DE1467092B2

DE1467092B2 -

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Publication number: DE1467092B2
Application number: DE19621467092
Authority: DE
Priority date: 1962-06-23
Filing date: 1962-08-10
Publication date: 1970-08-13
Also published as: ES282084A1; US3505013A; DE1467092A1; FR1350642A; DK105063C; GB1016007A; BE621425A; CA718837A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem Calciumsulfat-halbhydrat-dihydrat-Verfahren.

Es ist bekannt, daß die Qualität des beim Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure erhaltenen Gipses beim Halbhydrat-dihydrat-Verfahren besser ist als beim direkten Dihydratverfahren und auch die Ausbeute bei dem zuerst genannten Verfahren höher ist als bei dem zuletzt genannten. Mit anderen Worten, es ist bekannt, daß bei dem Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem herkömmlichen direkten Dihydratverfahren sich die Kristallstrukturen des Nebenproduktes CaSO₄ · 2H₂O und die Kristallstruktur des CaHPO₄-2H₂O sich, wie unten erwähnt, sehr ähneln, mit dem Ergebnis, daß ein Teil HPO₄- an Stelle eines Teils SO₄-im CaSO₄ · 2H₂O Kristall auftritt.

CaSO₄ · 2H₂O
CaHPO₄-2H₂O

aKX

10,47 Ä
10,47 Ä

bKX

15.15Ä
15.15Ä

cKX

6,51Ä
6,37 Ä

151° 33' 150° 08'

Die unter den Buchstaben a, b, c und β angegebenen Zahlen in Angstrom und Winkelgraden sind die Gitterkonstanten der Elementarzellen. KX bedeutet, daß es sich um die Röntgen-K-Strahlung handelt.

Falls das Phosphat auf solche Weise mit dem Nebenprodukt Gips verbunden ist, ist es unmöglich, es zurückzugewinnen. Es kann nicht aus dem Gips ausgewaschen werden, wie dies bei anhaftender Phosphorsäure der Fall ist. Dagegen wird bei einem Halbhydratverfahren CaSO₄ · VaH₂O als Nebenprodukt erzeugt, das eine andere Struktur wie CaSO₄ · 2H₂O besitzt. Bei einem Umkristallisierungsverfahren zur Umwandlung in Calciumsulfatdihydrat entsteht kein CaHPO₄-2 H₃O, wenn mehr als 2 Gewichtsprozent Schwefelsäure in der Phosphorsäurelösung vorhanden ist. Folglich enthält das Nebenprodukt Gips beinahe kein CaHPO₄ · 2H₂O und besitzt die physikalischen Eigenschaften von reinem Gips. Außerdem erhöht sich dadurch die Ausbeute an Phosphorsäure. Durch das herkömmliche Halbhydrat-dihydrat-Verfahren erhält man jedoch keine wirksamen Kristallkeime. Daher ist im Fall eines kontinuierlichen Verfahrens eine allmähliche Verschlechterung der Kristallkeime und des Reaktionsproduktes unvermeidlich. In der Literatur sind einige Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, die nach dem Halbhydrat-dihydrat-Verfahren arbeiten sollen, beschrieben. Diese beruhen jedoch auf einem experimentellen und schubweisen Verfahren. Sie sind daher noch nicht zu einem kontinuierlichen und industriellen Verfahren ausgearbeitet.

Bei dem herkömmlichen Halbhydrat-dihydrat-Verfahren sind die Bedingungen des Übergangs vom CaI-ciumsulfat-halbhydrat zu Gips, der durch die Bildung von Kristallkeimen und ihrem Wachstum zu grobem Gips bestimmt wird, nicht geklärt. Daher ist die Hydratationsgeschwindigkeit niedrig und die Größe der erzeugten Gipskristalle klein, was gleichzeitig die Abtrennung des Gipses von der Phosphorsäure erschwert. Daher kann dieses Verfahren in der Technik nicht wirtschaftlich ausgeführt werden. Auf Grund der vorliegenden Erfindung ergibt sich, daß wirksame, gute Kristallkeime entscheidend für ein industriell wirtschaftlich ausführbares Verfahren sind. Es ist wünschenswert, daß solche Kristallkeime auf einfache Weise erhalten werden können und daß eine geringe Menge Kristallkeime für diesen Zweck ausreicht. Die Wirksamkeit der Kristallkeime stellt ebenfalls einen wichtigen Faktor dar. Es gibt zwei Kristallarten von Calciumsulfat-dihydrat, nämlich einen Einkristall und einen Zwillingskristall, je nach den Wachstumsbedingungen. Zwischen diesen beiden besteht ein bemerkenswerter Unterschied in der Wachstumsgeschwindigkeit in Phosphorsäurelösung. So wurde festgestellt, daß das Wachstum von Zwillingskristallkeimen viel schneller vor sich geht als das Wachstum von Einkristall-Kristallkeimen. Allgemein wird eine möglichst schnelle Bildung der Kristallkeime und eine kurze Zeit zwischen ihrer Bildung und ihrer Verwendung bevorzugt, da die Wirksamkeit um so größer, je grober die Kristalloberfläche ist. Daher sind natürliches Gipspulver oder Kristallkeime, die lange der Luft ausgesetzt waren, nicht wirksam. Die Phosphorsäurelösung behindert das Wachstum der Gipskristalle bis zu einem gewissen Ausmaß. Insbesondere wurde gefunden, daß die Verunreinigungen, die aus dem Phosphatmineral kommen, das Kristallwachstum an der »!«-Oberfläche, an der das Maximum der Wachstumsgeschwindigkeit liegt, einschränken:. Auch wenn die Konzentration der Schwefelsäure in dem Semihydrat-Calciumsulfatschlamm abnimmt (auf unter 2°/₀), scheidet sich festes CaHPO₄ · 2H₂O aus, und das Wachstum kommt zum Stillstand. Außerdem benötigt man eine lange Zeit zur Hydratation", wenn die Temperatur des Schlamms bei den Hjrdratationsverfahren nicht in einem bestimmten Bereich gehalten wird.

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus Rohphosphaten und Schwefelsäure wird beispielsweise SiO₂ bei einem Calciumsulfat-dihydrat-Verfahren zugegeben. Da jedoch keine ■ Kristallkeime verwendet werden, ergibt sich eine außerordentlich lange Hydratationszeit, und die Korngröße des erhaltenen Gipses wird sehr klein, was die Filtration schwierig macht. Dies drückt natürlich den Durchsatz sehr stark herab und erniedrigt die Produktionsgeschwindigkeit an Phosphorsäure.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden einem Gemisch von Phosphatgestein, Phosphorsäure und Calciumsulfat-Aufschlämmung H₂SO₄ zugegeben. Es werden ebenfalls keine Kristallisationskeime zugegeben. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich vom erfindungsgemäßen ganz wesentlich dadurch,

daß das Phosphatgestein zuerst mit Phosphorsäure vermischt und sodann Schwefelsäure zugegeben wird, während beim erfindungsgemäßen Verfahren darauf Wert gelegt wird, daß das Phosphatgestein, -Schwefelsäure und Phosphorsäure getrennt in einen Zersetzungstank eingefüllt werden. Dieses bekannte Verfahren weist daher ähnliche Nachteile auf wie das vorangehend beschriebene.

Die Erfindung überwindet alle angegebenen Schwierigkeiten dadurch, daß dem Halbhydrat enthaltenden Reaktionsgemisch aus der Säurezersetzung des Rohphosphats vor Bildung des Dihydrates aus feinen Zwillingskristallen bestehende Impfkristalle, die direkt in einem Dihydratprozeß erhalten wurden, zugesetzt werden.

Die Kristallkeime bestehen aus einem feinen Dihydratkristall des Zwillingstyps mit einer ausgezeichneten Wachstumsgeschwindigkeit. Da die Kristallkeime eine Feinheit von 5 bis 50 Mikron, Vorzugs-

weise 10 Mikron, haben, bedarf es keiner Pulverisierung, Verarbeitung auf eine bestimmte Größe oder eines umständlichen Herstellungsverfahrens, wie es bei den üblichen Verfahren nötig ist. Da diese Kristallkeime fein sind und eine ausgezeichnete Wirksamkeit haben, benötigt man nur ein Viertel bis ein Vierzigstel der Menge, die für die üblichen Verfahren benötigt wird. Daher ist es nicht, wie bei den üblichen Verfahren, nötig, den erzeugten Gips wiederholt als Kristallkeime zu verwenden. Infolgedessen wird die durch den wiederholten Gebrauch verursachte Verschlechterung der Kristallkeime vermieden. Zusätzlich beeinflußt die Form eines Kristallkeims, wie oben erwähnt, die Wachstumsbedingungen eines gebildeten Kristalls. Meistens bildet sich ein Gipskristall der gleichen Form wie die des Kristallkeims; dieser Kristall wächst bis zu einer maximalen Größe von etwa 700 Mikron. Es kann jedoch eine beinahe einheitliche, geeignete Größe des hergestellten Gipses erzielt werden, was die Abtrennung des Gipses von der Phosphorsäurelösung bei der vorliegenden Filtration und Raffinierung erleichtert. Auf diese Weise können die Ausbeute und Qualität der Phosphorsäure und des Gipses verbessert werden. Natürliche Phosphatmineralien enthalten einige Verunreinigungen. Die Arten und Mengen dieser Verunreinigungen schwanken beträchtlich mit der Art des Minerals. Es zeigte sich nun, daß die Hydratationsgeschwindigkeit bei Verwendung der auf die oben beschriebene Weise hergestellten speziellen Kristallkeime stark durch die Verunreinigungen in dem Phosphatmineral verzögert wird und das Kristallwachstum manchmal nicht zufriedenstellend ist. Experimentell wurde festgestellt, daß in erster Linie Flußsäure und organische Verunreinigungen die Ursachen sind. Auf Grund dieser Untersuchungen zeigt es sich, daß organische Verunreinigungen in dem Phosphatmineral rasch die wachsende Oberfläche des Gipskristalls überziehen und hierbei die Diffusion und das Wachstum der Ca⁺+- und SO₄—-Ionen verhindern. Dieser Verhinderungseffekt kann behoben werden, indem man leicht reagierende Kieselsäure hinzugibt, welche die organischen Verunreinigungen adsorbiert. Andererseits werden Fluorverbindungen in dem Phosphatmineral durch Schwefelsäure zu Flußsäure zersetzt, welche mit einer so leicht reagierenden Kieselsäure reagiert und die adsorbierten, organischen Stoffe in Freiheit setzt, wobei wieder eine Verhinderung des Kristallwachstums auftritt. In der vorliegenden Erfindung wird daher leicht reagierendes Siliciumdioxyd sowie Kieselgur, Kieselgel, Bentonite und Schlacke in die Lösung gegeben, um solche Flußsäure in Kieselfiuorwasserstoffsäure (H₂SiF₆) umzuwandeln und gleichzeitig die obenerwähnten, organischen Verunreinigungen zu adsorbieren. Eine solche Zugabe von leicht reagierendem Siliciumdioxyd ist nicht notwendig, wenn genügend Kieselsäure in dem Rohstoffmineral, z. B. in Kosia-Phosphatmineral, vorhanden ist, welche defluorierend wirkt und organische Stoffe adsorbiert. Freie Kieselsäure besteht mineralogisch aus Quarz und verbleibt unverändert in dem Nebenprodukt Gips, so daß es nur nötig ist, genügend leicht reagierendes Siliciumdioxyd zuzugeben, um den Verlust auszugleichen. Die zuzugebende Menge muß zur Bildung von Kieselfluorwasserstoffsäure ausreichen, aber im allgemeinen reicht eine Menge von 3% der Mineralbeschickung aus. Im Fall von Florida-Phosphatmineral, das einen verhältnismäßig hohen Prozentsatz an Siliciumdioxyd enthält, ist eine Menge von etwa 1% des Minerals ausreichend. Um eine Wachstumsverhinderung durch solche Verunreinigungen an Flußsäure und organischen Verbindungen zu vermeiden, kann man die organischen Verunreinigungen durch Rösten des Phosphatminerals bei einer Temperatur von 800 bis 1200⁰C entfernen.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Schwefelsäurek onzentration in einem Calciumsulf at-halbhydrat-Schlamm in einem bestimmten Bereich gehalten, so daß das Wachstum und die Hydratationszeit des Gipskristalls möglichst günstig liegen. Im allgemeinen vermindert sich die Qualität der Phosphorsäure, wenn die Konzentration der Schwefelsäure hoch ist, und die Qualität des Nebenproduktes Gips, wenn die Konzentration der Schwefelsäure niedrig ist'. Bei den im Verlauf der vorliegenden Erfindung unter Ver- · wendung der obenerwähnten Kristallkeime gemachten Versuchen zeigte sich, daß bei einer zu geringen Schwefelsäurekonzentration in einem vollständig zersetzten Calciumsulfat-halbhydrat-Schlamm eine feste Lösung von CaHPO₄ · 2H₂O in Gips entsteht. Infolgedessen hört das Kristallwachstum des Gipses auf, die Hydratisierungszeit verlängert sich, und infolge Über-Sättigung treten Brüche auf; hierbei entstehen viele ' andere Mischkristallarten als vom Zwillingstyp, und folglich sind die erzeugten Gipskristalle klein. Daher sollte die Konzentration dieser Schwefelsäure über 2°/o und der Gesamtprozentgehalt an Phosphorsäure

(P₂O₅) und Schwefelsäure unter 35 °/₀ gehalteja/werden. Liegt dieser Gesamtprozentgehalt über M5 %». benötigt man keine lange Zeit zu der Hydratation, es entstehen aber kleine Gipskristalle. Hält man aber die obengenannte Schwefelsäurekonzentration ein, so kann man die erwähnten, ungünstigen Ergebnisse vermeiden. Die Kristalle wachsen langsam, und .-gleichzeitig kann die Hydratationszeit verkürzt-.werden, / wodurch eine Verminderung der Qualität der Phosphorsäure vermieden wird. In dem Buch »Phosphoric Acid, Phosphates and Phosphatic Fertilizers«, S. 185, berichtet Waggamann, daß bei einem 3- bis ' 4%igen Schwefelsäureüberschuß über die für die Reaktion geeignete Menge sich das mineralische Phosphatpulver mit Gips überzieht und unzersetzt bleibt, wodurch ein Verlust an Phosphorsäure auftritt. Diese Beschreibung bezieht sich auf das direkte Calciumsulfat-dihydrat-Verfahren; das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht dagegen auf, einem Halbhydrat-dihydrat-Verfahren, in dem sich die Zer-Setzungsbedingung von dem obengenannten Verfahren dadurch unterscheidet, daß das Phosphatminejalpulver selbst dann nicht unzersetzt bleibt, wenn die Konzentration der Schwefelsäure in dem obengehannten Bereich liegt. Bei der Ausführung des Verfahrens kann vielmehr die Ausbeute an Phosphorsäure bis über 98 % gesteigert werden, was eine Steigerung gegenüber dem direkten Hydratverfahren bedeutet (etwa 96°/o)· Darüber hinaus wird in der vorliegenden Erfindung

das Kreislaufverhältnis des Schlammes in geeigneter Weise festgelegt. Im Fall des Kreislaufs von Calciumsulfat-dihydrat enthaltendem Schlamm nimmt die Übergangsgeschwindigkeit des Calciumsulfat-halbhydrats zu und die Hydrätationszeit ab, falls die Menge des im Kreislauf befindlichen Schlammes zunimmt. Bei der vorliegenden Erfindung beträgt das Mengenverhältnis des im Kreislauf befindlichen Gipsschlammes zu der in den Hydratationstank einfließenden, zersetzten Schlammenge 2:1 bis 4:1,

5 6

wodurch die Temperatur des Schlammes in dem Hy- Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung

dratationstank zwischen 55 und 65° C gehalten der Erfindung, ohne sie zu beschränken,

wird. ....

Für den Fall, daß dieses Mengenverhältnis weniger . Beispiel!

als 2:1 beträgt, wird die Hydratation schwierig, da 5 Zuerst wurden zur Herstellung von Kristallkeimen

■die Temperatur in dem Hydratisierungstank nicht auf Florida-Phosphatmineral (P₂O₅ 31,0% T., CaO 46,0%)

den Hydratisierungsbereich fällt. Beträgt dagegen das zu einem Pulver vermählen, dessen Teilchendurch-

Verhältnis über 4:1, so nimmt die im Kreislauf be- messer zu 90% bis zu etwa 0,074 mm betrug. 100 kg

findliche Substanzmenge zu, und man braucht Hydra- dieses pulverisierten Phosphatminerals wurden nach

tationstanks νο,η unnötig großem Fassungsvermögen. io und nach durch die Leitung 31 in 321 kg wäßrige

Die vorliegende Erfindung wird beispielsweise mit Phosphorsäurelösung gegeben (P₂O₅ 6,9%), welche der.in Fig. 1 gezeichneten Vorrichtung ausgeführt. in die Vorrichtung4 zur Erzeugung der Kristallkeime Bei dieser Vorrichtung ist der zweite Zersetzungs- durch Leitung 30 gegeben und unter gleichzeitigem tank 2 in der Nähe des ersten Zersetzungstanks 1 an- Paihren auf 9O⁰C gehalten worden war. Nach Zugabe .geordnet, und beide Tanks 1 und 2 sind durch eine 15 der gesamten Phosphatmenge wurde die Lösung zur Verbindungsrinne 12 verbunden. Auf den Zersetzungs- Bildung einer Aufschlämmung gründlich gerührt und tank 2-folgen dann in kontinuierlicher Anordnung der auf 50 bis 7O⁰C gehalten; schließlich wurden 92,5 kg erste Hydrätisierungstank 5, der zweite Hydratisie- 98%ig^e Schwefelsäure zu dem Schlamm aus Leitung rungstank 6, der dritte Hydratisierungstank 7, der 32 -hinzugefügt', um das Reaktionsgemisch 1 Stande vierte Hydratisierungstank 8, welche entsprechend 20 oder mehr reagieren zu lassen. Hierbei bildet sich ein durch die Verbindungsrinnen 13, 14, 15 und 16 ver- Gemisch von ■Calciumsulfat-dihydrat-Kristallen mit bunden sind. Außerdem ist der obenerwähnte, vierte einer Feinheit von etwa 10 Mikron und einer Phos-Hydratisierungstank 8 durch Verbindungsrinne 17 mit .phorsäurelösung. In :anderer Weise können 100 kg dem Schiammaufnahmetank 9 verbunden.-Die oben- des obenerwähnten Phosphatmineralpulvers nach erwähnten Zersetzungstanks 1 und 2 als auch die 25 pnd nach einem Gemisch von 321 kg "Wasser und Hydratisierungstanks 5, 6, 7 und 8 sind mit Flügel- 92,5 kg 98%iger Schwefelsäure oder einem nach dem rührern, zum Rühren des Schlammes, versehen. obengenannten Verhältnis zusammengesetzten Phos-Äußerdem sind mit dem Zersetzungstank 1 Leitungen phor- und .Schwefelsäuregemisch, bei 40 bis 70⁰G, 22, 23, 24 und 25 so verbunden, daß die flüssige Phos- zugesetzt werden. . . .4^
phorsäure durch Leityng22, Schwefelsäure durch 30 An -Stelle dieses Kristallkeims können/Calcium-Leitung 23, leicht reagierendes Siliciumdioxyd durch suliat-dihydrat-Kristalle der obenerwähnten Größe Leitung 24 und Phosphatpulver durch Leitung 25 erhalten werden, indem man 535,5 kg wäßrige Phosentsprechend zugeführt, werden können. Leitungen 24 phorsäurelösung (P₂O₅ 14,5%) und 139 kg 98^/oige und 25 können gegebenenfalls durch eine Leitung Schwefelsäure mit 100 kg Kalkschlacke (GaO 72 %) ersetzt werden, so daß leicht reagierendes Silicium- 35 derselben Größe und auf. dieselbe Weise, wie oben dioxyd und Phosphatmineralpulver durch die gleiche beschrieben, einwirken läßt. In diesem Fall kann man Leitung zugeführt werden können. Mit dem oben- auch die gleichen Kristalle erhalten, indem man genannten Tank9 ist eine zu einem Vakuumkühler3 674,5kg 20,2%ige Schwefelsäure an Stelle der wäßführende Leitung 27 verbunden, so daß der Calcium- rigen Phosphor- und Schwefehäurelösunj verwendet. dihydrat-Schlamm durch-Pumpe Pl in den Vakuum- 40 . Dieselben Kristallkeime können auch erhalten kühler 3 gepumpt wird, in dem das Wasser verdampft werden,-indem man 394,5 kg wäßrige Phosphorsäure- und der gekühlte Schlamm dann, durch Leitung 27' lösung (P₂O₅ 14,7 %) und 104,2 kg 98%ige Schwefelin den ersten Hydratisierungstanks geleitet wird. säurelösung oder 498,7kg 20,4%ige Schwefelsäure-Dieser erste Hydratisierungstank 5 ist auch mit Vor- lösung auf 100 kg Kalkstein !(CaO 54,0% (einwirken richtung 4, mit Leitungen 30, 31 und 32, zur Er- 45 läßt.

zeugung der Kristallkeime, versehen; die durch die Darüber hinaus können die gleichen Kristallkeime Vorrichtung 4 zu erzeugenden. Kristallkeime werden erhalten werden, indem man 462,4 kg wäßrige Phosdurch Leitung26 in den ersten Hydratisierungstanks phorsäurelösung (P₂O₆ 13,5%) und 126,1 kg 98%ige geleitet. Außerdem ist eine Auslaßleitung 28 in dem Schwefelsäure oder 586 kg 21^ü/oig^e Schwefelsäure ■'auf obenerwähnten Schlammaufnahmetank 9 vorgesehen, 50 100 kg Kalk-Silicat (CaO 46,1 %) einwirken läßt. Der so daß ein Teil des Calciumsulfat-dihydrat-Schlamms größte Teil des nach dem obengenannten Erfahren durch die Pumpe P 2 durch die Filter- und Wasch- erhaltenen, feinen Gipses besteht aus Kristallen vom vorrichtung 10, welche Phosphorsäure vom Gips ab- Zwillingstyp, welche als solche, ohne Filtration usw., trennt, geleitet wird. Das erstgenannte Erzeugnis wird als Kristallkeime verwendet werden können. Der dann durch Pumpe P 3 in den Tank für die Aufnahme 55 erste Zersetzungstank 1 wird mit 60,2 kg/Min. 98?/₀iger des Erzeugnisses geleitet und der Gips nach Waschen Schwefelsäure durch Leitung 23, etwa 172,2 kg/Min, mit Wasser als Gipserzeugnis durch eine Ablaßvor- wäßriger Phosphorsäure (P₂O₅ 18,6 %) aus Mittelrichtung 29 entfernt, während die beim Auswaschen tank 20, durch Leitung 22, 0,67 kg/Min. Kieselgur in einem Mitteltank 20 aufgefangene Phosphorsäure (SiQ₂ 73%) durch Leitung 24 und 69,7 kg/Min, dem ersten Zersetzungstank 1 durch Leitung 22, mit 60 pulverisiertes Florida-Phosphatmineral .(P₂O₆ 31,0% Hilfe von Pumpe P 4, zugeführt wird. T., CaO 46,0%), dessen mittlerer Teilchendurch-

In der oben beschriebenen Vorrichtung kann messer zu 90 % bis zu etwa 0,074 mm beträgt, durch gegebenenfalls die Zahl der Zersetzungstanks 1,2 und Leitung25 beschickt. Die Beschickung wird-in dem der Hydratisierungstanks 5, 6, 7 und 8 vergrößert ersten Zersetzungstank 1 und dem zweiten Zersetzungsoder verkleinert werden. Darüber hinaus kann der §5 tank2 zur vollständigen Zersetzung etwa 2 St.indan Schlammaufnahmetank 9 weggelassen werden, wenn auf-90°C oder darüber erhitzt und etwa 287,6 kg/Min. er durch den letzten Hydratisierungstank, wie dem des zersetzten Schlammes, der zu 30% aus festen Hydratisierungstank 8 in dem Beispiel, ersetzt wird. Bestandteilen, -zu 70% aus flüssigen -Bestandteilen

(P₂O₅ 26%) besteht und eine Dichte von etwa 1,60 hat, in den ersten Hydratisierungstank 5 geleitet. In diesem Fall wurde die Konzentration der Schwefelsäure am Abfluß des zweiten Zersetzungstanks 2 untersucht, um den Hahn in der Leitung 23 von Zeit zu Zeit so einzuregulieren, daß die Konzentration der Schwefelsäure auf dem Standardwert (3°/o) gehalten wird. Der erste Hydratisierungstank 5 wird mit 805 kg/Min, im Kreislauf befindlichem Schlamm [Gips und andere feste Bestandteile 36%) flüssige Bestandteile (P₂O₅ 30%) 64%] durch Leitung 27' nach Durchlaufen des Vakuumkühlers 3 geschickt; außerdem wird 1 kg/Min. Kristallkeime aus der oben beschriebenen Vorrichtung 4 zur Herstellung von Kristallkeimen zugegeben, wobei die Temperatur vom ersten bis vierten Hydratisierungstank 5, 6, 7 und 8 auf etwa 60° C gehalten wird. Nach Vervollständigung der Hydratation (2 Stunden 30 Minuten) wird die Aufschlämmung in den Aufnahmetank 9 geleitet. Von diesem Schlammaufnahmetank werden 805 kg/Min. Schlamm im Kreislauf durch den Vakuumkühler 3 dem ersten Hydratisierungstank5 zugeführt und gleichzeitig 278,4 kg/Min. Schlamm in die Filtrationswaschvorrichtung 10 geleitet. Die durch das Filtrieren und Waschen in der Filtrationswaschvorrichtung 10 erhaltene wäßrige Phosphorsäure wird durch Leitung

22 in den ersten Zersetzungstank 1 geleitet. Am Ende der Filtrationswaschvorrichtung 10 werden 131,5 kg/ Min. Gips (mit einem Gehalt an freiem Wasser von

23 % und T., P₂O₅,15 %) hergestellt. Dieses Gipserzeugnis besteht, wie in der Fotografie A gezeigt wird, aus einheitlichen Kristallen von etwa 300 bis 700 μ Größe. Außerdem werden in diesem Fall 70,6 kg/Min. Phosphorsäure (P₂O₅ 30,0 %) in dem ersten Tank 19 mit einer bemerkenswerten Ausbeute von 98,0% erhalten. Im Fall des obenerwähnten Beispiels und der Vorrichtung erfolgte die Beschickung mit Phosphorsäure und Phosphatmineral getrennt, um ein gutes Calciumsulfat-halbhydrat zu erhalten. Wenn unter sonst gleichen Bedingungen Phosphatmineral und Phosphorsäure vermischt werden, bevor sie in den Zersetzungstank gegeben werden, bilden sich feine, feste Teilchen, die aus Calciumsulfat-dihydrat mit viel Kristallwasser bestehen und die in dem Hydratisierungstank nicht wachsen, wobei nur schlecht filtriert werden kann. Andererseits bildet sich, wenn sie einzeln zugegeben werden, unter den gleichen Bedingungen und in den Hydratationsverfahren nur Calciumsulfat-halbhydrat. Diese Kristalle zeigen gute Wachstumseigenschaften und sind leicht zu filtrieren. Zu Vergleichszwecken wurde der oben beschriebene Versuch gemäß der vorliegenden Erfindung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Kristallkeime der vorliegenden Erfindung überhaupt nicht zugegeben wurden. Das Gipserzeugnis nach 6,3 Stunden Hydratation ist in der Fotografie B gezeigt. Dieses Erzeugnis ist bedeutend schlechter als das in Fotografie A der gleichen Figur gezeigte, erfindungsgemäße Produkt.

60 Beispiel 2

Die gleichen Kristallkeime wie im Beispiel 1 wurden durch die Vorrichtung 4 zur Herstellung von Kristallkeimen erhalten, und Schwefelsäure- und Phosphorsäurelösung wurden zu dem ersten Zersetzungstank auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1, gegeben. Bei dem vorliegenden Versuch wurde jedoch an Stelle des leicht reagierenden Siliciumdioxyds 57,6 kg/Min, bei 1000°C geröstetes und auf die gleiche Korngröße wie im Beispiel 1 pulverisiertes Florida-Phosphatmineral (P₂O₅ 36,9% T., CaO 54,0%) zusammen mit 72,6 kg/ Min. 80%ig^er Schwefelsäure und 223 kg/Min, verdünnter Phosphorsäure (P₂O₅ 20,6 %) zugegeben. Das darauffolgende Verfahren war genau das gleiche wie im Beispiel 1. Nach (2stündiger) Hydratation in den Hydratationstanks 5, 6, 7 und 8 wurden 136 kg/Min. Gipserzeugnis (freies Wasser 23% T., P₂O₅ 0,15%) am Ende der Filtrations-Waschvorrichtung 10 erhalten. Die Menge der erzeugten Phosphorsäure betrug 74,5 kg/Min. (Konzentration der Phosphorsäure P₂O₅ 28,0%) und die Ausbeute 98,3%. Die kristalle des erhaltenen Gipserzeugnisses sind in Fotografie C gezeigt; es sind beinahe die gleichen wie die in Fotografie A abgebildeten Kristalle.

Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren verwendet spezielle Kristallkeime und vermeidet gleichzeitig durch geeignete Maßnahmen die Behinderung der Kristallbildung und des Kristallwachstums. Dadurch ist es möglich geworden, das Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch das HaIbhydrat-dihydrat-Verfahren in technischem Maßstab durchzuführen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, ein Gipserzeugnis von großer Kristallgröße zu erhalten, sowohl die Ausbeuten ate- auch die Qualität an Phosphorsäure und Gips z^steigern und gleichzeitig die Zeitdauer des Verfahreiis zu ,verkürzen und die Vorrichtungen zu vereinfachen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung der entsprechenden Erzeugnisse unter sehr günstigen Verfahrensbedingungen und hat daher große technische Bedeutung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem Calciumsulfat-halbhydrat-dihydrat-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß dem Halbhydrat enthaltenden Reaktionsgemisch aus der Säurezersetzung des Rohphosphats vor Bildung· des Dihydrates aus feinen Zwillingskristallen bestehende Impfkristalle, die direkt in einem Dihydratprozeß erhalten wurden, zugesetzt werden. ;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch/, gekennzeichnet, daß geröstetes Phosphatgestein als Rohphosphat verwendet wird. /

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch leicht reagierendes Siliciumdioxyd, wie Kieselgur, Kieselgel, Bentonite und Schlacke, zugegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Schwefelsäure im Reaktionsgemisch über 2% und die Gesamtkonzentration der Phosphorsäure (P₂O₅) und Schwefelsäure unter 35% gehalten werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydrat enthaltende Gemisch zu dem Halbhydrat enthaltenden Gemisch im Verhältnis 2 bis 4:1 rückgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

009 533/274