnitrat gewinnen oder Ammoniumsulfat durch Umsetzen von Ammoniumnitrat mit Schwefelsäure unter Freisetzung von Salpetersäure gewinnen und letztere dann in das Verfahren rückführen. Sowohl Ammoniumsulfat als auch Ammoniumnitrat stellen als solche wertvolle Produkte dar.

Die Ausbeute an Phosphat ist sehr hoch und das erhaltene Produkt weist eine sehr große Reinheit auf. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Standardausbeute von wenigstens 80% erzielt. Das erhaltene Phosphat weist die Reinheit von nach dem »Ofen-Verfahren« hergestellten Dicalciumphosphat oder sogar eine noch größere Reinheit auf.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert

Beispie! 1

Bei diesem Beispiel wurden zwei in Serie geschaltete Auslaugtrommeln angewendet Beide Trommeln waren praktisch horizontal angeordnet und drehten sich langsam. An der Innenwand der Trommeln befanden sich Schaufeln, durch welche das Material emporgehoben wurde und dann langsam auf den Boden der Trommel zurückfiel. Ein geringer Teil der als Endprodukt erhaltenen sauren Phosphatlösung wurde zum Anfeuchten des in die erste Trommel eingeführten Gesteins verwendet, um ein Klumpen zu vermeiden und die Carbonate in der Beschickungsvorrichtung zu zersetzen und damit das Schäumen in den Auslaugtrom-

mein auf ein Minimum herabzusetzen. Zum Einführen des feuchten vermahlenen Gesteins wurde eine Schlagmühle verwendet Die erste Auslaugtrommel arbeitete im Gegenstromverfahren, wobei das feuchte

gemahlene Gestein am einen Ende der Trommel und eine als Zwischenprodukt erhaltene saure Phosphatlösung (welche im folgenden noch näher beschrieben wird) am anderen Ende der Trommel eingeführt wurden. Durch das Gegenstromverfahren wurde eine ^ri Feinteilchen in Suspension enthaltende Flüssigkeit am ersten Ende der Trommel entfernt, während am zweiten Ende der Trommel hauptsächlich die gröberen Teilchen des Gesteins, teilweise extrahiert, ausgetragen wurden. Die Analyse dieser gröberen Teilchen ergab einen Gehalt von 4,3% P₂O₅, 2,6% R₂O₃ und 0,8% Fluorid. Zum Vergleich hierzu wies das als Ausgangsmaterial verwendete Gestein einen Gehalt von 8,4% P2O5, 3,0% R₂O3 und 1,0% Fluorid auf. Die gröberen Teilchen wurden zusammen mit einer stärkeren Säurelösung (6 n-HCI) in die zweite Auslaugtrommel überführt. Die Festsubstanzen und die Flüssigkeit wurden beim Austreten aus dem gegenüberliegenden Ende der zweiten Trommel abgetrennt. Die Festsubstanzen wurden mit Wasser gewaschen und das Waschwasser wurde zu den feinen Teilchen zugegeben, welche sich bereits von der Mutterlauge abgeschieden hatten. Das Waschwasser entsprach einer Säurestärke von etwa 3,4 n. Die aus dem ersten Ende der ersten Trommel austretende Suspension wurde durch Absetzenlassen abgetrennt, und die feinen Festsubstanzen wurden in der 3,4 n-FIüssigkeit aus der zweiten Trommel suspendiert. Nach dem Abtrennen der Festsubstanzen wurden diese mit Wasser gewaschen und das Waschwasser wurde zu der Flüssigkeit zugegeben. Diese Flüssigkeit, die eine Normalität von 3 aufwies, wurde im Gegenstrom in das zweite Ende der ersten Auslaugtrommel eingeführt Die aus der zweiten Auslaugtrommel abgetrennten Festsubstanzen wiesen einen Gehalt von 0,03% P2O5, 1,5% R₂O₃ und 0% Fluorid auf.

Dies zeigt, daß die teilweise Entfernung von Phosphat in der ersten Auslaugtrommel die Anwendung einer etwas stärkeren Säure in der zweiten Trommel zwecks wirksamerer Auslaugung der groben Teilchen ermöglicht, ohne daß eine Lösung entsteht, die so konzentriert ist, daß ein Teil des Phosphatproduktes wieder ausfällt Ferner wurde gefunden, daß die feinen Teilchen die Ursache für die meisten R₂O₃-Verunreinigungen sind und daß durch die oben beschriebene Abtrennung der fein verteilten Stoffe eine Einwirkung der stärkeren Säure auf diese Stoffe verhindert wird.

Die gemäß obigem Verfahren erhaltene saure Phosphatflüssigkeit wurde mit einer Aufschlämmung von Phosphaten mit einem pH-Wert von 6 sowie mit ausgefällten Calciumphosphaten behandelt Die Menge war ausreichend, um den pH-Wert der Lösung auf 3 einzustellen. Hierbei wurde Dicalciumphosphatdihydrat ausgefällt und anschließend durch Filtrieren abgetrennt Die überstehende Flüssigkeit wurde mit Kalkwasser auf einen pH-Wert von 6 eingestellt; die so erhaltene Flüssigkeit wurde dann zur anfänglichen Neutralisation gemäß dem oben beschriebenen Verfahren verwendet

Dieses Verfahren weist einen Vorteil gegenüber dem direkten Zusatz von Kalkwasser zu der sauren Phosphatlösung auf, da sich bei der direkten Zugabe von Kalkwasser auf Grund der stark alkalischen Reaktion des Kalks Niederschläge aus einem Kern von Kalk oder Tricalciumphosphat bilden, die von Phosphaten mit einem geringeren Neutralisationsgrad umhüllt sind. Gemäß dem in diesem Beispiel beschriebenen Ausfäilungsverfahren wird ein reinerer Niederschlag erhalten. Gemäß diesem Beispiel ist es ferner vorteilhaft die abgetrennte Calciumchloridlösung oder Wasser als Suspendiermittel zur Herstellung der Kalkwasseraufschlämmung in der Kalkzusatzstufe zu verwenden.

Die Salzsäure kann aus der Calciumchloridlösung regeneriert werden, wobei gleichzeitig Gips gewonnen wird durch Zugabe von etwa einer stöchiometrischen Menge Schwefelsäure. Der ausgefällte Gips wies die für Nahrungsmittel erforderliche Reinheit auf. Der Gips wurde abfiltriert und das Filtrat (3 n-Salzsäurelösung) wurde zur Wiederverwendung in einen Lagertank überführt.

Beispiel 2

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist schematisch in der Zeichnung dargestellt. Dieses Beispiel ist dem vorangegangenen Beispiel ähnlich. Wie bei den vorausgegangenen Ausführungsformen wird das Erz nur grob gemahlen und dann nacheinander in die erste Auslaugtrommel 10 und dann in die zweite Auslaugtrommel 20 eingeführt. Anders als bei der vorhergehenden Ausführungsform wird jedoch die verdünnte Säure mit einer Normalität von etwa 0,2, welche durch die Leitung A 1 zugeführt wird und einen pH-Wert von etwa 0,5 aufweist, nicht am gegenüberliegenden Ende 12 der Trommel 10, sondern vielmehr zu dem Erz beim Einführen in die Trommel mit Hilfe einer (nicht dargestellten) Schlagmühle zugegeben. Durch die Schlagmühle werden die schwache Säure und das Erz so miteinander vermischt, daß die kleinen Gasbläschen zerplatzen, welche sich sonst unter der Einwirkung der Säure bilden und an dem Erz haften und ein ausreichendes Vermischen des Erzes in der Auslaugtrommel verhindern. Diese verdünnte Säure besteht hauptsächlich aus Phosphorsäure wie bei der vorhergehenden Ausführungsform. Die Trommel dreht sich langsam (etwa 4 Umdrehungen pro Minute) und ist so geeignet, daß der Überlauf 01 am abfallenden Ende 14 herausfließt und den Schlamm und Superschlamm sowie leicht extrahierbare Phosphate mit sich führt Die Neigung der beiden Trommeln gegenüber der Horizontalen beträgt etwa 4 cm pro Meter. Die meisten der R₂O₃-Verunreinigungen werden als Ultraschlamm oder in dem Ultraschlamm eingeschlossene Materialien ausgetragen. Dieses Material wird mit dem Unterlauf Ui aus der Schlammabsetzvorrichtung 50, welche im folgenden noch näher erläutert wird, vereint und in die zweite Auslaugtrommel 20 an derem ersten Ende 22 eingeführt Die stärkere Säure A 2 wird im Gegenstrom am gegenüberliegenden Ende 26 eingeführt Diese Säure besteht aus einer 8%igen Lösung von HCl mit einem Gehalt von etwa 0,5 Gewichts-% an fein verteilten Gipsteilchen, die aus einer späteren Behandlungsstute, welche im folgenden noch näher beschrieben wird, rückgeführt wurde. Die prozentuale Konzentration der Säure Λ 2 soll vorzugsweise etwa 8% nicht überschreiten, um die Neigung zur Auflösung von Verunreinigungen durch den eingeführten Unterlauf U1 möglichst gering zu halten. In dem Überlauf O 2 von der Trommel 20 ist Jas verbleibende Phosphat aufgelöst, zusammen mit fein verteilten Gipsteilchen und etwas fein vermahlenem Sand. In der Absetzvorrichtung 30 wird der Sand entfernt und mit verbrauchtem Sand 32 vereinigt Der gesamte Sand wird dann durch einen Filter 40, der entweder aus einem Bandfilter oder einem Drehfilter besteht abgeschieden und als Abfall verworfen. Die durch die Säure A 2 eingeführten feinen Gipsteilchen kommen mit dem Überlauf heraus, der dann in zwei Ströme O 3 und A 1 aufgeteilt wird. Das Aufteilen dieses Überlaufs erfolgt aus zwei

Gründen: Erstens wird eine Überflutung der Trommel 10 vermieden, was sonst eine unerwünschte Verringerung der Verweilzeit der fein verteilten Teilchen sowie der ultrafeinen Teilchen unter die gewünschte Zeit von 15 Minuten zur Folge hätte. Zweitens wird in den Schlammabscheider 50 direkt ein Teil der feinen Gipsteilchen eingeführt. Es wurde gefunden, daß diese feinen Teilchen (etwa 50 bis 200 Mikron Größe; die größeren Teilchen sind brauchbar, da sie sich in der Lösung zersetzen) erforderlich sind, um eine möglichst ι ο vollständige Ausfällung des Schlammes und Ultraschlammes in den Absetzvorrichtungen 50 bzw. 60 zu erzielen. Etwa 90% der Beschickung für den Abscheider 50 bestehen aus diesen feinen Teilchen. Obwohl der Mechanismus für diese Erscheinung noch nicht vollständig geklärt ist, ist anzunehmen, daß dies ähnlich ist wie die bekannte Wirkung von Calciumionen bei der Ausfällung von Ton. Wie bereits oben beschrieben, wird der Schlamm im Unterlauf Ui zu dem ersten extrahierten Sand 16 zugegeben. Diese Aufschlämmung weist eine Korngröße von 0,15 bis 0,07 mm auf.

Mit dem Überlauf O4 werden das gelöste Phosphat, der R₂O₃-Verunreinigungen enthaltende Superschlamm und CaF₂, die durch die Leitungen 01 und O 3 zugeführt wurden, sowie 0,5% fein verteilte Gipsteilchen in die Superschlammabsetzvorrichtung 60 überführt. Der hier als Unterlauf t/2 extrahierte Superschlamm enthält die Verunreinigungen CaF₂ und R₂O₃ sowie Kieselerde. Die Verunreinigungen R2O3 und CaF₂ sind in geringer Menge auch in O 4 aufgelöst und werden in einer so Absetzvorrichtung 60 durch Zugabe des im folgenden noch beschriebenen Unterlaufs £74 ausgefällt. Die Extrakte U 2 können zusammen mit den Abfällen aus dem Filter verworfen werden oder sie können getrennt für landwirtschaftliche Zwecke (Düngemittel) verwendet oder in die Säure überführt werden.

Aus der Absetzvorrichtung 60 ist der Überlauf O 5 im wesentlichen frei von suspendierten oder mitgerissenen Feststoffen, mit Ausnahme der fein verteilten, in lolloidaler Lösung vorliegenden Kieselerden. Es wurde gefunden, daß diese kolloidale Lösung entfernt werden muß, wenn ein kristallisiertes Produkt mit großen Kristallabmessungen erhalten werden soll. Es wurde gefunden, daß ein Polierfilter 70 unter Verwendung von Gips als Filtriermedium sehr wirksam für die Entfernung dieser kolloidalen Lösung ist. Für diesen Zweck eignen sich Gipskristalle von beliebiger Länge. Der Überlauf O 6 aus diesem Filter weist ein charakteristisches glänzendes Aussehen auf und stellt die Mutterlauge mit dem gewünschten Phosphatgehalt dar. Der so pH-Wert in dieser Verfahrensstufe beträgt etwa 1,0.

In der Verfahrensstufe zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphat wird die Mutterlauge in die Kristallisationsvorrichtung 80 überführt. Gesättigte Kalkmilch mit einem pH-Wert von etwa 10 und einem Oberschuß an OH-Resten wird in die Kristallisationsvorrichtung im Gegenstrom eingeführt und durch Vermischen in fein dispergierter Form gehalten. Es ist notwendig, daß der prozentuale Anteil an Phosphat bei dieser Umsetzung über 1% gehalten wird, damit Dicalciumphosphat und nicht Tricalciumphosphat ausgefällt wird. Um das Wachstum möglichst großer Kristalle und damit die Abtrennung der Calciumhydrogenphosphate zu begünstigen, muß die Temperatur der Kristallisationsvorrichtung zwischen 49 und 51⁰C gehalten und es muß schwach gerührt werden (mit etwa 30 Umdrehungen pro Minute). Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung 110 von Calciumhydrogenphosphat wird in eine Absetzvorrichtung 112 überführt, in welcher der Überlauf O7 aus dem in der Kristallisationsvorrichtung gebildeten CaCl₂ besteht, welches dann gegebenenfalls in Gips überführt werden kann. Der Unterlauf t/3 besteht noch aus einer, wenn auch konzentrierten Calciumhydrogenphosphataufschlämmung, welche in den Hydroclassifikator 120 überführt wird. In diesem Klassifikator wird normalerweise rückgeführtes Waschwasser 122 aus der Absetzvorrichtung 130 eingeleitet, um die in der Aufschlämmung t/3 vorhandenen fein verteilten Stoffe als Überlauf O 8 auszutragen. Diese fein verteilten Stoffe enthalten feine Calciumhydrogenphosphatkristalle und weisen eine Korngröße zwischen etwa 10 und 50 Mikron auf. Diese fein verteilten Stoffe werden in einer Absetzvorrichtung 130 abgetrennt und als Unterlauf t/4 extrahiert, welcher dann als feine Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphat in die Absetzvorrichtung 60 überführt wird. Durch den Unterlauf t/4 wird der pH-Wert in der Absetzvorrichtung 60 auf etwa 1 erhöht wobei aufgelöste Verunreinigungen, wie CaF₂, R₂O₃ und Monocalciumhydrogenphosphat, ausfallen. Durch den Unterlauf wird auch der P₂OvGeIIaIt in der Mutterlauge erhöht.

Der Überlauf O 9 und 010 besteht aus einer Calciumhydrogenphospahtaufschlämmung geringer Konzentration mit einem pH-Wert zwischen etwa 3,5 und 5. Der O9-Teil des Überlaufs wird rückgeführt und mit der Kalkmilch vereinigt und der OlO-Teil des Überlaufs wird als im folgenden noch zu beschreibendes Gipswaschwasser angewendet Der Unterlauf t/5 besteht aus dem Calciumhydrogenphosphatprodukt, welches in an sich bekannter Weise bei 140 filtriert und abgetrennt wird. Das durch den Filter 140 laufende Waschwasser wird in die Absetzvorrichtung überführt, in welcher der flüssige Bestandteil mit dem Überlauf 122 vereint wird.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren braucht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Gewinnen von Calciumhydrogenphosphat kein Kalk oder eine wasserlösliche Base in der Absetzvorrichtung 112 zugegeben werden, um eine entsprechende Abscheidung des Calciumhydrogenphosphats zu erzielen. Dies ist auf den erhöhten Kristallisationswirkungsgrad auf Grund der wirksamen Vermischung in der weiter oben beschriebenen Kristallisationsvorrichtung 80 zurückzuführen.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß die Verunreinigungen äußerst gering gehalten werden. Insbesondere müssen die R₂O₃-Verunreinigungen vor der Einwirkung der durch die Leitung A 2 zugeführten stärkeren Säure abgetrennt werden. Dies wird durch die Abtrennung der feinen Teilchen des Erzes in der Trommel 10 und anschließende Entfernung der fein verteilten Teilchen durch den Überlauf 01 erreicht Da die R₂O₃-Verunreinigungen sich zum großen Teil in dem Superschlamm befinden, werden diese durch den Überlauf O 4 in die Absetzvorrichtung 60 überführt Der Unterlauf t/l dagegen wird mit der stärkeren Auslaugsäure in der Trommel 20 vermischt In dem Überlauf O 4 befinden sich auch alle aufgelösten R₂O₃-Verunreinigungen, welche in der Absetzvorrichtung 60 auf Grund der Erhöhung des pH-Wertes durch Zusatz des Unterlaufs t/4 ausfallen. Die CaF₂-Verunreinigungen können und werden in geringem Maß in den Auslaugtrommeln ausgelaugt und/oder als Schlamm ausgetragen; auf jeden Fall werden sie jedoch in der Absetzvorrichtung 60 ausgefällt insbesondere auf

14

Grund der Zunahme des pH-Werts. Aus diesem Grund weist das aus dem Filter 140 kommende Dicalciumhydrogenphosphat eine sehr große Reinheit auf.

Die Verfahrensstufe unter Bildung von Gips wird hauptsächlich ausgeführt um die in der Auslaugtrommel 20 benötigte HCl-Auslaugsäure zurückzugewinnen. Diese Umsetzung wird hauptsächlich in an sich bekannter Weise, abgesehen von den folgenden Ausnahmea ausgeführt: Die Schwefelsäure muß in die Mischvorrichtung 150 in einem bestimmten Verhältnis und bei einer bestimmten Mischtemperatur zugegeben werden, um ein optimales Kristallwachstum zu erzielen. Das maximale Kristallwachstum wird ferner durch rasches und inniges Vermischen erzielt Beispielsweise wurde gefunden, daß bei Betrieb des Mischers 150 bei 10⁰C Kristallgrößen von etwa 10 Mikron entstehen, bei 45°C Kristallgrößen zwischen etwa 50 und 100 Mikron und bei 65° C Kristallgrößen zwischen etwa 100 und 200 Mikron. Über 65°C beginnt die bei der Umsetzung entstehende Salzsäure zu verdampfen und kann daher nicht zurückgewonnen werden. Bezüglich des optimalen Ionenverhältnisses wurde gefunden, daß größere nadeiförmige Kristalle gebildet werden, wenn die Cl-Ionen in einem Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge vorhanden sind. Insbesondere, wenn man die CaCb-Lösung mit einem gleichen Volumen HCl gleicher Normalität wie das CaCb vor dem Zugeben der 96%igen konzentrierten Schwefelsäure versetzt, wird ein geringerer Feuchtigkeitsgehalt der erhaltenen Gipskristalle erzielt als in dem Fall, in welchem die jo »Verdünnung« der Ca⁺+-Ionen nicht erfolgt (vergleiche die unten stehende Tabelle).

Umsetzung

% Feuchtigkeit

9 ml 36 η-H₂SO₄ +	10OmHn-CaCI₂	39,0
+ 100ml3n-HCl
18mll8n-H₂SO₄ +	91ml3,3n-CaCl₂	42,5
+ 109ml3n-HCl		46,5
18mM8n-H₂SO₄ +	91ml3,3n-CaCl₂
18mll8n-H₂SO₄ +	100ml3n-CaCI₂	50,5
+ 91ml3,3n-HCl		53,5
9 ml 36 n-H₂SO₄ +	10OmISn-CaCl₂

Der Feuchtigkeitsgehalt ist ein umgekehrter Maßstab für die Kristallänge, da längere Kristalle keine dichte Packung ergeben und einen porösen Kuchen liefern, der weniger Feuchtigkeit festhält. Ein Wassergehalt von etwa 40% entspricht einer Kristallgröße zwischen etwa 100 und 200 Mikron Länge. Weitere Salzsäure kar.n jedoch nicht zu dem CaCI₂ zugegeben werden, da ein derartiger Verfahrensschritt auf Kosten der in der Auslaugstufe mit starker Säure benötigten rückgeführten Salzsäure ginge. Wie aus der beiliegenden Zeichnung ersichtlich, besteht der Mechanismus zum Verdünnen des CaCl₂ im Abziehen eines Teils (etwa der Hälfte) der Salzsäure als Teil des Unterlaufs i/6. Diese Salzsäure wird in der Mischvorrichtung 180 zu dem CaCl₂ zugegeben und der Gips aus dem Unterlauf 1/6 to wird in der Absetzvorrichtung 190 abgetrennt. Der Überlauf 0 12, welcher das nunmehr verdünnte CaCb enthält, wird in die Mischvorrichtung 150 überführt und dort mit der H₂SO₄ vermischt. Die Temperatur der Mischvorrichtung 150 kann nötigenfalls durch Kühlung (,5 des Unterlaufs i/6 aus der Absetzvorrichtung 160 auf 65⁰C gehalten werden.

Die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung in der Mischvorrichtung 150 werden in die Absetzvorrichtung überführt in welcher die Salzsäure entfernt und durch Λ 2 in die Trommel 20 überführt wird. Die Gipskristalle werden als Unterlauf i/6 extrahiert, und zur Entfernung von Salzsäure mit dem Überlauf 0 10 gewaschen.

In den obigen Verfahrensstufen kann aufbereitetes Wasser als Waschwasser verwendet werden, um Abwasserströme zu vermeiden.

Die obigen Umsetzungen werden nur wenig über Zimmertemperatur ausgeführt so daß keine äußerst säurebeständigen Behälter erforderlich sind und keine Verdampfungsprobleme auftreten. Aus diesem Grund können Kunststoffbehälter verwendet werden. Die Temperaturregelung wird durch die Kristallisationsvorrichtung 80 und die Mischvorrichtung 150 bewirkt, durch welche die übrigen Temperaturen auf Grund der Rückführung schwach über Zimmertemperatur gehalten werden. Typische Temperaturen und pH-Werte in den verschiedenen Leitungen und Behältern sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Temperatur (^CQ

pH-Wert

Leitung	20 bis 22
Al	20 bis 22
Al	20 bis 22
Ol	20 bis 22
Ol	20 bis 22
03	20 bis 22
04	20 bis 22
05	20 bis 22
06	25 bis 27
07	22
08	20
09	20
ΟΙΟ	35 bis 45
012	20
i/l	20
Ul	35
t/3	22
i/4	25
t/5	40
i/6	50
110
Behälter	20
10	20
20	20
30	20
50	20
60	50
80	40
112	30
120	25
130	etwa 65
150	55
160

0,5

0,1

0,6

0,4

0,5

0,6

1,0

4,0

3,5 bis 5,0

3,5 bis 5

0,1

0,6

1,0

3,5 bis 5,0

4 bis 4,5

3,5 bis 5,0

0,1

3,5 bis 5,0

0,6 0,4 0,5 0,6

etwa 1
3,5 bis 5 3,5 bis 5 3,5 bis 5 3,5 bis 5 0,1
0,1

Es sei darauf hingewiesen, daß bei diesem Beispiel eine sehr hohe Ausbeute an P₂Os, bezogen auf das Phosphat in dem nicht aufbereiteten Erz, erzielt wird. Bei dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren geht praktisch kein Phosphat verloren. Die praktische Ausbeute an P₂Os in Form von Dicalciumphosphat liegt in der Größenordnung von 90% oder höher. Ein weiteres Merkmal dieser hohen Ausbeute an Dicalcium-

phosphat ist die Reinheit des Produkts. Aus diesem (j rund können herkömmliche Verfahren angewendet werden, um das Dicalciumhydrogenphosphat in futtermittelreine Phosphorsäure oder ofenreine Säure zu überführen. »Futtermittel feine« Phosphorsäure ist durch die AAFCO gekennzeichnet und weist pro Prozent Phosphor einen Gehalt von nicht mehr als 1000 ppm (Teile pro Million Teile) Fluorid, nicht mehr als 3,2 ppm Arsen und nicht mehr als 1,3 ppm Schwcrmctalle, wie Blei, auf. Somit weist eine 75%ige HjPCVl^ösung, welche aus dem gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Calciumhydrogenphosphal hergestellt wurde, einen Gehalt von nicht mehr als 0,24 Gewichts-% Fluorid auf.

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist die Anwendbarkeit des erfiiidungsgemäßen Verfahrens auf hochprozentige Phosphaterze beschrieben. In diesem Beispiel wurden Proben von hochprozentigen, aus einer Erzgrube stammenden Erzen hoher Qualität nach der Erzaufbereitung untersucht. Die Proben wurden 30 Minuten bei Umgebungstemperatur unter Verwendung von 55 Milliäquivalent 3n-HCl pro Gramm P₂O₅ in dem Erz (entsprechend 2 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff pro Gewichtsteil P₂O₅) ausgelaugt Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei der Gehalt an 1-C₂O₃ lediglich in der Größenordnung von Verunreinigungen lag:

Probe	Korngröße, ent	(jcsteinsanalyse:	% Fc₂O,	Auslauglösung	% 1-C₂O₃	P₂O₅-
	sprechend einer		1,1		_	Ausbcutc
	lichten		1,1		0,21
	Maschenweile		0,64		0,07
	von
	mm	% P₂O₅	% P₂O₅	<%)
Nicht aufbereitetes Erz	<0,6	15,1	4,5	82,5
Nicht aufbereitetes Eirz	<0,15	15,1	5,3	97,1
Aufbereitetes F.rz	<0,6	36,5	5,6	99,4

Es ist bekannt, daß die Aufbereitung bei den meisten bekannten Naßsäurephosphatverfahren zum Verlust von mehr Phosphat führt, als in dem Gestein von geringer Reinheit überhaupt vorhanden ist, mit welchem sich das crfindungsgcmäße Verfahren in erster Linie befaßt. Hieraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentlich wirksamere Gewinnung des Phosphats aus der gesamten Gesteinsmasse ermöglicht, als dies bei den meisten bekannten Verfahren der I all ist.

Beispiel

In diesem Beispiel wurde ein diskontinuierliches Verfahren im I.abormaßstab durchgeführt, mit dessen Hilfe die Bedingungen für die genauen Matcrialzusammeiisclzungen bei einem kontinuierlichen Verfahren festgelegt werden sollen.

Die hier erhaltenen Ergebnisse geben den vierten diskontinuierlichen Ansatz wieder, bei welchem die Rückführung der verschiedenen rückgeführten Materialien bereits zu einem Gleichgewichtszustand des Verfahrens geführt hatte. Die analytischen Ergebnisse der Ausgangsmaterialien und die verschiedenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Das Ausgangsgestein wurde gemäß der folgenden Analyse mit 1 lilfc eines Tcslsicbs gemahlen:

Korngröße, entsprechend einer lichten
Maschenweite von:

< 0,3 cm

< 2,4 mm
<0,l mm

< 0,59 mm

< 0,3 mm

< 0.15 mm

< 0,07 nun

100%
77%
55%
41%
28%
15%
7%

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die auf Grund der Siebanalyse ermittelte Zusammensetzung des «ι gemahlenen Produkts sich stark von der üblicherweise bei den technischen Naßphosphatverfahren verwendeten gemahlenen Produkten unterscheidet, die in der Regel zu 90% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweile von 0,07 mm hindurchgehen.

ji Die Auslaugung wurde in zwei Stufen ausgeführt, wobei in der ersten Stufe 200 g frisches Gestein 3 Minuten mit verdünnter Säure aus einer nachfolgenden Stufe ausgelaugt wurde. Diese Verfahrensweise diente hauptsächlich der Umsetzung der Carbonate und der

ίο sehr reaktionsfähigen Phosphate mit dem verdünnten Salzsäure-Phosphorsäurc-Gcmisch. Die Menge der Auslaugflüssigkeit bei diesem Verfahren betrug 442,3 g. Die Auslaugflüssigkeit wies einen pH-Wert von 0,43 auf und die Umsetzung wurde bei Zimmertemperatur

4> durchgeführt. Die Flüssigkeit aus dieser ersten Auslaugstufe (387,7 g) wies einen pH-Wert von 0,80 auf und wurde aus der nachfolgenden Abtrennung der Phosphate erhalten. Der nasse Kuchen wurde dann mit 340 g 10%iger Salzsäure 10 Minuten bei Zimmertemperatur

5(i umgesetzt. Das nicht umgesetzte Material wurde abfiltrierl und mit 100 g Wasser gewaschen. Der Filterkuchen enthielt 0,36 g Wasser pro g trockenem Kuchen. Das Trockengewicht des Kuchens betrug 170,1 g. Der hauptsächlich aus Kieselerde bestehende

v> Kuchen wurde verworfen. Das Filtrat wurde zur Umsetzung mit frischem Gestein unter Wiederholung der oben beschriebenen Verfahrensweise verwendet.

Die abgeschiedene Flüssigkeit (387,7 g mit einem pH-Wert von 0,8) wurde auf 45°C erhitzt und 12

Wi Minuten mit rückgeführten (im folgenden noch näher beschriebenen) ausgefällten Verunreinigungen umgesetzt. Der endgültige pH-Wert der Flüssigkeit betrug 0,95. Die Feststoffe (Verunreinigungen) wurden abfiltriert und mit 20 g Wasser gewaschen. Der feuchte

μ Filterkuchen enthielt 2,07 g Wasser pro g trockenem Kuchen und das Trockengewicht betrug 8,43 g. Dieser Kuchen enthielt den größten Teil der aus dem Gestein herausgelösten Verunreinigungen an Eisen, Aluminium

J7

und Fluorid. Die Flüssigkeit, deren Gewicht 425,5 g und deren pH-Wert 035 betrug, wurde mit 34,1 g Kalkmilch mit einem Gehalt von 5,11 g CaO umgesetzt. Die Umsetzung wurde 44 Minuten bei 45° C unter heftigem Rühren ausgeführt Der endgültige pH-Wert betrug s 2,40. 26,75 g trockene Festsubstanz, welche die Eisen-, Aluminium- und Fluorid-Veninreinigungen enthielt, wurden abfiltriert und zur Umsetzung mit der oben beschriebenen Flüssigkeit rückgeführt und dann endgültig aus dem System entfernL Das Filtrat (3913 g) war ι ο

praktisch frei von Eisen-, Aluminium- und Fluorid-Verunreinigungen.

Diese Flüssigkeit wurde dann mit 25 g Kalkmilch, welche 3,74 g CaO enthielt, umgesetzt Hierdurch wurde der pH-Wert auf 2,87 eingestellt

In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen des Erzes sowie die bei dem Verfahren anfallenden unlöslichen Stoffe, Auslaufflüssigkeit, Dicalciumphosphat, Gips und regenerierte Salzsäure zusammengestellt:

	Erz	Unlösliche	Auslaug	Dicalcium	Gips	Regene
		StofTe	flüssigkeit	phosphat		rierte HCl
	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(g/l)
P₂O₅	6,16	0,90	3,43	43,04	0,04	4,5
CaO	14,8	7,5	5,41	34,05	30,94	13,5
Fe₂O₃	2,54	3,2	0,29	0,40
Al₂O₃	11,44	10,92	0,11	0,10
F	0,57	0,147	0,25	0,20
SiO₂	51,95	59,02		0,40
Cl	0,02	0,64	8,53	0,05	177 ppm	7,5
					(Na₂O)
Na	1,56	0,08
K	1,46	0,17
SO₃	1,30	5,12
MgO	0,70	0,97
Glühverlust	7,7	-
Spezifisches			1,12
Gewicht
pH-Wert			0,80
bei 25'C

Die Umsetzung wurde 99 Minuten bei 45° C unter starkem Rühren durchgeführt. Dabei fiel ein Gemisch von wasserfreiem Dicalciumphosphat und Dicalciumphosphatdihydrat aus. Der ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert und mit 50 g Wasser pro g trockenem Kuchen gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 22,17 g trockenes Dicalciumphosphat mit einem Gehalt von 43,04% P₂O₅ erhalten. Der Fluoridgehalt betrug nur 0,20%. Dieses Produkt eignete sich als Futterzusatz für Tierfutter. Die erhaltene Ausbeute in Form von Dicalciumphosphat betrug 72% des in dem Ausgangs material vorhandenen P₂O₅. Die Flüssigkeit aus dieser Stufe, die hauptsächlich Calciumchlorid enthielt, wurde eingedampft, wobei 297,1 g Trockenprodukt erhalten wurden. Dieses Material wurde mit 36,97 g 97%iger Schwefelsäure umgesetzt. Der Gips und die gebildete

4^r> Salzsäure wurden abfiltriert. Der Gips wurde mit 100 g Wasser gewaschen. Der nasse Kuchen enthielt 1,07 g Wasser pro g trockenem Kuchen. Es wurden 50,5 g trockener Gips erhalten, der sich als Düngemittel oder als Baumaterial eignete. Die Salzsäure wurde in das Ausgangsverfahren rückgeführt

Beispiel

Bei einem anderen ansatzweise ausgeführten Verfahren wurde das in Beispiel 4 verwendete Erz mit 3 η-Salpetersäure behandelt, wobei die gleiche molare Säuremenge verwendet wurde. Die Neutralisation wurde in zwei Stufen unter Verwendung von Ammoniak als Neutralisationsmittel ausgeführt In der ersten Stufe e>o wurden die Verunreinigungen von dem löslichen Phosphatprodukt getrennt. Die Anwendung von Salpetersäure hat gewisse Vorteile, weil Eisen(III)phosphat, im Gegensatz zu einer verdünnten Salzsäurelösung, in verdünnter Salpetersäurelösung praktisch unlöslich ist. In der zweiten Neutralisationsstufe wurde Calciumhydrogenphosphat in guter Qualität (49,8% P2O5, 0,44% Fluorid) erhalten. Die Abtrennung des Nitrats erfolgte durch Versetzen des Filtrats aus der Calciumhydrogenphosphatabtrennung mit Ammoniumcarbonat, wobei das restliche Calcium als Calciumcarbonat ausgefällt und gleichzeitig Ammoniumnitrat gebildet wurde. Letzteres stellt ein wertvolles Nebenprodukt dar und kann durch Eindampfen abgetrennt werden.

Bei diesem Beispiel waren die Gesamtmenge an säureunlöslichen Stoffen, die Ausbeute an Phosphat und der Gehalt an Verunreinigungen etwa dieselben wie in Beispiel 4, bei dem Salzsäure verwendet wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat und Gips aus apatithaltigem Erz durch Aufschließen mit einer Mineralsäure, deren Calciumsalz in Wasser löslich ist, und anschließendes Neutralisieren der dabei erhaltenen Säurelösung mit Kalk bzw. Ammoniak in zwei Stufen unter jeweiliger Abtrennung der ausgefällten Verunreinigungen bzw. des ausgefällten Dicalciumphosphat*, gekennzeichnet durch durch die Kombination der folgenden Maßnahmen: