DE1542643A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure und Gipskristallen - Google Patents

Description

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Roman Chelminski und Robert Linn Somerville

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und

Gipskristallen

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch insäuern von Phosphatgestein, d.h. durch Umsetzen des im Phosphatgestein enthaltenen CalciumphosphalP mit Schwefelsäure unter Herstellung von Calciumsulfat und Phosphorsäure, und insbesondere Verfahren und Vorrichtungsanordnungen zur auf diese Weise erfolgenden Herstellung von Phosphorsäure, die eine bessere Ausbeute der betreffenden Phosphatstoffe in der hergestellten Säure bei höheren Konzentrationen sowie die Gewinnung von Gips-Nebenprodukten mit besserer Reinheit und Kristallbildung gewährleisten, die sich leichter filtrieren lassen und geringere Verluste an Phosphaten aufweisen.

Genauer gesagt, schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Gipskristallen durch Säurebehandlung von Calciumphosphat enthaltendem Gestein, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Phosphatgestein zunächst mit einem Gemisch aus konzentrierter Phosphorsäure und Schwefelsäure umgesetzt wird, ein Schlamm aus Calciumsulfat-Halbhydratkristailen in dem Phosphorsäuregemisch gebildet und ein. konzentriertes Phosphorsäureprodukt gewonnen wir-d» auachriessend die Halbhydratkristall e vom PhoephorsäuregesiseX abgetrennt uiiQ das Phosphorsäui-eprodukt aus dem Yerfsiirensablaiif

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abgezogen wird, die Halbhydratkristalle mit einem zweiten Gemisch aus verdünnter Phosphorsäure und Schwefelsäure vermischt werden, die Hylbhydratkristalle in diesem Gemisch wieder gelöst und Gipskristalle darin ausgefällt werden und schließlich die Gipskristalle von dem Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure abgetrennt werden.

Ersichtlicherweise umfassen die sogenannten nassen Verfahren der allgemeinen Art, auf welche sich die Erfindung bezieht, herkömmlicherweise die Aufschließung des Calciumphosphats sowie eine Vielzahl anderer Bestandteile und Verunreinigungen enthaltendenPhosphatgesteins mit Schwefelsäure zwecks Herstellung von Phosphorsäure und Gips (Calciumphosphatdihydrat) als die gewünschten Bndprodukte. Ersichtlicherweise treten bei den herkömmlichen Arbeitedurchführungen andere zusätzliche bzw. Nebenreaktionen auf und können sich andere Nebenprodukte sowie eine Vielzahl verschiedener Kristallgrößen und -formen der kristallinen Endprodukte bilden, beispielsweise Calciumsulfat-Halbhydrat anstelle des gewünschten Dihydrate, unlösliche Dicalcium-, Eisen- oder Aluminiumphosphate anstelle löslicher Phosphate usw., was in erster Linie von den Arbeitsbedingungen, wie Temperatur, Säurekonzentration, Schlammkonzentration, Ausfällgeschwindigkeit, Kühlgeschwindigkeit usw., abhängt.

Aus wirtschaftlichen Gründen kann es wünschenswert sein, daß das Endprodukt Phosphorsäure anfänglich in möglichst hoher Konzentration hergestellt wird und vorzugsweise möglichst wenig freie Rest-Schwefelsäure vom Säurebehandlungs-Verfahrensschritt enthält. Aus ähnlichen Gründen werden die Wirtschaftlichkeit und die Wirksamkeit der Arbeitsweise so stark erhöht, daß mö-glichst viele der ursprünglichen Phosphatbestandteile

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des Ausgangsmaterials in der hergestellten Phosphorsäure enthalten sind, statt daß sie im unlöslichen, kristallinen Gipsilebenprodukt eingeschlossen sind, das von dem löslichen Phosphatmaterial des gewünschten Produkts abgeschieden werden muß.

In diesem Zusammenhang ist. zu beachten, daß die Erzeugung einer kristallinen Form der unlöslichen Gipsfraktion, welche die Wirksamkeit des Auswaschens der löslichen Phosphate mit einer Mindestnenge an Wasser aus dem Filterkuchen behindert, ein hauptsächlicher Beschränkungsfaktor bei der Herstellung eineB Phosphorsäureprodukts maximaler Konzentration ohne getrennte Konzentrations- oder Verdampfungs-Verfahrensschritte sein kann. Durch das beim Filtrieren zum Auswaschen benötigte Wasser wird somit die für das Verdünnen der Schwefelsäure bei der Säurebehandlung oder der Umsetzung zur Verfügung stehende Wassermenge verringert, wenn ein Produkt maximaler Konzentration erhalten werden soll. Dennoch können die Art des unlöslichen Produkts sowie dessen spezielle Größe und Kristallform als Punktionen solcher Paktoren, wie die Konzentration der Eeaktionssäure bei der Säurebehandlung, die durch die Reaktionswärme der konzentrierten Säure und/oder ihre Ver&iinnungswärme beeinflußte Temperatur, die Geschwindigkeit bzw. Schnelligkeit des Kühlens des konzentrierten Schlamms sowie im wesentlichen eine Vielzahl anderer nicht übereinstimmender Umstände bzw. Bedingungen der Verfahrenstechnik, angesehen werden.

Kit anderen Worten, können diejenigen Verfahrensbedingungen bsw. Parameter, welche die anfängliche Herstellung der an höchsten konzentrierten Phosphorsäure und die vollständigste Rückgewinnung bzw. Ausbeute der Phosphatstoffe im Produkt am

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günstigsten zu beeinflussen trachten, im allgemeinen als mit denjenigen Bedingungen bzw. Parametern nicht übereinstimmend oder nicht vereinbar betrachtet werden, welche die Bildung des notwendigen Gips-Nebenprodukts in der vorteilhaftesten und am leichtesten filtrierbaren Kristallgröße bzw. -form und größter Reinheit bzw. der geringsten Verunreinigung mit Phosphaten, die infolge ihres Einschlusses in der unlöslichen Gips-Nebenproduktphase als Nutzprodukt ausfällen, im höchsten Ausmaß zu begünstigen trachten.

Lediglich als Beispiel kann gesagt werden, daß der Versuch, die Konzentration des Endprodukts durch Herabsetzung der Verdünnung des Schwefelsäure-Reaktionsmittels zu erhöhen, beim Aufschließungsschritt infolge der Reaktionswärme zu übermäßig hohen lokalisierten Temperaturen und zu übermäßig hohen lokalisierten Konzentrationen führen kann, da die Schwefelsäure in den Phosphatgesteinschlamm eingebracht wird, was wiederum zur Ausfällung zu feiner Kristalle von Gips-Halbhydrat und Anhydrit und/oder zur Zersetzung der vorher erzeugten Gipskristalle hoher Güte führen kann. Außerdem können diese Bedingungen ausreichen, um die Teilchen des Phosphatgesteins mit einer Hülle aus Calciumsulfat zu überziehen, die ausreichend undurchdringlich ist, um der vollständigen Reaktion zu widerstehen, so daß eingeschlossenes Phosphat das System zusammen mit Gips-Rückständen verlassen kann. Durch Verdünnung und Kühlung der Schwefelsäure können diese obigen Bedingungen berichtigt werden; dies bewirkt Jedoch eine Reduzierung der Konzentration der herzustellenden Säure oder eine Verringerung der für das Waschen des Gipskuchens zur Verfügung stehenden Wassermenge, während ständig das Risiko besteht, daß beträchtliche Anteile der vorhandenen Bioephatetoffe sich mit Gips zusammen als in das Calciumsulfat-Kristallgefüge eingeschlossenes Dicalciumphosphat niederschlagen

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oder kristallisieren können, wodurch, wiederum nutzlos Phosphate in die unlösliche Rückstand- bzw. Nebenproduktfraktion eingeschlossen werden, welche in die lösliche Phosphorsäurefraktion gehen sollten.

Auf jeden PaIl sind, wie dem Fachmann geläufig ist, bei praktisch jeder Stufe eines solchen "nassen" Säurebehandlungsverfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure die optimalen Bedingungen, um die Konzentration und die Wirksamkeit der Herstellung des löslichen Phosphats und Rückgewinnung desselben mit einem Mindestmaß an freier Schwefelsäure auf ein Höchstmaß zu bringen, in der einen oder anderen Beziehung praktisch verschieden von den optimalen Bedingungen bzw. nicht übereinstimmend oder nicht vereinbar mit diesen, die für die günstigste Herstellung des gewünschten reinen Gipses in einer Kristallform erforderlich sind, welche sich am leichtesten und mit der geringsten Menge an Filter-Waschwasser sowie mit der geringsten, sich aus der Verstopfung der Filter, einer Verzunderung der Vorrichtung und der leitungen sowie insbesondere der verwendeten Kühlvorrichtung ergebenden Anhäufung bzw. Zusammenballung während des Filtrierens und anderer Verfahr ens schritte filtrieren lassen*

Wenn daher beabsichtigt wird, die Verfahrensbedingungen während der anfänglichen Umsetzung oder AufSchließung au steuern, indem beispielsweise die Verdünnung, die Tempexaturj da.e Ausfällung o. dgl. gesteuert wird, um ein leicfct filtrier -'bares QipskriBtall-Endprodukt zu erzielen, können Schwierigkeiten bei der Erzeugung eines Pliosphoraäureprodukts äer gewünschten Konzentration und des gewünschten Freiseins von Schwefelsäure und/oder mit möglichst hoher Rückgewinnung dey gnaaartsn. Phosphats im Bioophcrsäureprodu&t auftreten* U&gefcekrt kürjien Ver»

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suche, die Konzentration und Reinheit der Phosphorsäure durch Steuerung der Bedingungen in der ersten oder in den Zwischen-Umsetzungsstufen und/oder der Temperatur dieser Verfahrensstufen auf ein Höchstmaß zu bringen, ähnliche Schwierigkeiten bei der Gewährleistung des optimalen Gesamt-Wirfcungagrads hervorrufen, da diese Steuerung/die Bildung eines kristallinen Produkts in den nicht erwünschten Kristallformen oder -größen begünstigen können, beispielsweise die Erzeugung von Hylbhydrat- anstelle von Dihydratkristallen und/oder kleiner nadeiförmiger Dihydratkristalle, die sich schwer filtrieren lassen und/oder eine zu Zunderbildung führende vorzeitige Ausfällung. Selbst wenn versucht wird, die genannten, unvereinbaren Bedingungen mit einem Kompromiß zu umgehen, indem absichtlich eine unerwünschte Halbhydrat-Kristallform erzeugt wird, die anschließend in Gips rückkristallisiert und von der Phosphorsäure abgetrennt werden soll, können tatsächlich trotzdem noch Schwierigkeiten auftreten, was die vollständige Freiheit zur maximalen Begünstigung der verschiedenen unvereinbaren Verfahrensbedingungen und/oder die Arbeitsweise auf der Grundlage einer Massenherstellung mit dem gewünschten Spielraum der Arbeitsbedingungsbereiche betrifft, während gleichzeitig Konzentrationen der herzustellenden Phosphorsäure von beispielsweise bis zu etwa 4096 und/oder höhere Gesamtausbeuten an Phosphat als bei den herkömmlichen Verfahren erzielt werden sollen.

Im Gegensatz hierzu schafft die Erfindung Verfahren und Vorrichtungsanordnungen für die Herstellung von Phosphorsäure und Gips durch Säuerung von. Phosphatgestein unter solchen 'Bedingungen, daß bei wesentlich höhere«. PhoBphorsäurekonzentrationen eine wesentlich bessere Phosphat «-Rückgewinnung gewährleistet wird* und zwar selbst von beträchtliche Anteile an

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Eisen oder Aluminium enthaltendem Phosphatgestein niedriger Güte, wobei sich Gipskristalle solcher Form bilden, daß ihre nitrierung vereinfacht wird. Zu diesem Zweck wird in den vorangehenden Aufschließungsstufen die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, insbesondere der Schwefelsäure, eingestellt und aufgeschlossen, um die anfängliche Erzeugung von Calciumsulfat-Halbhydrat anstelle von Gips zu fördern, obgleich dieses Nebenprodukt im wesentlichen instabil und als endgültige kristalline Phase unerwünscht istj anschließend wird das derart hervorgebrachte Halbhydrat-Zwischenprodukt in die wünschenswertere Form von Gips rückkristallisiert, während das lösliche Phosphat von dem zuerst erzeugten HaIbhy.drat abgetrennt und als Endprodukt "aus dem Verfahreneablauf entfernt wird, bevor die anschließende Umkristallisierung " und Behandlung des Halbhydrats in die gewünschte kristalline Endphase erfolgt, wobei die Bedingungen derart sind, daß die Umkristallisierung nach dem Abtrennen und Entfernen des löslichen Phosphatprodukts bzw. der Säure aus dem System erfolgt und bei diesen Verfahrensschritten praktisch kein Iöbliches Phosphat in solcher Menge vorhanden ist, daß es eine bedeutsame Beeinträchtigung für die gewünschte Herstellung der kristallinen Phase bedeuten würde.

Diese und weitere Ziele und Torteile der Erfindung ergeben sich noch deutliclier aus der folgenden genauen Beschreibung anhand der Zeichnung und aus den Ansprüchen.

Die Zeichnung zeigt im wesentlichen ein Durchflußeehema einer Folge von Verfahrensschritten sowie die Anordnung einer erf indungegeaäßeii Vorrichtung eur Durchführung dee erfindungegeoäßen Verfahrens.

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Zur Erzielung optimaler wirtschaftlicher und dgl. Ergebnisse kann es wünschenswert sein, die Herstellung der Phosphorsäure und des Gipses spezifisch unter Anwendung der nachstehend erläuterten "Verfahren, Vorrichtungen und Bedingungen vorzunehmen, wobei drei bestimmte Bedingungen gleichzeitig aufrechterhalten werden, nämlich (a) die Erzeugung der herzustellenden Phosphorsäure mit möglichst hoher Konzentration beim Entfernen aus dem Yerfahrensablauf und ohne Wasserverdampfung o.dgl. Konzentrierung, (b) die Herstellung dieses Säureprodukts, das praktisch frei von als Reaktionsmittel dienender Rest-Schwefelsäure ist, und (c) die Herstellung eines solchen Produkts, das praktisch das gesamte in Form von Phosphatgestein^Ausgangsmaterial in die Anlage eingebrachte Phosphat enthält, wobei möglichst wenig Phosphat in in der kristallinen Gipsphase eingeschlossener Form aus dem Verfahrensablauf entfernt werden.

Zur Berücksichtigung der Bedingung (a) werden die grundlegenden Säurebehandlungs- und Aufschließungs-Verfahrensschritte so gesteuert, daß anstelle des gewünschten, herzustellenden Dihydrate die Bildung und Ausfällung von Calciumsulfat-Halbhydrat begünstigt werden, wenn eine endgültige Säurekonzentration im Bereich von 40 - 5Oj6 *₂°5 S^ewunscil'^t wird, da es sich gezeigt hat, daß sich das Dihydrat Gips in Schlämmen einer derartig hohen Konzentration bei annehmbaren Arbeitstemperaturen von beispielsweise über 6O⁰G nicht ohne weiteres bildet. Die Aufrechterhaltung dieser Arbeitsbedingungen beim Aufschluß ait Säure, welche derartig hohe Konzentrationen der herzustellenden Säure gewährleisten, kann jedoch zu anderen höchst unerwünschten Schwierigkeiten führen. Beispielsweise wird das hierbei anfänglieh gebildete Halbhydrat im allgemeinen nicht als zufriedenstellendes Material für einen abschlies-

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senden Filtrierungsschritt angesehen, da sich dieses HaIbhydrat beispielsweise beim Waschen zwecks PpOc-Gewinnung schnell und leicht in die Dihydratform von Gips hydratisiert, jedoch unter Umständen, die ein zu einem Veratopfen der Filter und zur Verzunderung der Filtrat-Rohrleitungen führendes Erhärten bzw. "Absetzen" zur Folge haben, sowie wegen der bekannten Schwierigkeit des wirksamen und vollständigen Auswaschens von löslichem Phosphat aus einem a.us Calciumsulfat bestehenden Hydratisierungs-Filterkuchen, wie dies erforderlich wäre, wenn die Bedingung (c) derart erfüllt würde, daß praktisch das gesamte im System befindliche P₂O,- ⁵^^{3 löali}~ eher flüssiger Abfluß gewonnen würdet während möglichst wenig im System in der festen Phase eingeschlossen bleibt.

In ähnlicher Weise kann der Versuch, die Bedingung (b) zu erfüllen und ein praktisch schwefelsäurefreies flüssiges Säureprodukt zu erzeugen, im wesentlichen als unvereinbar mit der maximalen Begünstigung der anfänglichen Säurebehandlungsschritte zwecks Gewinnung einer möglichst stark konzentrierten Phosphorsäure angesehen werden. Es hat sich gezeigt, daß in einer Umgebung, die keinen merklichen Anteil an überschüssiger oder freier Schwefelsäure enthält, gebildetes Gips-Dihydrat zusätzliche Schwierigkeiten bezüglich einer wirkungsvollen Arbeitsweise mit sich bringt. In erster linie ist dabei die Tendenz für eine Umkristallisierung des Dicalciumphosphat dihydrate zu nennen, die im Gips-Kriatallgefüge auftritt. Die Dicalciumphosphat-Kristalle besitzen ähnliche Geometrie wie das Gips-Kristallgefüge, wodurch ein weiterer beträchtlicher Phosphatverlust hervorgerufen wird. Zur Verhinderung dieser Verluste an P₂O₅ in der festen Phase erfolgt die eigentliche Bildung der endgültigen Gipskristalle erfindungsgemäß vorzugsweise unter Bedingungen, bei denen ein be-

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trächtlicher Überschuß, beispielsweise 5# und mehr, an Schwefelsäure vorhanden ist, und demzufolge unter Bedingungen, die während der anfänglichen Verfahrensstufen mit der Herstellung eines schwefelsäurefreien Phosphorsäure-Produkts unvereinbar sind.

Zur weiteren Unterstützung der Hervorbringung der Bedingung (c), bei welcher praktisch das gesamte vorhandene Phosphat als Teil der flüssigen Sä^ireproduktphase aus dem System abgezogen und von der festen Gfipskristallphase entfernt wird, hat es sich außerdem herausgestellt, daß eine mögliche Ursache für den Phosphatverlust auf das tatsächlich in den abgezogenen Gripskristallen eingeschlossene Phosphat zurückzuführen sein kann, welches dem Auswaschen mit Wasser zu widerstehen vermag. Erfindungsgemäß wird dieserVerlust auf ein Mindestmaß gesenkt, wenn die Gripskristalle in Form großer diskreter rhombusförmiger Kristalle und nicht in Form kleiner nadeiförmiger Kristalle gebildet werden, wie sie sich für gewöhnlich bei schneller Ausfällung unter drastischer Abkühlung bilden, und die sich beim Filtrieren zusammenklumpen bzw. zusammenhaften. Die Bildung der gewünschten Gripskristallform wird begünstigt, wenn die Kristallisierung bei niedriger Phosphorsäurekonzentration von etwa 20 - 30^6, hoher Schwefelsäurekonzentration von etwa 5 - 2Oj6 und vergleichsweise mäßigen Temperaturen von etwa 60 - 82⁰C sowie unter Schlamm-Rückzirkulierung zwecks Förderung des Kristallwachstums erfolgt. Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, sind diese weiteren Bedingungen für eine optimale Kristallisierung mit den vorher genannten Bedingungen (a) und (b) ebenfalls unvereinbar.

Erfindungsgemäß können diese verschiedenen unvereinbaren Ziele

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. und Bedingungen jedoch im wesentlichen dadurch erreicht bzw. erfüllt werden, daß die anfängliche Reaktion mit Säure "bzw. Aufschließung ohne Rücksicht auf die Bildung von Halbhydraten anstelle der gewünschten Dihydrate unter Berücksichtigung maximaler PhosphorSäurekonzentration durchgeführt wird. Anschließend wird die hergestellte Säure von Niederschlag bzw. von der kristallinen Phase abgetrennt, und zwar vor einer an einer späteren Stufe des Verfahrens erfolgenden Behandlung, bei welcher die kristalline Harlbhydratphase unter solchen Bedingungen zu Dihydratkristallen umkristallisiert bzw. umgewandelt wird, daß die gewünschte, leicht filtrierbare Kristallform erhalten wird. In Verbindung mit den erfindungsgemäßen Verfahren kann somit gesagt werden, daß sie einen ersten Säurebehandlungs-, Aufschließungs- und Umsetzungsschritt umfassen, bei welchem Halbhydrat unter solchen Bedingungen gebildet wird, bei denen die Schwefelsäurekonzentration auf einem so niedrigen Wert gehalten wird, daß das Vorhandensein einer wesentlichen Menge an freier Schwefelsäure verhindert wird und das Verfahren demnach bei eine wünschenswert hochkonzentrierte Phosphorsäure gewährleistenden Arbeitstemperaturen und -konzentrationen durchgeführt wird, während das unerwünschte Halbhydrat anschließend, nach dem Abtrennen der herausteilenden Phosphorsäure, bei einem Gips-Herstellungsschritt einer IJmkrietallisierungs- und Ausfällungs-Behandlung unter solchen Bedingungen unterzogen wird, bei welchen eine Steuerung der Temperaturen und Konzentrationen, insbesondere der höheren Schwefelsäurekonzentrationen, aufrechterhalten wird, um die richtigen gewünschten Umgebungsbedingungen für eine Galciumeulfatdihydrat-Kristallausfällung und -Abtrennung herzustellen, jedoch erst dann, wenn das PJaoaphorsäure-Hauptprodukt ram Schlamm bzw. von der Cristallphaae abgetrennt worden ist.

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Mit anderen Worten, wird bei den verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vielzahl verschiedener Verfahrensbedingungen aufrechterhalten. Bei der anfänglichen Umsetzung bzw. Halbhydratstufe wird das Phosphorsäure-Hauptprodukt unter Umgebungabedingungen hergestellt, die äußerst günstig für die hohe Konzentration und seine säurefreie Herstellung sind, während außerdem Halbhydrat als Zwischenprodukt ausgefällt wird, das für sich selbst anschließend nicht ohne Veränderung vorteilhaft nachbehandelt werden könnte. Anschließend, d.h. nach dem Entfernen des gewünschten Säureprodukts von der kristallinen Halbhydratphase wird das Halbhydrat bei einem Gips-Herstellungsschritt unter wesentlich anderen Umgebungsbedingungen behandelt, d.h. bei hoher Schwefelsäurekonzentration, niedriger Phosphorsäurekonzentration und mäßiger Temperatur; diese Bedingungen sind speziell für die Bildung der gewünschten Gipskristalle vorteilhaft, jedoch mit den bei der ersten Säurebehandlung gewünsohten Umgebungsbedingungen völlig unvereinbar.

lediglich als Beispiel für die Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sei auf die zufriedenstellenden Ergebnisse bei der Herstellung von Phosphorsäure hingewiesen, die unmittelbar beim Entfernen aus dem Verfahren Konzentrationen von bis zu 42 - 4596 aufweist, jedoch einen feststellbaren Sohwefelsäuregehalt zeigt, was sich mit Bariumchlorid nachweisen läßt. Die gesamten P₂0₅-Verluste, die auf die eine oder andere Weise in die Gipskristall-Rücketände eingeschlossen sind, betragen nur etwa 1,45$ des gesamten, im Phosphatgestein enthaltenen P₂O₅, -d.h. die Gesamt-Rückgewinnung beträgt 98,55$. Im Gegensatz hierzu erzielt man mit den herkömmlichen Verfahren bei der Herstellung von Phosphorsäure P₂O^-Konzentrationen im Bereich von 30 - 35$, wenn jedoch die Schwefelsäure-

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konzentration im Produkt auf etwa 2$ verringert wird, können die PgO,--Verluste in den Gips-Rückständen 556 und mehr des vorhandenen P₃O₅ betragen. Wenn dagegen die in den Gips-Rückständen eingeschlossenen P₂O₅-Veriuste auf etwa 2$ gesenkt werden, kann die hergestellte Phosphorsäure einen Gehalt freier Schwefelsäure von bis zu 5,5$ und mehr aufweisen.

Diese erfindungsgemäß verbesserten Ergebnisse treten darüberhinaus noch deutlicher zutage, wenn man das sogenannte "mindere" Phosphatgestedjp-Ausgangsmaterial berücksichtigt, beispielsweise solches Material, das beträchtliche Anteile an Eisen oder Aluminium enthält. Bei den herkömmlichen Arbeitsverfahren können die bei der Säuerung unweigerlich gebildeten Eisenoder Aluminiumphosphate in im wesentlichen unlöslicher Form in der Gipskristall-Rückstandphase eingeschlossen sein, und zwar speziell bei der Herstellung von Phosphorsäure in Konzentrationen von mehr als 30$. Diese Phosphate werden demzufolge vom Phosphorsäureprodukt abgetrennt und stellen einen Verlust der zur Verfügung stehenden Phosphate dar, während das Phosphorsäureprodukt beim erfindungsgemäßen Verfahren an einem Punkt des Verfahrens abgetrennt wird, an welchem Konzentrations- und Temperaturbedingungen derart sind, daß die Eisen- oder Aluminiumphosphate vergleichsweise löslich sind und somit beim Abziehen mit anderen löslichen Phosphaten einen Teil des gewünschten nützlichen Produkts darstellen und nicht mit den Rückständen der festen Phase Abfälle bilden. .

Zum besseren Verständnis der erfindungsgemäßen Arbeitsweisen ■ und Anordnungen wird auf die Durchflußschemazeichnung ver-' wiesen, in welcher lediglich beispielhaft eine Phosphorsäure-Herstellungsaru.age bzw. eine Folge von Verfahrensachritten und eine erfindungsgemäße Vorrichtungsanordnung dargestellt

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sind. Der besseren Übersichtlichkeit halber ist das Durchflußschema in drei Abschnitte unterteilt, nämlich in einen Abschnitt für die anfängliche Säurebehandlung und Halbhydratherstellung, einen Abschnitt für die Umkristallisierung und Gips- bzw. Dihydrat-Herstellung und schließlich einen Abschnitt für das Filtrieren des kristallinen Gips-Nebenprodukts.

Im ersten Abschnitt sind die Primär- und die Sekundär-Aufschließvorrichtung mit 10 bzw. 11 bezeichnet, von denen jede mit herkömmlichen Rührern 12 bzw. 13 versehen ist, während zwischen den Aufschließvorrichtungen 10 und 11 ein Hischtank

15 mit zu den beiden Aufschließvorrichtungen verlaufenden Leitungen 16 bzw. 17 vorgesehen ist. Weiterhin ist eine Vakuum-Kühlvorrichtung 20 vorgesehen, die einen Rührer 21 und ein Überlaufrohr 22 zum Überleiten von Material vom Kühler 20 zum Mischtank 15 aufweist, von welchem das Material dann über die leitungen 16 und 17 zu den Aufschließvorrichtungen 10 bzw. 11 fließt. Da die leitung 16 an einer etwas tiefer gelegenen Stelle als die Leitung 17 aus dem Mischtank 15 austritt, wird der Durchfluß vom Vakuumkühler in den Mischtank 15 automatisch so bemessen, daß ein größerer Materialanteil über die Leitung

16 in die Aufschließvorrichtung 10 zurückfließt, während der andere Anteil über Leitung 17 in die Aufschließvorrichtung 11 3 trömt.

Wie später noch genauer beschrieben werden wird, erfolgt die anfängliche Säurebehandlung bzw. Aufschließung des bei 25 in die Aufschließvorrichtung 10 einströmenden Phosphatgestein-Ausgangsmaterials im Halbhydrat-Abschnitt, der im Fall des dargestellten Ausführungsbeispiels die Aufschließvorrichtungen 10 und 11 sowie die oben erwähnten Einrichtungen aufweist,

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wobei ein Schlamm aua Calciumsulfat-Halbhydrat in konzentrierter Phosphorsäure gebildet wird. Dieser Schlamm wird an einer herkömmlichen Vakuumfiltervorrichtung 30 oder einem anderen Feststoff-Flüasigkeit-Abscheider, wie eine Zentrifuge, Zyklonenscheider, Hydroseparator usw., auf die später beschriebene Weise abgetrennt, wobei die lösung aus dem Säureprodukt und den löslichen Phosphaten das System über einen Produktauslaß 31 verläßt, während der Rückstand bsw. Filterkuchen vom Halbhydratfilter bzw. -abscheider über die bei 32 angedeutete leitung in den zweiten bzw. Gips-Kristaliisierungsabschnitt eintritt.

Dieser zweite Abschnitt weist Umkristallisierungstanks bsw. Digestoren 35 und 36, von denen jeder mit einem Rührwerk 37 bzw. 38 versehen ist, sowie einen Mischtank 39 auf, der, wie oben in Verbindung mit dem Mischtank 15 beschrieben, Leitungen 40 und 41 aufweist. Außerdem ist ein GipssclilamEikühler 45 mit einem Rührer 46 und einer in den Mischtaük 39 führenden Überlaufleitung 47 vorgesehen.

Der Filterkuchen bzw. -rückstand vom Filter "bsw.. Abscheider wird in den Gips-Kristallisierungsabschnitt überführt und in diesem erneut aufgeschlämmt bzw. gelöst und umkristallisiert, vorzugsweise, wie später näher erläutert, mit Zwischenkühlung uaw., um die gewünschten Gipskristalle unter Umgebungsbedingungen höherer Schwefelsäurekonzentration, niedriger Phosphorsäurekonzentration und bei anderen Temperaturen als im ersten bzw. Halbhydratabschnitt, in welchem das Säure-Hauptprodukt hergestellt wird, entstehen zu lassen. Anschließend wird der die Gipskristalle enthaltende Schlamm beispielsweise mittels einer Pumpe 48 und über eine Leitung 49 zu einer herkömmlichen, im Gegenstrom arbeitenden Gipskristall-Wasch- und -FiI-

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teranordnung geleitet, die bei 50 - 53 angedeutete herkömmliche Kipp-Pfannenfilterabschnitte aufweist. Das Waschwasser für die Filtrierung wird über eine Wasserleitung 60 zum letzten Abschnitt 53 zugeführt, während das Mltrat dieses Abschnitts in einem Filtrattank 63 gesammelt und durch eine Pumpe 62 über eine Leitung 63 zum Auswaschen des Filterkuchens auf dem Filterabschnitt 52 zu diesem gefördert wird. Das FiI-trat des Abschnitts 52 wird in einem Filtrattank 64· gesammelt und mittels einer Pumpe 65 über eine Leitung 66 zum Waschen des Filterkuchens am Abschnitt 51 rückgeführt} dieser Vorgang wiederholt sich auf die bei Gegenstrom-Filterwaschverfahren bekannte Weise.

Das vom Filterabschnitt 51 stammende FiItrat wird im Tank aufgefangen und mittels einer Pumpe 68 über eine Leitung 69 zum Einlaß 70 des Gipsschlamm-yakuumkühlers 45 zurückgeführt, während der Schlamm vom ümkristallisierungstank 35 unter dem Einfluß der Pumpe 72 über die Leitung 71 in den Vakuumkühler eintritt. Ebenso wird das Filtrat vom ersten Filterabschnitt 50 im Filtrattank 75 gesammelt und durch die Pumpe 77 über Leitung 76 zum Einlaß 7⁸ des Halbhydrat-Vakuumkühlers 20 zurückgeführt, während der von der Primär-AufSchlußvorrichtung 10 kommende Schlamm unter der Wirkung der Pumpe 80 über die Leitung 79 in den Vakuumkühler 20 gelangt. Das Schwefelsäure-Reaktionsmittel wird von einer bei 85 angedeuteten Vorratsquelle aus über Leitung 86 und Einlaß 78 in den Halbhydratkühler 20 und über Leitung 87 und Einlaß 70 dem Vakuum-Gipskühler 45 zugeführt, und zwar in den entsprechenden Mengenverhältnissen, um den Säurebestandteil des Halbhydrat- und des Gips-Kristallisierungsabschnitts der erfindungsgemäßen Anordnung auf die später genauer erläuterte Weise zu steuern.

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Weiterhin wird erfindungsgemäß auf passende Teilchengröße gemahlenes Phosphatgestein über den Einlaß 25 in den Primär-Digestor 10 eingebracht, wo es gründlich in einem Schlamm aus Calciumsulfat-Halbhydrat, Phosphorsäure und Honocalciumphosphat dispergiert wird. Genauer gesagt, wird die von der Vorratsquelle 85 kommende Schwefelsäure über die leitung 86 dem ' Vakuumkühler 20 zugeführt, wo öie mit schwacher, etwa 20 - j50# iger Phosphorsäure vom IiItrat des ersten Filters 50 sowie mit einer beträchtlichen Menge des dispergieren Schlamms aus der Primär-Aufschließvorrichtung 10 vermischt wird, Dieser Vakuumkühler 20 entspricht vorzugsweise in Konstruktion und Arbeitsweise dem Kühler gemäß der USA-Patentanmeldung Iir. 99 527 des Anmelders.

Gemäß dieser USA-Patentanmeldung ist der Vakuumkühler 20 ein großes Gefäß bzw. Kessel, dessen Fassungsvermögen um so viel größer ist als die Flüssigkeit-Durchsatzmengej daß eine Vsrweilzeit von 3-15 min gewährleistet wird; dieser Kühler 20 weist einen Rürfer 21 auf, dessen Umwälzungskapazität die Durchsatzmenge ebenfalls um ein Mehrfaches übersteigt. Auf diese Weise tritt das vom Filter 50 kommende Verdünnungsmittel 'zusammen mit einer beträchtlichen Menge heißen Schlamms aus der Aufschließvorrichtung 10 über Leitung 76 in den Kühler 20 ein, während eine bestimmte Schwefelsäuremenge unter Erzeugung weiterer Lösungswärme über die Leitung 86 in den Kühler gelangt, um in diesem heftiges, konstantes Rühren und Umwälzen aufrechtzuerhalten. Oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Kühler wird, wie bei 88 angedeutet, ein Unterdruck erzeugt, so daß an der Flüssigkeit-Oberfläche im Kühler 20 eine prak-

' tisch augenblickliche Verdampfung auftritt;, was eine entsprechende Kühlung der Flüssigkeit an deren Oberfläche zur Folge hat. Bei einer Flüssigkeitstiefe von etwa 1,5 - U⁸ &

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nem etwa 1,5 - 1,8 m hohen Unterdruckraum oberhalb der Flüssigkeit erfolgen Kühlung und Umsetzung praktisch ohne P₀O^- Verlust über das Unterdrucksystem.

Falls die gesamte von der Verdünnung und der Umsetzung herrührende Wärme augenblicklich abgeführt werden würde, wie dies bei herkömmlichen Vakuumkühlern der Fall ist, würde die heftige Temperatursenkung eine vorzeitige Ausfällung von Sulfat einleiten, was zu einer Verzunderung der Kühlerwände usw. führen würde. Bei der in der genannten USA-Patentanmeldung offenbarten speziellen Vorrichtung und Arbeitsweise wird jedoch der größbe Teil der vermischten Flüssigkeiten dauernd umgewälzt und durch den Kühler rückzirkuliert, so daß jedes einzelne Flüssigkeitsteilchen nur kurzzeitig an die Oberfläche gelangen und da augenblicklich verdampfen kann. Ungeachtet eines be brachtlichen Temperaturabfalls während der Zeitspanne, während v^elcher jede vorgegebene kleine Flüssigkeitsmenge im Kühler 20 verbleibt, beträgt auf dieae Weise der tatsächliche Temperaturabfall jeder winzigen, an die Oberfläche gelangenden Flüssigkeitsmenge tatsächlich nur einige wenige Grade, wobei diese kleinen Flüssigkeitsmengen immer wieder dieser geringfügigen Abkühlung unterzogen werden, bis der gesamte Temperaturabfall aufgetreten ist, bevor die gekühlte Flüssigkeit in die Überlaufleitung 22 strömt, um zum Mischtank 15 zurückgeführt zu werden. Ein Teil dieser Flüssigkeit wird über die Leitung 16 zur Primär-Aufschließvorrichtung 10 zurückgeleitet, während der größte Teil des gekühlten Halbhydratachlanims über die leitung 17 der Sekundär-Aufschließvorrichtung 11 zugeführt wird.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, werden die

PoOr-- und Schwefelsäurekonzentration sowie die Temperatur in έ 5

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dem aus den Aufschließvorriohtungeii 10 und 11 sowie dem Vakuumkühler 20 "bestehenden Primär-Aufschließungsabschnitt so bemessen, daß in diesem Abschnitt bevorzugt Halbhydrat und nicht Gips gebildet wird. Bei einer Temperatur von etwa 90 - 110⁰C in der Aufschließvorrichtung 10 wird die PpO^-Konsentration zufriedenstellend in einem Bereich von etwa 36 - 45$ gehalten, während die Schwefelsäure-Konzentration der Ausschließvorrichtung 11 in einem Bereich gehalten wird, welcher einen Gehalt an freier Schwefelsäure von etwa -1$ bis +1$, gemessen auf der Grundlage der in der Lösung befindlichen SO.-Ionen, die als Bariumsulfat mit Bariumchlorid ausgefällt werden können, ergibt, wobei die Abwesenheit von Schwefelsäure das möglicherweise gewünschte Vorhandensein von Monoealeiumphosphat in der Lösung anzeigt. Eraichtlicherweise werden diese Temperatur- und Konzentrationsbedingungen duroh die Menge des in den Vakuumkühler 20 eingeführten PiItrats vom ersten Filter 50, die zugeführte Menge an Schwefelsäure sowie den Schlammanteil aus der Aufschließvorrichtung 10 gesteuert, welcher durch den Kühler 20 und von Mischtaik 15 rückgeführt wird.

Das Filtrat vom Filter 50 kann somit eine P^O^ von etwa 20 - 305ε und eine Konzentration an freier Schwefelsäure von 5 - 159ε aufweisen. Außerdem kann es als nicht ratsam angesehen werden, die Halbhydrat-Kristalle von Lösungen abzufiltrieren, deren Temperatur der in der Primär-Aufschließvorrichtung 10 herrschenden Temperatur von etwa 90 - 11O⁰O ent spricht. Vorzugsweise besitzt die Lösung in der Sekundär-Aufschließvorrichtung 11 vor dem Filtrieren am Halbhydratfilter 30 eine Temperatur von 65 - 80⁰C. Bei der vorstehend beschriebenen Vorrichtung kann die bevorzugte Einstellung der Konzentration in der Aufschließvorrichtung 10 und der Tempe-

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ratur in der Aufschließvorrichtung 11 leicht durch einfaches Regeln der in den Vakuumkühler 20 hinein und aus diesem ausströmenden sowie im Kühler 20 und zur Aufschließvorrichtung 10 usw. zurückströmenden Materialien erzielt werden, um die Konzentrationen und Temperaturen nach Wunsch zu steuern und außerdem die gewünschte innige Vermischung des Phosphatgesteins mit dem im Vakuumkühler 20 vorhandenen Schlamm und der Säure hervorzubringen, bevor das Gemisch in die Primär-Auf schließ vorrichtung 10 eingeführt wird.

Das Phosphatgestein wird somit zunächst in die Aufschließvorrichtung 10 eingegeben, deren Temperatur auf gewünschtem Wert gehalten und in welchem ein Unterschuß an Schwefelsäure aufrechterhalten wird. Das neu eingebrachte Phosphatgestein wird im allgemeinen in dem in der Aufschließvorrichtung 10 befindlichen Schlamm gelöst und dispergiert, bevor ein Teil ' davon durch den Vakuumkühler 20 geleitet wird, um mit der durch das Piltrat vom ersten Abschnitt 50 der Filter 50-53 verdünnten Schwefelsäure vermischt zu werden. Zur Vermeidung der Wirkung lokalisierter hoher Schwefelsäurekonzentrationen im Reaktions schlamm kann es vorteilhaft sein, die Schwefelsäure so in den Kühler 20 einzubringen, daß sie, wie in der Zeichnung angedeutet, nur auf die Oberfläche der im Kühler befindlichen Flüssigkeit aufgesprüht wird, wobei gegebenenfalls unmittelbar neben dem überlaufauslaß zur Leitung 22 ein Leitblech vorgesehen sein kann.

Konzentration und Temperatur in der Aufschließvorrichtung 10 werden weiterhin dadurch gesteuert, daß vom Mischtank 15 gekühlter Schlamm in diese Anschließvorrichtung rückgeführt wird, während der größte Teil des gekühlten und umgesetzten Schlamms in die Sekundär-Aufschließvorrichtung 11 eingeführt

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wird, in. welcher er gerührt und umgesetzt wird, bevor er mittels einer Pumpe 91 über eine Leitung 90 zum Halbhydratfilter gefördert wird. Während in der Aufschließvorrichtung 10 ein geringer Schwefelsäureunterschuß wünschenswert sein kann," um ein Überziehen von Gesteinsteilchen mit Calciumsulfat zu vermeiden, wird in der Aufschließvorrichtung 11 eine vollständige Ausfällung des Calcium-Halbhydrats aus dem Monocalciumphosphat gewünscht. Aus diesem Grund wird in der Aufschließvorrichtung 11 jeglicher Schwefelsäureunterschuß über einen nicht dargestellten Schwefelsäureeinlaß berichtigt bzw. ausgeglichen, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen, während jedoch gleichzeitig ein wesentlicher Überschuß an freier Schwefelsäure von beispielsweise mehr als 0,5$ vermieden wird.

Wie erwähnt, können beträchtliche Schwefelsäurekonzentrationen in der Primär-Aufschließvorrichtung dazu führen, daß die eintretenden Phosphatteilchen mit einer Gipsschicht überzogen werden, die den Rest des Teilchens gegenüber der Säurereaktion isoliert, wodurch die Phosphatverluste, die einen Teil der zuletzt entfernten festen Rückstandphase darstellen, vergrößert werden. Wenn die Aufschließvorrichtung 10 mit einem Schwefelsäureunterschuß betrieben wird, bildet sich die in der Aufschließvorrichtung befindliche Mutterlauge, in welche das neue Phospha/tgestein eingebracht wird, hauptsächlich aus Phosphorsäure mit einer geringen Menge an Monocalciumphosphat. Daa Phosphatgestein geht dann in dieser Mufcterla.uge in lösung über und erzeugt entsprechend der Reaktionsformel

)V, + 4 H₃PO₄ > 3 Ca(H₂PO₄)₂

v/eiteres Monocalziumphosphat.

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Während dieses anfänglichen lösens des eingebrachten Phosphatgestein-Rohmaterials wird somit praktisch kein Calciumsulfat gebildet. Nach praktisch vollständiger Lösung bzw. Dispergierung unter der Wirkung des Rührers 12 in der Primär-Aufschließvorrichtung 10 und nach dem Abkühlen und der Durchführung weiterer Konzentrati ons einst eilungen durch Rückzirkulieren und auf andere Weise, wie vorstehend erläutert, kann eine etwa notwendige Wiederherstellung des Schwefelsäureausgleichs in der Sekundär-Aufschließvorrichtung 11 vorgenommen werden, indem erforderlichenfalls weitere Schwefelsäure zugeführt wird, um ein praktisch vollständiges Ausfällen von Calciumsulfat-Halbhydrät und Phosphorsäure entsprechend folgender Formel zu bewirken;

3Ca(H₂P0₄)₂ + 3H₂SO₄ + 1,5H₂O —» 3OaSO₄ 1/2 H₂O + 6H₃PO₄.

Somit werden die sogenannten Citrat-unlö suchen Verluste, die herkömmlicherweise durch nicht umgesetztes Phosphatgestein hervorgerufen werden, erfindimgsgemäß ausgeschaltet oder auf ein Mindestmaß herabgesetzt, selbst wenn das anfänglich zügeführte Geatein-Rohmaterial vor seiner Einführung in den Verfahr ensablauf nicht außerordentlich fein gemahlen wurde. Dies kann als beträchtlicher wirtschaftlicher Vorteil dor Erfindung angesehen werden, da hierdurch die Verwendung gewisser handelsüblicher Phosphaterze ermöglicht wird, die nahezu voll-3bündig ims Flotationskonzentraten mit einer maxltiiileri. Korngröße von etwa 0,59 mm (28 mesh) bö j bellen, ohne daii dieses Material vorher gemahlen werden miiijce, während es Lm Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, bei weichen von ainem Kohr.aterial liiöiier Art eine Minderung der P^O^-Ausbeute /.m nehreren Prozenten erwartet werden kann, wann nicht boaontUra vorherige Mahl- o. dgl. Behandlungen vorgenommen werden, ο ir,-; :ηι vornach-

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lässigende Verringerung der PgO^-Ausbeute gewährleistet.

In jedem"Pail wird der gekühlte und umgesetzte Schlamm aus der Sekundär-Aufschließvorrichtung 11 über leitung 90 mittels der Pumpe 91 zum Halthydratfilter 30 überführt, der zufriedenstellend eine einfache Filterkonstruktion oder eine andere Feststoff-Flüssigkeit-Abscheidevorrichtung, wie eine Zentrifuge o.dgl., sein kann, in welcher eine' starke Lösung des Phosphorsäureprodukts bei 31 als Endprodukt abgezogen wird, während ein fester Halbhydrat-Filterkuchen über die bei 32 angedeutete Leitung entfernt und in den Eückkristallisierungs- und Gipsabschnitt des Verfahrens überführt wird. Die abgesogene Säure entspricht mengenmäßig praktisch dem Gesamtvolumen der hergestellten Säure und enthält praktisch keine freie Schwefelsäure und kein gelöstes Oalciumphosphat. Wie nachstehend erläutert, enthält die bei 31 abgezogene hergestellte Säure speziell beim Arbeiten mit minderem Ausgangsmaterial bzw. solchem geringer Güte praktisch die gesamten Eisen- oder Aluminiumphosphate, die unlöslich sein können und als Abfall wegfallen, wenn sie unter anderen Säurekonseiitrationen mit der endgültigen kristallinen Gipsphase entfernt .werden. Erfindungsgemäß wurden zufriedenstellende Ergebnisse bei der Gewinnung eines bei 31 abgezogenen konzentrierten Phcsphorsäureprodukts erzielt, das je nach Analyse des ursprünglichen Phosphatgesteins eine PgOc-Konzentration von etwa 36 - 45# oder mehr aufweist, was im Gegensatz zu den bei herkömmliehen Säurebehandlungsverfahren erzielten maximalen Säurekonzentrationen von etwa 30 - 32# steht.

Der ungewaschene Filterkuchen vom Halbhydratabscheider 30,bestehend aus mit konzentrierter Phosphorsäure angefeuchtetem bzw. eine beträchtliche Menge derselben enthaltendem Oalcium-

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sulfat-Halbhydrat, wird unmittelbar in den Umkristallisierungstank 35 ausgetragen, der mit einem Rührer 37 ausgerüstet ist und ausreichendes Passungsvermögen besitzt, um eine Haltezeit von mehreren Stunden zu bieten. In diesem Tank werden die Haibhydratkristalle wieder aufgeschlämmt bzw. in einem Schlamm aus Phosphor- und Schwefelsäure, dessen Konzentration bei etwa 20 - 30$ PpO₅ und 5 - 15$ Schwefelsäure liegt, und unter solchen Bedingungen gelöst, welche das Umkristallisieren und die Bildung großer rhombusförmiger Gripskristalle aus Calciumsulfatdihydrat begünstigen. Bei Temperaturen von 60 - 82⁰C wird das Halbhydratprodukt vom Abscheider 30 leicht gelöst und in-das Dihydrat umkristallisiert, wobei die Säurekonzentration im Tank 35 speziell ausgewählt und eingestellt wird, so daß die gewünschte Gipskristallbildung in Form großer, gleichmäßiger rhombusförmiger Kristalle, die sich leicht filtrieren lassen und die praktisch frei von eingeschlossenen bzw. mitkristallierten Verunreinigungen, insbesondere Dicalciumphosphat sind, fördernde Umgebungsbedingungen gewährleistet werden.

Wie vorher erwähnt, ist es wünschenswert, die Schwefelsäurekonzentration im Grips-Kristallisierungsabschnitt des Verfahrens zu erhöhen, doch hat es sich gezeigt, daß hohe Schwefelsäur ekonzentrationen vor der gleichmäßigen Dispergierung im Schlamm zu einem Dehydratisieren und zu einer Unterbrechung der Bildung der gewünschten großen Gipskristalle in der Nähe der Einbringstelle der Säure führen, wodurch die Piltrierbarkeit der gebildeten Kristalle verschlechtert wird. Aus diesem Grund wird vorzugsweise im wesentlichen auf dieselbe Art und Weise wie bei den primären Aufschließungsstufen zusätzliche Schwefelsäure eingeführt, die durch Einsprühen in den Vakuumkühler 45 einem großen, schnell umströmenden Volumen von Ver-

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dünnungsmitteln untergemischt werden kann, welche durch, das über die leitung 69 vom Mltrattank 67 zugeführte Mltrat vom zweiten Gips-Filterabschnitt 51 und einen rückzirkulierten, über die leitung 71 in den Vakuumkühler 45 eingebrachten Anteil des Umkristallisierungsschlamms vom Tank 35 gebildet werden.

Durch die Verwendung des Vakuumkühlers 45 als eine Stelle für das Untermischen von Schwefelsäure zwecks Verdünnung werden nicht nur die einwandfreie Kristallbildung beeinträchtigende lokalisierte Säurekonzentrationen vermieden, sondern es entstehen a.uch Kristallkeime aus feinen Gipskristallen, die anschließend über die Überlaufleitung 47 vom Unterdruckkühler 45 und vom Mischtank 39 auf die vorher beschriebene Weise zum Tank 35 zurückgeführt werden, um die Gipskristallbildung zu fördern/ während der größte Teil des gekühlten und umkristallisierenden Schlamms vom Vakuumkühler 45 zwecks abschliessender langsamer Bildung großer rhombusförmiger G-ipskristalle in Form von Calciumsulfatdihydrat bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C, die für die langsame Gipskristallbildung am günstigsten ist, in den Kristallisierungstank 36 eingeführt

' wird, lieben der Umkristallisierung des Halbhydrats in den Tanks 35 und 36 wird etwaiges ungelöstes Phosphatgestein, das der Reaktion in den Aufschließvorrihtungen entgangen sein kann, einem weiteren Angriff der Schwefelsäure ausgesetzt, so daß es sich vollständig löst und während des Verfahrensablaufs umsetzt, um lösliche Phosphate zu bilden, die schließlich rücksi^rkuliert werden und am Säureproduktauslaß 31 aus-■ treten, da alle flüssigen Bastandteile und filtrate von den ' Kristallisierungs- und FiLterstiifen zur anfänglichen Aufschließungsstufe zurückgeführt werden. Infolge der Umkristallisierung von Gips a.us dem Halbhydrat im Umkristallisierungs-

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tank 35 freigegebene Wärme wird, wie vorher in Verbindung mit dem Vakuumkühler 20 beschrieben, im Vakuumkühler 45 in ausreichendem Maße entfernt, und zwar nicht nur durch Vakuumkühlung, sondern auch durch das Verdünnen und Vermischen des vom Filterabschnitt 51 kommenden Filtrats, ohne daß diese Wärmeabfuhr oder die hohen Säurekonzentrationen die vorhandenen Gipskristalle aufspalten würden.

Wie erwähnt, wird er erhaltene Schlamm aus Gripskristallen mit Gegenstromumlauf von Waschwasser und Filtrat den Filtrierungsstufen an den herkömmlichen Filterabschnitten 51 - 53 unterzogen, wo das endgültige Gipsprodukt gewaschen wird und in fertigem Zustand aus dem letzten Filterabschnitt 53 austritt, um gewünschtenfalls auf bekannte, herkömmliche Weise verarbeitet zu werden.

Wie ebenfalls bereits erwähnt, ermöglichen die erfindungsgemäßen Arbeitsweisen und Anordnungen selbst bei Verwendung von Phosphatgestein minderer Güte, das beträchtliche Mengen an Eisen und Aluminium enthält, die Herstellung von hochkonzentrierter Phosphorsäure, d.h. mit 4-0$ und mehr P₂ ⁰R* ¹^ hoher P_o0r-~Ausbeute. Genauer gesagt, unterliegen die herkömmliehen Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure! bei welchen das endgültig erhaltene, in fester oder kristalliner Phase vorliegende Nebenprodukt tatsächlich in der Llutterlauge der herzustellenden Säure kristallisiert und in üügenstrom-FiItern gewaschen wird, um schließlich abgetrennt zu werden, gewissen Beschränkungen bezüglich der Konzentration dar Phosphorsäure, die sich ohne Verdampfung und ohne hohe P₂ ⁰C"" Verluste aus sogenanntem minderen Phosphatgostein mit verhältnismäßig hohem Gehalt an Einen- und Aluminiumbestandteilen herstellen läßt.

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Eisen und Aluminium, die ursprünglich im eingebrachten Gestein vorhanden sind, werden dann während der Säurebehandlung- und AufSchließungsschritte in Eisen- bzw. Aluminiumphosphate umgewandelt und besitzen nur begrenzte Löslichkeit in den Phosphorsäurelösungen, so daß sie, wenn die Löslichkeitsgrenze wesentlich überschritten wird, zusammen mit dem Calciumsulfatschlamci ausfallen können. Bei herkömmlichen Verfahren werden die Eisen- und Aluminiumphosphate zusammen mit der löslichen Phosphatphase abgetrennt, so daß ein Teil der ursprünglich zur Verfügung stehenden Phosphate in den Gipskristallen vergeudet wird, und zwar zumindest dann, wenn die Konzentration der Phosphorsäure-Mütterlauge bei Verwendung von Phosphatgestein-Ausgangsmaterial mit mehr als etwa 3$ " Eisen- oder Aluminiumoxiden absichtlich auf nicht mehr als etwa 305ε P₂ ⁰C begrenzt wird. Falls bei diesen Verfahren Phosphor Säurekonzentrat ionen von mehr als 30j£ 3?₂ ^O5 ^¹" ^die folgende Verarbeitung gewünscht werden» muß die lösungsphase der herzustellenden Säuren nach dem Abziehen aus dem System auf die eine oder andere Weise konzentriert werden, beispielsweise durch Wasserverdampfung oder einen anderen zusätzlichen Verfahrensschritt, der ziemlich koetspielig und/oder im Hinblick auf die Schwierigkeiten der Korrosion oder Zunderbildung, die bei den Verdampfungsverfahren "nasser" Phosphorsäure-Herstellungsverfahren eine Begleiterscheinung darstellen, verhältnismäßig unangenehm sein kann.

Im Gegensatz hierzu wird erfindungsgemäß ohne wesentliche Verringerung der PpOc-Ausbeute ein hochkonzentriertes Phosphor säur eprodukt mit, wie erwähnt, mehr als 4-0$ P₂°5 ^¹⁰^¹¹⁶·¹" bar auf zufriedenstellende Weise hergestellt, selbst wenn als Ausgangsmaterial Phosphatgestein verwendet wird, das beträchtliche Mengen an Eisen und/oder Aluminium enthält. Dies ist

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speziell auf die völlig unterschiedlichen Säure- und dgl„ Konzentrations-Umgebungsbedingungen zurückzuführen, die erfindungsgemäß absichtlich im Halbhydrat- und im Gips-Kristallisierungsabschnitt erzeugt werden. Bei diesem Verfahren wird bei Verwendung von Gestein minderer Qualität vorzugsweise anstelle des Halbhydrat-Filters 30 eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge, beispielsweise eine bekannte Zentrifuge mit Vorbehälter, ein Hydroabscheider oder ein Zyklonenabscheider oder eine andere Ausrüstung zum Abscheiden der in einer Flüssigkeit suspendierten Teilchen verschiedener Größe oder unterschiedlichen spezifischen Gewichts verwendet. Es hat sich gezeigt, daß die während der ersten Aufschliessungsschritte gebildeten Eisen- oder Aluminiumphophate vergleichsweise wesentlich feinere Teilchen praktisch kolloidaler Größe als die gebildeten Halbhydrat-Kristalle sind. Bei Verwendung einer Abscheidevorrichtung, wie eine Zentrifuge, anstelle eines Vakuumfilters können diese in der Mutterlauge in Suspension befindlichen Eisen- oder Aluminiuinphosphatteilchen somit von den gröberen Halbhydrat-Kristallen abgetrennt werden, wobei die feineren Teilchen zusammen mit den löslichen Phosphaten über den Säureprodukt-Auslaß 31 abgezogen werden, während die gröberen Halbhydratkristalle von der anstelle des Filters 30 gemäß der Zeichnung verwendeten Zentrifuge bzw. Zyklonen- oder Hydroabscheidervorrichtung in den Gips-Kristallisierungsabschnitt überführt werden. Obgleich die Eisen- und Aluminiumphosphatteilchen verhältnismäßig fein sind, können sie bei Filtrierung doch leicht von den Halbhydrat-Kristallen eingeschlossen werden.

Wie erwähnt, ist die Phosphorsäurekonzentration im Gips-Kristallisierungsabschnitt wesentlich niedriger, d.h. sie beträgt etwa 20 - 3O?6 P₂ ⁰S* ^{s0 daß etwa von der Atl}'^fcrennung *

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■ Abscheider 30 zurückgebliebenes und in die Gips-Kristallisierungsstufe überführtes Eisen- oder Aluminiumphosphatmaterial in der in diesem Abschnitt befindlichen niedriger konzentrierten Phosphorsäure in Lösung verbleibt und schließlich als Teil der löslichen Phosphate zum Säureprodukt-Auslaß 31 rückgeführt und nicht in der Gipsstufe zusammen mit den Gipsrückständen abgetrennt wird. Das erfindungsgemäße Verfah-' ren ermöglicht somit selbst bei Verwendung von Gestein minderer Güte eine wesentlich höhere Konzentration an Phosphaten im lösungsprodukt als sie sich auf andere Weise erzielen läßt, während gleichzeitig die P^Oe-Verluste, die auftreten, wenn die Eisen- oder Aluminiumphosphate zusammen mit dem kristallinen Produkt abgezogen und mit diesen Rückständen vergeudet werden, beträchtlich herabgesetzt werden. Es kann selbstverständlich vorkommen, daß derartige Eisen- oder Aluminiumphosphate während der Lagerung aus der hergestellten Phosphorsäure ausfallen und dann für gewisse Zwecke bzw. Anwendungsgebiete des Produkts getrennt behandelt werden müssen, doch können diese Phosphate ersichtlicherweise für die Kunstdüngerherstellung oder andere Zwecke, für welche die hergestellte Phosphorsäure verwendet wird, nützlich sein. Die erfindungsgemäße Gewinnung dieser Phosphate aus Phosphat-'gestein minderer Güte verbessert somit in bedeutendem Ausmaß die Gesamtausbeute an Phosphat sowie die Konzentration des Säureprodukts im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, bei welchen die kristalline Fraktion abschließend unmittelbar von der gewünschten Produkt-Mutterlauge abgetrennt wird. ·

Auf ähnliche Weise ermöglicht die als Abwandlung des vorher beschriebenen Systems vorgenommene Verwendung einer Abscheidevorrichtung oder Zentrifuge anstelle des Vakuumfilters für die bei 30 erfolgende Halbhydrat-Abtrennung eine weitere Verein-

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fachung des vorher beschriebenen DurchflußSchemas. Da zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse in erster linie eine Steuerung der Säurekonzentration und nicht der Temperatur bei der Halbhydrat-Ausfällung bzw. beim ersten Aufschließungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgenommen wird| kann der gesamte erste Abschnitt der Verfahrensanordnung zufriedenstellend mit vergleichsweise höheren Temperaturen als die vorstehend angegebenen betrieben werden, sofern nicht die Erfordernisse der Vakuum-Filtrierung eine Beschränkung auferlegen. Die gewünschte Ausfällung des Halbhydrats anstelle des Dihydrate wird somit zufriedenstellend bei ziemlich hohen Temperaturen gesteuert bzw, erfolgt selbst unabhängig von einer Temperatursteuerung, während in erster Linie der Verfahrensschritt der Vakuum-Filtrierung am Halbhydratfilter 30 eine Kühlung zwischen den Aufschließvorrichtungen 10 und 11 ratsam erscheinen läßt, da bekanntlich bei Vakuum-Filtrierung für eine zufriedenstellende Arbeitsweise eine Abkühlung des Schlamms unter den Verdampfungspunkt der Flüssigkeit erforderlich ist.

Eine Zentrifuge, ein Zyklonenabscheider oder ein Hydroabscheider arbeiten bekanntlich bei verhältnismäßig hohen Temperaturen oder sogar unabhängig von der Temperatur zufriedenstellend, vorausgesetzt, daß der Siedepunkt der Flüssigkeit nicht überschritten wird. Falls bevorzugt, kann daher erfindungsgemäß die ganze Halbhydrat-i-Vakuumkühlervorrichtung 20 weggelassen werden, vorausgesetzt, daß ein mechanisches Abscheiden oder Zentrifugieren anstelle des Filters 30 erfolgt, um die kristalline Halbhydratphaae von der hergestellten Säurelösung abzuscheiden.

Selbst wenn daher die ümsetzungs- und Verdünnungsv/ärme der

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Schwefelsäure die Temperatur des in der Primär-Abscheidevorriclitung befindlichen Schlamms auf mehr als den Siedepunkt erhöht, der je nach den verwendeten Materialien bei etwa 110⁰C liegen kann, können die Aufschließvorrichtungen 10 und bzw. gegebenenfalls nur eine Aufschließvorrichtung 10 infolge ihrer Ausbildung als geschlossene Behälter, die mit nicht dargestellten herkömmlichen Dampf-Kondensiereinrichtungen versehen sein können, bei dem Siedepunkt des Schlamms entsprechenden Temperaturen betrieben werden. Das von diesen Kondensatoren erhaltene Kondensat enthält ersichtlicherweiBe die verschiedenen unerwünschten Fluorverbindungenι wie Siliciumtetrafluorid, die sich üblicherweise bei derartigen Säurebehandlungsverfahren bilden; diese Verbindungen können ohne weiteres aus dem Kondensator-Abfluß ausgewaschen und das Fluor kann gewünschtenfalls auf herkömmliche Weise rückgewomien werden, bevor die Dämpfe in die Atmosphäre abgelassen werden. Aus obigen Ausführungen ist es ersichtlich, daß ähnliche Kondensier- und Wasch- bsw. Fluorid-Rückgewinnungs-Verfahrensschritte auf herkömmliche und bekannte Weise auch in den Vakuum-Austrittsleitungen 88 und 92 der Vakuumlruiiler 20 bsw. 45 vorgenommen werden können.

Aus der vorangehenden Beschreibung ist es ersichtlich, daß die Erfindung Verfahren und Vorrichtungsanordnungen zur "nassen" Herstellung von Phosphorsäure höherer Konzentrationen und einen Gips-Nebenprodukts besserer Güte und mit besserer Ge3amt-Phosphatausbeute als bei herkömmlichen Verfahren schafft, selbst wenn Phosphatgestein-Ausgangsmaterialien minderer Güte verwendet werden. Die betreffenden verwendeten Vorrichtungsteile sind keineswegs komplizierter als bei herkömmlichen Verfahren, sondern sind tatsächlich im wesentlichen dieselben wie bei diesen und gewährleisten dennoch bessere

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Ergebnisse, Dadurch, daß im ersten Aufschließungs- bzw. Halbhydrat-Ausfällungsabschnitt völlig andere Umgebungsbedingungen erzeugt werden als im zweiten bzw. Grips-Kristallisierungsabschnitt, sind die erfindungsgemäßen Arbeitsweisen außerdem praktisch frei von den engen Betriebsbegrenzungen bezüglich Temperatur- und Konzentrationssteuerung herkömmlicher Verfahren, bei welchen das Gips-Endprodukt als solches vom Phosphat bzw. von der Säureprodukt-Hutterlauge zu entfernen versucht wird. Wegen der absichtlich hervorgebrachten unterschiedlichen Umgebungsbedingungen in den beiden Verfahrensstufen haben die für optimalen Betrieb in der ersten Stufe erforderlichen Steuerungen bzw. Einstellungen auf jeden Pail keinerlei Einfluß auf die im zweiten Abschnitt aufrechterhaltenen unterschiedlichen Bedingungen.

Die zur Erzielung eines Schwefelsäureunterschusses in der Aufschließvorrichtung 10 und eines verhältnismäßig genauen Gleichgewichts in der Aufschließvorrichtung 11 vorgenommene Regelung der Schwefelsäurekonzentration in den ersten Aufschließungsstufen läßt sich somit leicht ohne nachteilige Beeinflussung der Gipsausfällung durchführen, bei welcher völlig andere Konzentrationsbedingungen aufrechterhalten werden. Außerdem wird durch Steuerung der Arbeitsweise des ersten Abschnitts hauptsächlich im Hinblick auf die Schwefelsäurekonzentration eine Arbeitsweise dieses Abschnitts erzielt, die mehr oder weniger unabhängig von der herkömmlicherweise erforderlichen engen Steuerung der Temperatur und der P2°5~ Konzentration in diesem Abschnitt ist. Da das lösliche Phosphatprodukt vor dem Verfahrensschritt der Gips-Kristallisierung von der kristallinen Phase abgetrennt bzw. entfernt wird, kann dieser Verfahrensschritt auf ähnliche Weise auf der Grundlage höherer Schwefelsäurekonzentration, niedrigerer

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Phosphorsäurekonzentration und solchen Temperatureinsteilungen gesteuert werden, welche die gewünschte Gipskristallbildung fördern. Alle diese Einstellungen bzw, Steuerungen sind unabhängig von den in höchstem Ausmaß mit ihnen unvereinbaren Bedingungen, welche die maximale Phosphat gewinnung und Säureprodukt-Konzentration in der ersten Aufschließungs- bzw. Säurebehandlungsstufe begünstigen.

Wie erwähnt, werden erfindungsgemäß ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse bei der Herstellung einer wesentlich stärkeren Phosphorsäure mit etwa 45$ ^p⁰C gegenüber etwa 32$ bei herkömmlichen Verfahren erzielt, wobei das Produkt ein Mindestmaß an gelöstem Calcium oder freier Schwefelsäure enthält, d.h. nur etwa 0,1$ Schwefelsäure gegenüber etwa 2,0$ bei herkömmlichen Verfahren und sogar bis zu 4-5$ bei einigen Verfahren mit "hoher Ausbeute". Erfindungsgemäß werden auch die Schwierigkeiten des Wascliens instabiler Halbhydratkristalle und/oder der damit verbundenen Zunderbildung vermieden, und da die endgültig erhaltenen, zu waschenden Kristalle Gips-Dihydratkristalle sind, welche unter die langsame Entstehung großer, leicht filtrierbarer rhombusförmiger Kristalle begünstigenden Umgebungsbedingungen gebildet wurdet ist die Gesamtmenge an Y/aschwasser, das den Systemen zugegeben werden muß und selbstverständlich ein Verdünnungsmittel für das Säure-Endprodukt darstellt, wesentlich geringer.

Infolge des Umkristallisierens praktisch des ganzen anfänglich ausgefällten bzw. während der anfänglichen Säurebehandlung bzw. Aufschließung gebildeten Galciunsulfabs sowie we^en der Durchführung dieses [JmkrisSalliaierans in optimal eingestellter Mutterlauge kristallisiert weniger Phosphat zusammen nit den Gipsrückständen aus und werden die Phosphatverluste

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gegenüber herkömmlichen Verfahren wesentlich herabgesetzt. Aus demselben Grund wird ersichtlicherweise die Qualität des hergestellten Gipses selbst verbessert. Obgleich dieser Gips hauptsächlich als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure angesehen wird, hat es sich gezeigt, daß für diesen Gips bei Verwendung desselben als Verputzgips usw., wobei die Qualität und die Reinheit des Gipses von ausschlaggebender Bedeutung sind, ein höherer Preis erzielt wird.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   Zweischritt-Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Gips, bei welchem zunächst das calciumphosphathaltige Gestein mit einer Phosphor- und Schwefelsäure enthaltenden Flüssigkeit unter Bedingungen umgesetzt wird, die zur Auskristallisation von Calciumsulfat-Halbhydrat unter Bildung von zusätzlicher Phosphorsäure und Halbhydrat-Kristallen beitragen, und die Halbhydratkristalle und die saure Mutterlauge abgetrennt werden*, wobei letztere als Phosphorsäure-Produkt abgezogen wird, und bei welchem sodann die Halbhydratkristalle aufgelöst und in einer zweiten, Phosphorsäure enthaltenden Flüssigkeit unter Bedingungen rückkristallisiert werden, die zur Auskristallisation von Gips beitragen, welcher von der Llutterlauge abgetrennt und gewaschen värd, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Flüssigkeit für die Rückkristallisation des Halbhydrats dadurch gebildet wird, daß zumindest ein Teil der Waschlauge vom Gipskristall-Waschschritt mit Schwefelsäure in solcher Menge vermischt wird, daß ein Überschuß an freier Schwefelsäure in der Gips-Rückkristallisation aufrechterhalten bleibt, und daß die erste, für die Umsetzung mit dem Phosphatgestein benutzte Flüssigkeit dadurch gebildet wird, daß zumindest ein 2eil der von der Gips-Kristallisation stammenden Mutterlauge mit zusätsucher Schwefelsäure in solcher Menge vermischt wird, daß die insgesamt in den Prozeß eingeführte Schwefelsäure ungefähr der für die Umsetzung mit dem im Gestein enthaltenen Calcium erforderlichen stöchiometrischen Menge entspricht.

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Flüssigkeit, die durch Vermischen zumindest eines Teils der Waschlauge aus dem C&pskristall-Wasehschritt fflit bei der Bückkristallisation des Hallhydrats benutzter Schwefelsäure zubereitet worden ist» 5-20 Gew_e-5i freie Schwefelsäure enthält und daß die Mutterlauge* dia bei der Eückkristallisation gebildet und zur Bildung der ersten_r für die Umsetzung mit dem Mtosphatgestein benutzten Flüssigkeit mit der zusätzlichen Schwefelsäure vermischt wird, 20 - 30 Gew.-# P₂O₅ enthält.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2* dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Mutterlauge von der Gips-Hückkristallisation mit zusätzlicher Schwefelsäure in solcher Henge vermischt wird, daß die in der ersten, mit dem Calciunphosphatgestein umgesetzten flüssigkeit enthaltene Menge an Schwefelsäure maximal um ± 1$ von der für die Umsetzung mit dem im Gestein enthaltenen Calcium erforderlichen stöchiometrischen Menge abweicht.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Rückkristallisation des Halbhydrats gebildete Gips nach der Abtrennung von seiner Mutterlauge in jnehreren Gegenstrom-waseh- und -Pilterstuf en mit Wasser gewaschen wird, und daß zumindest ein Seil der Waschlauge von den Wasser-Wasch- und -Filterstufen zur Halbhydrat-Rückkristallisationsstufe zurückgeführt wird.

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