DE1947642A1 - Verfahren zur Gewinnung von Kupfersulfat aus dieses enthaltenden waessrig-schwefelsauren Loesungen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL-ING. GERHARD COLDEWEY

MÖNCHEN 23 · CLEMENSSTRASSE 30 . TELEFON 345067 . TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MDNCHEN ■ TELEX 5-29886

19. Sep.1969

u.Z.: E 660
Case 5334

PMC Corporation

New York, N.Y., V.St.A.

"Verfahren zur Gewinnung von Kupfersulfat aus dieses enthaltenden wässrig-schwefelsauren Lösungen"

Priorität: 20. September 1968, V.St.A*, Nr. 764 024

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfersulfat aus dieses enthaltenden wässrig-schwefelsauren Lösungen.

Bei vielen grosstechnischen chemischen Verfahren fallen Waschlösungen oder Lösungen von Abfallprodukten an, die darin gelöstes Kupfer-II-sulfat enthalten. W®g@» des hohen Wertes von Kupfer wird dessen Rückgewinnung aus derartigen Lösungen angestrebt« Die Waschlösungen enthalten das Kupfer häufig in der Form des Sulfats, zusammen mit anderen Stoffen, wie Natriumsulfat, kleinen Mengen Schwefelsäure und anderen wasserlösliehen Verunreinigungen.

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Es ißt bekannt, dass Kupfer-II-sulfat aus einer Lösung durch Zugabe einer alkalischen Verbindung, wie Natriumhydroxid, als basisches Kupfersulfat ausgefällt werden kann. Die Ausfällung , findet im wesentlichen vllständig statt, wenn soviel Alkali zugesetzt worden ist, dass der pH-Wert auf etwa 7 ansteigt. Der erhaltene Niederschlag ist jedoch gelatineartig, voluminös, schwer zu filtrieren und daher zur Weiterverarbeitung nicht unbedingt brauchbar.

Aus der USA-Patentschrift Nr. 2 061 194 ist bekannt, dass ein dichter, körniger Niederschlag von basischem Kupfersulfat erhalten werden kann, wenn die Ausfällung von Kupfer-II-sulfat durch eine alkalische Verbindung in zwei oder mehr Stufen erfolgt, zwischen denen ein zeitlicher Zwischenraum ll^gt. Ein bevorzugtes Verfahren macht von wenigstens zwei Stufen Gebrauch, wobei die Flüssigkeit aus der zweiten Stufe, die den Niederschlag suspendiert enthält, in einen Absitztank Überlaufen gelassen wird, in dem der Niederschlag absitzt und periodisch vom Boden abgepumpt und gewonnen wird·

Es wurde ein Verfahren gefunden, durch das Kupfer-II-sulfat in praktisch quantitativer Ausbeute aua einer wässrigen, Schwefelsäure, Natriumsulfat und kleine Mengen anderer wasserlöslicher Verunreinigungen enthaltenden Lösung zurückgewonnen werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung von Kupfersulfat aus dieses enthaltenden wässrig-schwefelsauren Lösungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung mit einem Alkalimetallhydroxid und/oder Erdalkalimetallhydroxid in einer sur

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Neutralisation der Schwefelsäure und Ausfällung von zweiba-Bischem Kupfersulfat CuSO₄ . 2 Cu(OH)₂ erforderlichen Menge versetzt. Dieses fällt in dichter, körniger Form an.

Vorzugsweise setzt man Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid _f Strontiumhydroxid oder Bariumhydroxid zu der Kupfer-XI-sulfat enthaltenden Lösung bei einer Temperatur oberhalb 70⁰C in einer Menge zu, dass die Schwefelsäure in einem einzigen Schritt neutralisiert und das Kupfer in Form des sehr unlöslichen, dichten sweibasischen Kupfersulfats CuSO,. 2 Cu(OH)₂ ausgefällt wird. Daß Verfahren ist so wirkungsvoll, dass nicht mehr als Teile je Million Teile Kupfer in der Lösung nach der Behandlung zurückbleiben. Bas ausgefällte unlösliche zweibasische Kupfersulfat wird abgetrennt, gewaschen und mit einer stöchiometrisch erforderlichen Menge wässriger Schwefelsäure versetzt, um ein Kupfer-II-sulfat zurückzugewinnen, das frei von Natriumsulfat, wasserlöslichen Verunreinigungen und Schwefelsäure ist. Aus dieser Lösung kann reines, kristallines Kupfer-II-sulfat-pentahydrat kristallin erhalten werden.

Eine bevorzugte Durchführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens vermindert die Menge an verbrauchtem Alkalimetall- oder Erdalkalimetal^ydroxid und Schwefelsäure. Hierbei wird zurückgewonnenes zweibasisches Kupfersulfat in einer Regenerierzone mit einer heissen wässrigen Lösung zusammengebracht, die Kupfersulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält. Die Schwefelsäure reagiert mit dem zweibasischen Kupfersulfat unter Regenerierung von Kupfer-II-sulfat. An dieser Stelle tritt bei Verwendung von Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid «ur Fällung

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des zweibaaisschen Kupfersulfate eine Lösung auf« Wenn dagegen ein Erdalkalimetallhydroxid 25ur Ausfällung des zweibasischen Kupfersulfats verwendet wurde, tritt eine Aufschlämmung auf, deren fester Bestandteil das entsprechende Brdalkalimetallsulfat ist. Beim Auftreten einer Aufschlämmung wird das feste Erdalkalimetallsulfat entfernt und verworfen. Die Lösung aus der Regenerierzone wird danach abgekühlt, wobei praktisch reines kristallines Kupfer-II-sulfat-pentahydrat ausfällt. Das kristallisierte Kupfer-II-sulfat wird abgetrennt und getrocknet. Die restliche Lösung, die gelöstes Kupfer~II~sulfat, Natriumsulfat. und noch nioüt bei der Regenerierung des Kupfer-II-sulfats aus dem sweibasiechen Kupfersulfat neutralisierte Schwefelsäure enthält, wird oberhalb 70⁰C, vorzugsweise bei 75°C oder mehr mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid zur Neutralisierung der Schwefelsäure und zur Ausfällung des restlichen Kupfers als zweibasisches Kupfersulfat behandelt. Der Niederschlag wird abgetrennt, gewaschen und in die Regenerier«- sone surückgeführt.

Dieses neue Verfahren hat verschiedene wichtige Vorteile gegenüber bekannten Verfahren zur Gewinnung von Kupfer-II-sulfat au3 wässrigen Lösungen. Das Kupfer-II-sulfat wird so vollständig zurückgewonnen; dass maximal nur 11 Teile je Million Teile Kupfer in der Lösung verbleiben, nachdem das zweibasische Kupfersulfat ausgefällt worden ist. Kupfer kann als zweibasisches Kupfersulfat, als reines kristallines Kupfer-II-sulfat-pentahydrat oder als wässrige Lösung von Kupfer-II-sulfat zurückgewonnen werden. Die Probleme, die mit der Beseitigung von Kupfersulfat und Schwefelsäure enthaltenden

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Lcnnmgen suBararAonhängen, werden gelöst.

Das erfindmigsgeraässö Verfahren ist zur Abtrennung von Natriumsulfat, Schwefelsäure und andere . wasserlösliche Verunreinigungen aus wässrigen Kupfer-IX-sulfat enthaltenden Lösungen brauchbar. Zur Neutralisierung und zur Ausfällung des Kupfers als sweibasisches Kupfersulfat aus der wässrigen Lösung, die Kupfer-ΓΙ-sulfat enthält, bei einer Temperatur oberhalb etwa 7O⁰C und vorzugsweioe oberhalb 75⁰C können die Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate von Natrium, Kalium, Barium, Calcium oder Strontium verwendet werden. Natriumhydroxid und Calciumhydroxid sind, wegen ihrer niedrigen Kosten und leichten Zugänglichkeit bevorzugte Fällungsmittel gemäss der Erfindung.

Die Bildung von zweibasischem Kupfersulfat wird durch die folgenden ReaktionBx'olgen näher erläutert:

2 NaOH + H₂SO₄ —* Na₃SO₄ + 2H₂O

4 NaOH + 3 CuSO₄-+ CuSO₄ . 2Cu(OH)₂ + 2 Na₃SO₄ '

Ca(OH)₂ + H₂SO₄ —>CaSO₄ + 2H₃O

2 Ca(OH)₂ + 3CuSO₄--* CuSO₄ ♦ 2Cu(OH)₂ + 2CaSO₄

Schwefelsäure.· -wird sur Regenerierung von Kupfer-II-sulf&t aus dem zvieibasisehen Kupfersulfat verwendet. Die Verwendung anderer Reaktionsteilnehmer anstelle von Schwefelsäure liegt nicht im Bereich der Erfindung. Die Regenerierung wird durch folgende Reaktion erläutert:

CuSO₄ . 2Cu(OH)₂ +-2 H₂SO₄—»3CuSO₄ + 4H₃O

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Wenn Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zu der wässrigen Lösung zur Neutralisierung der Schwefelsäure und Ausfällung des zweibaaischen Kupfersulfats zugegeben wird, bildet sich lösliches Natrium- öder Kaliumsulfat durch die Umsetzung des Hydroxids mit der Schwefelsäure und dem Kupfer-II-sulfat. Das Natriumoder Kaliumsulfat und das anfange in der Lösung vorhandene Natriumsulfat verbleiben in der wässrigen Lösung. Die kleine, im Gemisch mit dem ausgefällten zweibasischen Kupfersulfat vorliegende Alkalimetallsulfatmenge kann auf jeden gewünschten Gehalt vermindert oder fast völlig entfernt werden, indem das ausgefällte zweibasische Kupfersulfat ausreichend mit Wasser gewaschen wird.

Wenn ein Erdalkalimetallhydroxid, wie Calciumhydroxid, ' heissen wässrigen Auegangslösung zugesetzt wird, um Schwefelsäure zu neutralisieren und Kupfer als zweibasisches Kupfersulfat auszufällen, fällt das entsprechende Erdalkalimetallsulfat infolge der Umsetzung des Hydroxids mit der Schwefelsäure und auch mit dem Kupfersulfat aus. Der Niederschlag ist somit ein Gemisch aus zweibasischem Kupfersulfat und Erdalkalimetallsulfat. Die wässrige Lösung wird von dem Niederschlaggemisch abgetrennt und der Niederschlag wird mit Wasser zur Entfernung von restlichem Alkalimetallsulfat gewaschen. Wenn das Niederschlaggemisch mit wässriger Schwefelsäure behandelt wird, wird das zweibasisohe Kupfersulfat in lösliches Kupfer-II-sulfat überführt, während das Erdalkalimetallsulfat als Niederschlag zurückbleibt. Das Erdalkalimetallsulfat wird z.B. durch Abfiltrieren oder Ab zentrifugieren entfernt und es wird eine wässrige Kupfer-II-eulfatlösung erhalten.

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Die Konzentration und die Menge der Reaktionsteilnehmer muss so ausgewählt sein, dass nach der Ausfällung des zweibasischen Kupfersulfats das Alkalimetallsulfat in Lösung bleibt. Ein gründliches Mischen ist erwünscht und bei Verwendung konzentrierter Hydroxidlösungen von z.B. 50 $ Ätznatron oder -kali erforderlich, weil örtliche hohe Hydroxidkonzentrationen
Kupfer-II-oxid bilden können. Kupfer-II-oxid ist unerwünscht, da es schwer zu filtrieren ist und mehr Hydroxid zur Bildung und mehr Schwefelsäure bei der Überführung in Kupfer-II-sulfat als das zweibaoische Kupfersulfat verbraucht.

Eine ausreichende Menge von Natrium- oder Calciumhydroxid muss verwendet werden,, damit die in einer Lösung vorliegende Schwefelsäure genau neutralisiert und der gesamte Kupfergehalt als zweibasisches Kupfersulfat ausgefällt wird. Natrium- und Kaliumhydroxid können als wässrige Lösungen jeder gewünschten Konzentration oder in fester Form zugesetzt werden. Es ist bevorzugt, das Alkalimetallhydroxid in Form einer 15 bis 20 #igen wässrigen Lösung zuzusetzen, damit das Vermischen mit der kupferhaltigen Lösung erleichtert wird. Aus dem gleichen Grund wird bevorzugt, Calciumhydroxid als wässrige Aufschlämmung von 15 bis 20 £■ der Verbindung in Wasser zuzusetzen. Das Calciumhydroxid kann jedoch auch als Aufschlämmung einer grösseren oder kleineren Konzentration, als Lösung von Calciumhydroxid in Wasser oder in fester Form zugesetzt werden. Anstelle von
Calciumhydroxid kann auch Calciumoxid verwendet werden.

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Das zweibasische Kupfersulfat, jäas ausgefällt wurde, wird mit der stöchiometrisch zur Regenerierung von Kupfer-II-sulfat erforderlichen Menge Schwefelsäure behandelt. Die gebildete Losung muss ausreichend verdünnt sein, damit das gesamte Kupfer-II-sulfat bei der Regenerierungstemperatur zurückgebildet wird. Pie Schwefelsäure muss in einer Konzentration verwendet werden, dass diene Bedingung erfüllt wird. Schwefelsäure und Wasser können zur Erzielung einer ausreichenden Verdünnung gegebenenfalls getrennt zugesetzt werden.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die Hydroxidmenge und die Schwefelsäuremenge zu verhindern, wenn das Kupfer, das zurückgewonnen werden soll, in einer Lösung vorliegt, die Schwefelsäure und Natriumsulfat enthält. Der zurückgewonnene Niederschlag von zweibasischem Kupfersulfat aus einem RUckgewinnungsschritt wird mit frischer, heisser wässriger Aufarbeitungslösung in einer Regenerierzone zusammengebracht. Das zweibasische Kupfersulfat reagiert mit der Schwefelsäure in der heissen Lösung, wodurch die grö'Bste Menge Schwefelsäure neutralisiert und das zweibasische Kupfersulfat in Kupfer-II-sulfat überführt wird. An dieser Stelle liegt eine Lösung vor, wenn Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid vorher zur Ausfällung dee basischen Kupfersulfats verwendet worden war. Wenn ein Erdalkalimetallhydroxid zur Auefällung des zweibasieehen Kupfersulfate vorher verwendet worden war, wird eine Aufschlämmung gebildet, in deren feeter Phase Erdalkalimetalleulf at vorliegt. In diesem Fall wird das feste Erdalkalimetallsulfat entfernt und verworfen. In jeden Fall wird die erhaltene Lösung abgekühlt, wobei im wesentlichen

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reines Kupfer-II-sulfat-pentahydrat auskristallisiert, das abgetrennt und getrocknet wird. Die Restlösung, die etwas gelöstes Kupfer-II-sulfat, natriumsulfat und nicht verbrauchte Schwefelsäure enthält, wird mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid zur Neutralisierung der Schwefelsäure und Ausfällung des restlichen Kupfersulfats als zweibaeisches Kupfersulfat behandelt. Der Niederschlag wird abgetrennt, gewaschen und in die Regenerierzone zurückgeführt.

GemäBs dieser Ausführungsform dos erfindungsgemässen Verfahrens ist die zulässige Konzentration von Natriumsulfat in der Kegenerierstufe beschränkt» Bei Natriumsulfatkonaenträtionen über 6 # wird die Löslichkeitsgrenze der Natriumsalze überschritten. Diese Salze verunreinigen daher das Kupfer-II-sulfatpentahydrat, das anschliessend aus der Lösung auskristallisiert· Wenn daher der Natriumsulfatgehalt der einströmenden aufzuarbeitenden Lösung und dee zweibasischen Kupfersulfate mehr als 6 Gew_%-$ insgesamt beträgt, muss der Natriumsulfatgehalt durch Verdünnen mit Wasser auf weniger als 6 # eingestellt werden. Wenn nicht genug Schwefelsäure in der Lösung vorliegt, um mit der Gesamtmenge des zweibasischen Kupfersulfats unter Bildung von wässrigem Kiipf er-II-sulfat zu reagieren, wird zusätzlich soviel Schwefelsäure zur Lösung zugesetzt, bis die für die Regenerierung von Kupfer-II-sulfat stöchiometrisch erforderliche Menge vorhanden ist.

Die bei der Ausfällung. d.^s zweibasischen Kupfersulfats verwendete Temperatur liegt-,.vorzugsweise zwischen etwa 70⁰C und dem Siedepunkt der Lösung. Bei Temperaturen unter etwa 70⁰C

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wird dreibasisches Kupfersulfat gebildet, wobei das Verhältnis von zweibasischem zu dreibasischem Kupfersulfat mit abnehmender Fällungstemperatur ansteigt. Bei 6O⁰C ist zweibaflisches Kupfersulfat noch der Hauptbestandteil des Niederschlags, während bei 45⁰C das dreibasische Kupfersulfat der Hauptbestandteil ist. Bei 3O⁰C wird fast ausschliesslich dreibaäieches Kupfersulfat gebildet. Bas dreibasisohe Kupfersulfat ist wirtschaftlich nicht erwünscht, weil es zur Bildung mehr Hydroxid verbraucht und weil mehr Schwefelsäure zu dessen Regenerierung zu Kupfer-II-sulfat als bei der Regenerierung von zweibasischem Kupfersulfat verbraucht wird. Ausserdem ist das dreibaeische Kupfersulfat schwieriger vom Reaktionsgemisch abzutrennen als das sweibasische Kupfersulfat. Bei 102⁰C ausgefälltes zweibasisches Kupfersulfat filtriert sich 20 mal schneller als bei 30 bis 4O⁰C ausgefälltes dreibasisches Kupfereulfat. Ein Teil einer bei 30 bis 4O⁰C ausgefällten Probe wurde einige Stunden auf 100⁰C erhitzt. Dieser Teil wurde anschliessend filtriert. Sas Filtrieren geschah nur viermal so schnell(wie das Filtrieren einer bei 30 bis 4O⁰C gefällten Probe, die nicht bei 100⁰C auf ge« schlossen worden war. Eine Fällung bei niedriger Temperatur mit anschliessendem Aufschluss bei höherer Temperatur ist einer Fällung bei höherer Temperatur nicht gleichwertig. Der Aufschluss bei höherer Temperatur führt nicht zur Umwandlung des dreibaeischen Kupfersulfats in zweibasisches Kupfereulfat·

Es wurde gefunden, dass bei kontinuierlichem Arbeiten ein dreibasisches Kupfersulfat erhalten wird, dass sich besser als das absatzweise hergestellte zweibasischeKupfereulfat filtrieren lässt. Das kontinuierliche Verfahren ergibt ein besser

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filtrierbares Salz, weil ein pH-Wert bei 7 b«i der getarnten Fällung aufrecht erhalten werden kann, während beim abeat«- weiaen Arbeiten die Fällung,bei einem pH-Wert nahe 1 oder 2 beginnt und fortgeführt wird, während der pH-Wert auf etwa 7 ansteigt.

Die Regenerierung von Kupfer-II-sulfat aus zweibasischem Eupfersulfat wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das gebildete Kupfer-II-eulfat völlig aufgelöst wird. Wenn das Kupfer-II-sulfat nicht in Lösung gehalten wird, bildet es auf der Oberfläche ausgefälltes, nicht umgesetztes zweibaftisch.es Kupfersulfat, wodurch die Regenerierung gehemmt wird. Die zur

Regenerierung erforderliche Mindesttemperatur hängt, von der

Kupfer-II-sulfatkonzentration ab. Da die Löslichkeit des Kupfer-Il-sulfats mit steigender Temperatur ansteigt, wird bei einer höheren Kupfer-II-sulfatkonzenträtion eine höhere Temperatur erforderlich sein. Auch die Regenerierungsgeschwindigkeit steigt mit steigender Temperatur. Zwar sind Regenerierungstemperaturen im Bereich von 40⁰C bis zum Siedepunkt des Gemisches anwandbar, jedoch sind Temperaturen über 90⁰C bevorzugt, damit stärker konzentrierte Kupfer-II-sulfatlösungen gehandhabt werden können und eine grössere Menge kristallines Kupfer-II-sulfat-pentahydrat beim Abkühlen isoliert werden kann.

Die Lösung aus dem regenerierten Kupfer-II-sulfat wird zur .___ Ausfällung von kristallinem Kupfer-II-sulfat-pentahydrat abgekühlt. Das Kühlen wird von wirtschaftlichen Erwägungen bestimmt, insbesondere durch den Aufwand für das Kühlen bezüglich der durch die Kühlung rückgewinnbaren Kupfer-II-

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sulfatmenge. Es wurde gefunden, dass beim Kühlen auf etwa 25⁰C, das bevorzugt ist, eine wirksame und wirtschaftliche Rückgewinnung erfolgt. Niedrigere Kristallisation tempera türen sind natürlich zulässig, jedoch für ein wirtschaftlich durchführbares Verfahren nicht erforderlich. Bei niedrigeren Kristallisationstemperaturen wird der Aufwand für das Kühlen ein wichtiger wirtschaftlicher Paktor.

Sie bei der Fällung und Regenerierung erforderliche Wärme wird durch übliche Mittel, wie Heizschlangen oder Heizmäntel, zugeführt. Häufig ist keine äussere Wärmezufuhr erforderlich, da die durch die exotherme Reaktion gebildete Wärme ausreicht, damit die Reaktionsgemische auf der gewünschten Temperatur gehalten werden, wenn die einströmende Lösung relativ heiss istο Das Kühlen kann bei der Kristallisation ebenfalls in üblicher Weise erfolgen, wie durch Kühlschlangen, Kühlmäntel oder Eisbäder.

Bas gesamte Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck in offenen Behältern durchgeführt. Über- oder Unterdruck kann jedoch angewendet werden. Bei der Verwendung von Unterdruck im Fällungsgefäss würde jedoch der Siedepunkt der Lösung gesenkt, wodurch der gewünschte Temperaturbereich von 70 bis 100⁰C nicht erreicht wird, wenn das zweibasische Kupfersulfat ausgefällt wird.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Stoffe sind alle anorganische Verbindungen· Die Reaktionen verlaufen daher ionisch und sehr schnell. Die Reaktionszeit in jeder Stufe hängt von der Temperatur, der Konzentration der Reaktions-

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teilnehmer mid der Zugabegeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer ab. Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird zur Vermeidung hoher örtlicher Konzentrationen des zugesetzten Reaktionsteilnehmers und zur besseren Wärmeabfuhr der exothermen Reaktionen ohne Aufsieden der Lösung .geregelt. Xm allgemeinen wird der vollständige Reaktionsablauf visuell festgestellt. Bei der Ausfällung des zweibasischen Kupfersulfats hat jedoch eine zu kurze Reaktionszeit einen nachteiligen Einfluss auf die Filtrierbarkeit des Niederschlags.Bei der Verwendung eines Alkalimetallhydroxids als Fällungsmittel wurde eine Reaktionszeit von nur 12 Minuten als ausreichend befunden. Bei Verwendung eines Erdalkalimetallhydroxids als Fällungsmittel ist die Reaktion etwas langsamer, weil wegen dessen Unlöslichkeit Reaktionszeiten von wenigstens etwa 45 Minuten erforderlich sind. In jedem Fall kann die zur Fällung benötigte Zeit beliebig ausgedehnt werden.

Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es wurde gefunden, dass bei einem kontinuierlichen Verfahren eine Verweilzeit von etwa 15 Minuten beim Ausfällen geeignet ist, obwohl längere oder kürzere Verweilzeiten mit guten Ergebnissen angewendet werden können. Vorzugsweise wird die Verweilzeit beim kontinuierlichen Verfahren durch Einstellen aller Strömungsgeschwindigkeiten der beiden Ströme der Reaktionsteilnehmer geregelt, während der pH-Wert nahe am Neutralitätspunkt durch Einstellen des Verhältnisses der Strömungsgeschwindigkeiten der beiden Ströme gehalten wird. Eine sorgfältige Regelung dieser Variablen erzeugt ein sehr dichtes zweibasisches Kupfersulfat, das leicht durch Filtrieren abgetrennt

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werden kann. Vorzugsweise wird das Kupfer-II-sulfat-pentahydrat ziemlich schnell unter Rühren auskristallisiert, damit eine Bildung von Makrokristallen vermieden wird. Wenn Makrokristalle nicht unerwünscht sind, kann auch langsamer ohne Rühren abgekühlt werden.

Das erfindungsgemasse Verfahren wird durch die beigefügten Zeichnungen, die Fliessdiagramme darstellen, näher erläutert. Fig. 1 und Fig. 2 erläutern die Behandlung einer wässrigen Lösung, die Kupfer-II-sulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält, wobei eine Lösung von Kupfer-II-sulfat erhalten wird, die kein Natriumsulfat und keine Schwefelsäure enthält.

Fig. 3 und Fig. 4 erläutern die Mckgewinnung von praktisch reinem kristallinen Kupfer-Il-sulfat-pentahydrat aus einer wässrigen Lösung, die Kupfer-II-sulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält.

Fig. 5 und Fig. 6 erläutern die Rückgewinnung von praktisch reinem kristallinen Kupfer-II-sulfat-pentahydrat aus einer wässrigen Lösung, die Kupfer-II-sulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält, wobei rückgeführtes zweibaeisches Kupfersulfat als Filterkuchen verwendet wird.

Das allgemeine Verfahren zur Rückgewinnung von praktisch reinem gelösten Kupfer-II-sulfat aus einer wässrigen Lösung, die Kupfersulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält, unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxide zur Ausfällung von zweibasischem Kupfersulfat ,ist in Fig. 1 erläutert. Eine wässrige Lösung, die gelöstes Kupfer-II-sulfat, Natriumsulfat

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und Schwefelsäure enthält, wird durch die Leitung 1 in das Fällungsgefäss 2 geleitet. Gleichzeitig wird eine wässrige Natriumhydroxidlösung durch,Leitung 3 in das Fällungsgefäss 2 geleitet, um die Schwefelsäure zu neutralisieren und das Kupfer als zweibasisches Kupfersulfat auszufällen. Die Aufschlämmung von festem, zweibasischen Kupfersulfat in einer wässrigen Lösung von Natriumsulfat wird durch die Leitung 4 in den Abscheider 5 geleitet. Im Abscheider 5 wird der Niederschlag aus zweibasischem Kupfereulfat von der wässrigen Phase abgetrennt, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Wasser wird dem Abscheider 5 durch die Leitung 6 zugesetzt, um Natriumsulfat aus dem Filterkuchen aus zweibasischem Kupfersulfat auszuwaschen. Das Waschen wird fortgesetzt, bis die Natriumsulfatmenge im Filterkuchen auf den gewünschten Stand gebracht worden ist. Die wässrige Lauge aus dem Einsatz und das gebrauchte Waschwasser werden über Leitung 7 abgezogen. Der Filterkuchen aus zweibasischem Kupfersulfat wird vom Abscheider 5 über die Leitung in den Regenerator 9 überführt. In den Regenerator 9 wird durch die Leitung IO wässrige Schwefelsäure eingeleitet. Eine wässrige Lösung von regeneriertem Kupfer-II-sulfat, die keine Schwefelsäure und kein Natriumsulfat enthält, wird aus dem Regenerator durch die Leitung 11 abgezogen.

Das Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen reinem Kupfer-II-sulfat als Lösung aus einer wässrigen Lösung, die Kupfersulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält, unter Verwendung eines Erdalkalimetallhydroxids zur Ausfällung von zweibasischem Kupfersulfat ist in Fig. 2 dargestellt.

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Eine wässrige, gelöstes Kupfer-II-suifat, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthaltende Lösung wird durch die Leitung 21 in das Fällungsgefäss 22 eingeleitet. Gleichzeitig wird eine wässrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid über die Leitung 23 in das Fällungsgefäss eingelassen. Die Aufschlämmung aus festem zweibasischen Kupfersulfat und festem Erdalkalimetallsulfat im Gefäss 22, die in der wässrigen Natriumsulfatlösung vorliegt, wird durch die Leitung 24 in den Abscheider 25 geleitet, in dem die festen Stoffe abgetrennt werden, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der wässrigen Lauge, in der sie aufgeschlämmt sind. Wasser wird über die Leitung 26 zum Auswaschen des Filterkuchens aus zweibasischem Kupfersulfat und Calciumsulfat in den Abscheider 25 geleitet, bis die Natriumsulfatmenge im Filterkuchen auf den gewünschten Stand gebracht ist· Die wässrige Ausgangsflüssigkeit und das verbrauchte Waschwasser werden über die Leitung 27 abgeführt. Der Kuchen aus zweibasischem Kupfersulfat und Erdalkalimetallsulfat wird aus dem Abscheider 25 über die Leitung 28 in den Regenerator 29 überführt. Über die Leitung 30 wird Schwefelsäure in den Regenerator 29 eingeleitet. Eine Aufschlämmung von festem Calciumsulfat in regenerierter wässriger Kupfer-II-sulfatlösung wird im Regenerator 29 durch die Einwirkung der wässrigen Schwefelsäure auf den Kuchen gebildet und über die. Leitung 31 in den Abscheider 32 überführt. Wässrige Kupfer-II-sulfatlÖsung wird aus dem Abscheider 32 über die Leitung 33 abgezogen und festes Calciumsulfat durch die Leitung 34 entfernt. ^v

Die allgemeine Verfahrensweise für die Gewinnung von im wesentlichen reinem Xupf er-II-ßulf at-penteiiydrat aus einer wässrigen

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Lösung, die Kupfersulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält, unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxide zur Ausfällung von zweibasischem Kupfersulfat ist in Fig. 3 erläutert.

Eine wässrige Lösung, die gelöstes Kupfer-II-sulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält, wird durch die Leitung 41 in das Fällungsgefäss 42 geleitet. Eine wässrige NatriumhydroxidlöBung wird gleichzeitig in das Gefäss 42 über die Leitung 43 eingeleitet. Die Schwefelsäure in dem durch die Leitung 41 eingeleiteten Strom wird durch das Natriumhydroxid neutralisiert. Das Kupfer wird als zweibasisches Kupfersulfat ausgefällt. Die gebildete Aufschlämmung aus zweibasischem Kupfersulfat in der wässrigen Natriumsulfatlösung wird aus dem Fällungsgefäss über die Leitung 44 in den Abscheider 45 überführt, in dem die wässrige Flüssigkeit aus der Aufschlämmung entfernt und über die Leitung 46 abgezogen wird. Zum Auswaschen des Natriumsulfats aus dem Kuchen aus zweibasischem Kupfersulfat wird Wasser durch die Leitung 47 in den Abscheider 45 eingeleitet. Das gebrauchte Waschwasser wird durch die Leitung 46 abgezogen. Der gewaschene Kuchen aus zweibasischem Kupfersulfat wird aus dem Abscheider 45 über die Leitung 48 in den Regenerator 49 überführt. Konzentrierte Schwefelsäure wird über die Leitung 50 in den Regenerator 49 eingeleitet und -wässrige Kupfer-II-sulfatlösung wird aus einer späteren Stufe durch die Leitung 51 in den Regenerator 49 zurückgeführt. Sowohl die durch die Leitung 51 eingeführte wie die durch die Einwirkung der Schwefelsäure auf das zweibasische Kupfersulfat gebildete Kupfer-II-sulfatlösung wird aus dem Regenerator durch die Leitung 52 in das Kristall!siergefäßs 53 geleitet. Im Krißtallisiergefäss 53 wird die wässrige

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Kupfer-11-sulfat lösung abgekühlt. Es wird eine Aufschlämmung von ausgefälltem Kupfer-II-sulfat-pentahydrat in wässriger Kupfer-II-sulfatlösung erhalten. Sie Aufschlämmung wird aus dem Kristallisiergefäss 53 durch die Leitung 54 in den Abscheider geleitet. Die wässrige Kupfer-II-sulfatlösung wird vom Niederschlag aus Kupfer-II-sulfat-pentahydrat im Abscheider 55 getrennt, über die Leitung 57 abgezogen und in zwei Teilströme gespalten. Die Hauptmenge wird über die Leitung 51 in den Regenerator 49 zurückgeführt, um genügend Wasser für die Regenerierung bereitzustellen. Die kleinere Menge wird über die Leitung 57 in das Fällungsgefäss 42 zurückgeführt. Das kristalline Kupfer-II-sulfat-pentahydrat wird aus dem Abscheider 55 über die Leitung 56 abgezogen.

Das allgemeine Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen reinem kristallinen Kupfer-II-sulfat-pentahydrat aus einer wässrigen Lösung, die Kupfersulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält; unter Verwendung eines Erdalkalimetallhydroxids zum Ausfällen von zweibasischem Kupfersulfat ist in Fig. 4 erläutert.

Eine wässrige Lösung, die gelöstes Kupfer-II-sulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält, wird durch die Leitung 61 in das Fällungsgefäss 62 geleitet. Es wird eine Aufschlämmung von Calciumhydroxid in Wasser gleichzeitig über die Leitung 63 in das Fällungsgefäss 62 geleitet. Die Schwefelsäure in dem durch die Leitung 61 eingeleiteten Strom wird durch das Calciumhydroxid neutralisiert, wobei sich ein Niederschlag von Calciumsulfat bildet, während Kupfer ale zweibasisches

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Kupfersulfat gefällt wird. Die erhaltene Aufschlämmung, die aus festem zweibasischen Kupfersulfat und Calciumsulfat in der wässrigen Natriumsulfatlusung besteht, wird aus dem Fällungsgefäss 62 über die Leitung 64 in den Abscheider 65 tiberführt, in dem die wässrigen Flüssigkeit vom festen zweibasischen Kupfersulfat und vom Calciumsulfat abgetrennt und über die Leitung 66 abgezogen wird. Wasser zum Auswaschen von Natriumsulfat aus dem Kuchen aus zweibasischem Kupfersulfat und Calciumsulfat wird durch die Leitung 67 in den Abscheider 65 eingeleitet« Das gebrauchte Waschwaeser wird über die Leitung 66 abgezogen. Der gewaschene Kuchen aus zweibasischem Kupfersulfat und Calciumsulfat wird aus dem Abscheider 65 über die Leitung 68

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in den Regenerator/überführt. Konzentrierte Schwefelsäure wird durch die Leitung 70 in den Regenerator 69 eingeleitet. Wässrige Kupfer-Il-sulfatlösung wird aus einer späteren Stufe durch die Leitung 71 in den Regenerator 69 zurückgeführt. Eine Aufschlämmung von festem Calciumsulfat in wässriger Kupfer-II-Bulf at lösung wird aus dem Regenerator 69 über die Leitung 72 abgezogen und in den Abscheider 73 geführt. Das feste Calciumsulfat verlässt den Abscheider 73 über die Leitung 74. Die wässrige Kupfer-ll-sulfatlösung wird aus dem Abscheider 73 über die Leitung 75 abgesogen und in das Kristallisiergefäss geleitet, in dem die Lösung gekühlt wird. Es bildet sich eine Aufschlämmung von gefälltem kristallinen Kupfer-II-sulfatpentahydrat in einer wässrigen Kupfer-II-sulfatl6sung. Die Aufschlämmung wird aus dem Kristallisiergefäss 76 über die Leitung 77 in den Abscheider 78 überführt. Kristallines Kupfer-II-sulfatpentahydrat wird aus dem Abscheider 78 über die Leitung 79

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abgezogen· Die wässrige Mutterlauge,, die-,gelöstes Kupfer-II~ sulfat enthält, wird aus dem Abscheider 78 über die leitung 80 abgezogen. Es wird eine ausreichende Menge der wässrigen Kupfer« Il-sulfatlösung über die leitung 71 in den Regenerator 69 zurückgeführt, um das erforderliche Wasser zur Regenerierung bereitzustellen. Der Rest dieser Lösung wird über die leitung 80 in das Fällungsgefäss 62 zurückgeführt»

Das allgemeine Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen reinem kristallinen Kupfer-II-sulfat-pentahydrat aus einer lösung, die Kupfer-II-sulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält, unter Verwendung eines Erdalkalimetallhydroxids zur Ausfällung von basischem Kupfersulfat und Rückführung des Kuchens aus zweibasischem Kupfersulfat als Teil des Verfahrens ist in Pig* 5 erläutert.

Sine wässrige lösung, die gelöstes Kupfer»I!»sulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält, wird durch die leitung 101 in den Regenerator 102 überführt. Gleichzeitig wird der nasse, in der vorhergehenden Stufe erzeugte Kuchen von'zweibasischem Kupfersulfat in den Regenerator 102 durch die leitung 115 gegeben. Im Regenerator 102 reagiert die Hauptmenge der Schwefel» säure mit dem zweibasischen Kupfersulfatkuchen und bildet Kupfer-II-sulfat zurück. Die erhaltene wässrige lösung» die nun Natriumsulfat, bei der Regenerierung des Kupfersulfate nicht verbrauchte Schwefelsäure und Kupfer-II-sulfat aus der Regenerierung und aus der durch die leitung 101 eingeführten wässrigen lösung enthält, wird Über die leitung 103 aus dem Regenerator 102 abgezogen und in das

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Kristallisiergefäss 104 eingeführt. Bort wird die Lösung gekühlt, wobei sich ein Niederschlag aus kristallinem Kupfer-II-sulfatpentahydrat bildet. Die Aufschlämmung wird aus dem Kristallisiergefäss 104 Über die Leitung 105 in den Abscheider 106 Überführt. Aus dem Abscheider 106 wird kristallines Xupfer-II-sulfatpentahydrat über die Leitung 107 gewonnen und die wässrige Lauge wird durch die Leitung 108 in das Fällungsgefäss 109 Überführt. Wässrige Natriumhydroxidlösung wird über die Leitung

110 in das Fällungsgefäss 109 in einer Menge gegeben, die zur genauen Neutralisierung der Schwefelsäure und zur genauen Ausfällung von basischem Kupfersulfat aus der Kupfer-II-sulfatlösung aus dem Abscheider 106 ausreicht. Die Aufschlämmung aus zweibasischem Kupfersulfat in der wässrigen Natriumsulfatlösung, die sich im Fällungsgefäss 109 bildet, wird durch die Leitung

111 in den Abscheider 112 überführt, wo die wässrige Lauge abgetrennt wird, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und durch die Leitung 114 abgezogen wird. Wasser wird duroh die Leitung 113 eingespeist, um den Kuohen aus zweibasischem Kupfersulfat auszuwaschen, bis der gewünscht· Hatriumsulfatgehalt erreicht ist. Das gebrauchte Waschwasser wird lurch die Leitung 114 abgeführt. Der gewaschene Kuchen von sweibaeisohtm Kupfersulfat wird aus dem Abeoheider 112 entfernt und duroh die Leitung 115 in den Regenerator 102 »urüokgeführt.

Das Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen reinem kristallinen Kupfer-II-sulfat-pentahydrat aus einer wässrigen Lösung, die Kupfer-II-sulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält, unter Verwendung eines Erdalkalimetallhydroxids zur

Ausfällung von zweibasischem Kupfersulfat unter Rückführung

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des zweibasischen Kupfersulfats ist in Fig. 6 erläutert.

Eine wässrige Lösung, die gelöstes Kupfer-II-sulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält» wird durch die Leitung 121 in den Regenerator 122 eingeleitet. Gleichseitig wird ein nasser Kuchen von zweibasischem Kupfersulfat und Calciumsulfat, der in / einer vorgehenden Stufe erzeugt wurde» in den Regenerator durch die Leitung 138 eingeführt. Im Regenerator 122 reagiert die Hauptmenge Schwefelsäure mit dem zweibasisdten Kupfersulfat unter Regenerierung von Kupfer-II-sulfat. Die erhaltene Aufschlämmung von festem Calciumsulfat in der Lösung, die nunmehr Natriumsulfat, nicht verbrauchte Schwefelsäure und das aus d^sa zweibasischen Kupfersulfat regenerierte Kupfer-II-sulfa# sowie das Kupfersulfat aus der anfange eingeleiteten Lösung enthält, wird aus dem Regenerator 122 über die Leitung 123 abgesogen und in den Abscheider 124 geleitet. Im Abscheider 124 wird das feste Calciumsulfat von'des wässrigen Lösung abgetrennt und über die Leitung 125 abgezogen. Die wässrige Lösung wird über die Leitung 126 in das Kristallisiergefäss 127 überführt. Im KristalliBiergefäOB 127 wird die Lösung abgekühlt, wobei sich ein Niederschlag aus in der wässrigen Mutterlauge aufgeschlämmtem kristallinen Kupfer-II-sulfat-pentahydrat bildet. Sie Aufschlämmung wird aus dem Kristallisiergefäss 127 über dlle Leitung 128 in den Abscheider 129 überführt. Aus dem Abscheider 129 wird kristallines Eupfer-II-Bulfat-pentahydrat gewonnen und über die Leitung 130 abgezogen. Sie wässrige Flüssigkeit wird über die Leitung 131 in das Fällungsgefäss 132 überführt. Eine wässrige Aufschlämmung von.Calciumhydroxid wird durch die Leitung 133 in das Fällungsgefäss 132 in einer Menge eingeleitet

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die zur genauen Neutralisation der Schwefelsäure und zur genauen Ausfällung von zweibasiBchem Kupfersulfat aus dem Kupfersulfet der wässrigen Lösung aus dem Abscheider 129 auereicht. Die wässrige Aufschlämmung aus festem zweibasischen Kupfersulfat und Calciumsulfat, die sich im Fällungsgefäss 132 bildet, wird durch die Leitung 134 in den Abscheider 133 überführt, in dem die wässrige Flüssigkeit abgezogen wird, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und über die Leitung 13? abgeführt wird. Wasser wird durch die Leitung 136 zum Auswaschen des Kuchens aue zweibasischem Kupfersulfat und Calciumsulfat eingespeist. Das gebrauchte Waschwasser wird durch Leitung 137 abgeführt. Der gewaschene Kuchen wird aus dem Abscheider 135 entfernt und durch die Leitung 138 in den Regenerator 122 zurückgeführt.

Bas erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Teile und Prozentsätze sind hierbei auf das Gewicht bezogen.

Beispiel JL

(Verwendung von Natriumhydroxid zur Ausfällung von zweibasischem Kupfersulfat).

Zu einer Lösung aus 1456 Seilen Wasser, 353,8 Teilen gelöstem Kupfersulfat, 94,0 Teilen Schwefelsäure und 92,3 Teilen Natriumsulfat wurden unter Rühren bei 94⁰C 1310,0 Teile einer 15 #igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Diese Menge reichte aus, um gerade einen pH-Wert 6,5 einzustellen. Es wurde 10 Minuten nach der vollständigen Zugabe des Natriumhydroxids weiter gerührt, wobei die Temperatur auf 9O⁰C gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und das

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zweibasieche Kupfersulfat gewonnen. Das FiItrat, das noch Natriumsulfat und 11 Teile Kupfer je Million Teile enthielt, wurde verworfen. Der Filterkuchen aus zweibasischem Kupfersulfat wurde mit 532 Teilen Wasser gewaschen. Danach betrug der Natriumsulfatgehalt im Filterkuchen 2,4 S^. Das gewaschene zweibasische Kupfersulfat wurde anschliessend in 1036 Teile 14,2 #iger Schwefelsäure von 90⁰C gelöst. Es wurde eine wässrige Lösung von 358,8 Teilen Kupfer-II-sulfat und 19,3 Teilen Natriumsulfat in 1456 Teilen V/asser erhalten.

Beispiel 2

(Verwendung von Calciumhydroxid zur Ausfällung von zweibasischem Kupfersulfat)

Eine Aufschlämmung von 182,0 Teilen Calciumhydroxid in 1031 Teilen Wasser wurde unter Rühren zu einer wässrigen Lösung aus 358,8 Teilen gelöstem Kupfer-II-sulfat, 94,0 Teilen Schwefelsäure, 92,3 Teilen Natriumsulfat und 1456 Teilen Wasser von 9O⁰C gegeben. Nach Zugabe des Calciumsulfate wurde 45 Minuten weiter gerührt. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 90⁰C gehalten. Der pH-Wert des Gemisches betrug am Ende 6,5· Das erhaltene Gemisch wurde zur Abtrennung des Niederschlags aus zweibasischem Kupfersulfat und Calciumsulfat filtriert. Das Filtrat, dae 9 Teile Kupfer je Million Teile enthielt, wurde verworfen. Der Niederschlag aus zweibasischem Kupfersulfat und Calciumsulfat wurde auf dem Filter mit 532 TJeilen Wasser gewaschen, wodurch der Natriumsulfatgehalt auf 0,4 $> gesenkt wurde. Das gewaschene Niederschlaggemisch wurde mit 606 Teilen 24,3 ^iger Schwefelsäure ii bei 90⁰C behandelt. Es wurde Kupfer-II-sulfat aus dem zweibasischen Kupfersulfat regeneriert und eine

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Aufschlämmung von Calciumsulfat in einer wässrigen Kupfer~II-sulfatlösung erhalten. Die Aufschlämmung wurde filtriert. Der Calciumsulfat-Pilterkuchen wurde dreimal mit je 150 Teilen Wasser gewaschen. Die kombinierten Filtrate und Waschflüssigkeiten enthielten 358,8 Teile Kupfer-II-sulfat und 4,9 Teile Natriumsulfat in 1456 Teilen Wasser.

(Gewinnung von Kupfer als kristallines Kupfer-II-sulfat-pentahydrat)

Eine aus einem vorhergehenden Ansatz zurückgeführte Lösung aus 59,0 Teilen Kupfer-II-sulfat und 26,7 Teilen Natriumsulfat in 268 Teilen Wasser wurde mit einer frisch einströmenden Lösung aus 20OjO Teilen Kupfer-II-sulfat, 81,9 Teilen Schwefelsäure und 80,5 Teilen Natriumsulfat in 1382 Teilen Wasser von 94⁰C zusammengebracht. Bs wurde eine Lösung erhalten, die 259ιΟ Teile Kupfer-II-sulfat, 81,9 Teile Schwefelsäure, 107,2 Teile Natriumsulfat und 1650 Teile Wasser enthi&Lt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 766,8 Teile einer 20 folgen Natriumhydroxidlösung in Wasser gegeben. Die Menge reicht gerade aus, die Lösung auf einen pH-Wert 6,5 zu bringen. Es wurde weitere 15 Minuten gerührt, nachdem das Natriumhydroxid zugegeben worden war, wobei die Temperatur auf 90⁰C gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, und der Niederschlag von zweibasischem Kupfersulfat wurde abgetrennt. Das Piltrat, das Natriumsulfat und 7 Teile Kupfer je Million Teile enthielt, wurde verworfen. Der Filterkuchen, der 191,0 Teile zweibaeisches Kupfersulfat enthielt, wurde mit 384 Teilen Wasser gewaschen, wodurch der

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Natrii'Jnsulfatgehalt auf 29,5 Teile vermindert wurde, und anschliessend mit einer wässrigen Lösung von Kupfer-II-sulfat und Natriumsulfat vermischt, die aus einem vorherigen Ansatz stammte, sowie mit 113,4 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (93,6 #). Das Gemisch wurde bei 90⁰C gerührt, bis das zweibasische Kupfersulfat gelöst war. Die erhaltene Lösung aus 377,2 Teilen regeneriertem Kupfer-II-sulfat und 83,0 Teilen Natriumsulfat in 937 Teilen Wasser wurde schnell unter Rühren auf 25⁰C gekühlt, wobei kristallines Kupfer-II-sulfat-pentahydrat ausfiel. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Es wurden 312,8 Teile Kupfer-II-sulfat-pentahydrat erhalten. Das Filtrat, das aus 177,2 Teilen Kupfer-II-sulfat, 80,2 Teilen Natriumsulfat und 805 Teilen Wasser bestand, wurde in zwei Teilströme gespalten. Ein Strom (1/3 des Filtrats) wurde in die Regenerierung zurückgeführt, in der das zweibasische Kupfersulfat mit Schwefelsäure aufgeschlossen wird, um Verdünnungswasser bereitzustellen· Das restliche Drittel des Filtrats wurde in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt und mit frisch einströmender wässrig-schwefelsaurer Kupfersulfatlösung vereinigt.

Beispiel 4

(Gewinnung von Kupfer als kristallines Kupfer-II-sulfat-pentahydrat und Rückführung des festen zweibasischen Kupfersulfats zur Behandlung von heisser Ausgangslösung).

Ein nasser, gewaschener Filterkuchen aus zweibasischem Kupfersulfat, der aus 131,3 Teilen zvreibasisohem Kupfersulfat, 10,0 Teilen Natriumsulfat und 252,5 Teilen Wasser bestand, wurde

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mit einer frisch einströmenden Lösung Ibei 94⁰C vermischt, aus 200,0 Teilen Kupfer-II-sulfat, 94,0 Teilen Schwefelsaurer J und 73,0 Teilen Natriumsulfat in 658 Teilen Wasser bestand. Das Gemisch wurde gerührt, bis das zweibasisohe Kupfersulfat vollständig gelöst war. Die Lösung wurde auf 25⁰C unter Rühren gekühlt, wobei kristallines Kupfer-II-sulfat-pentahydrat ausfiel. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert. Es wurde ein Filterkuchen aus 312,8 Teilen kristallinem Kupfer-II-sulfat-pentahydrat, 6,2 Teilen Natriumsulfat-decahydrat, 0,4 Teilen Schwefelsäure und 16,3 Teilen Wasser erhalten. Das Filtrat bestand aus 177,2 Teilen gelöstem Kupfer-II-sulfat, 21,0 Teilen Schwefelsäure, 80,2 Teilen Natriumsulfat und 805 Teilen Wasser.

Zu diesem Filtrat wurden unter Rühren 508,8 Teile einer 15,0 #igen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei 102⁰C zugegeben. Diese Menge reichte gerade aus, um das Gemisch auf den pH-Wert 6,5 zu bringen. Es wurde 15 Minuten weiter gerührt, nachdem das Natriumhydroxid zugegeben worden war, während die Temperatur auf 9O⁰C gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert. Das Filtrat bestand aus 177,0 Teilen Natriumsulfat in 1021 Teilen Wasser und wurde verworfen. Der Filterkuchen bestand aus 131,3 Teilen zweibasischem Kupfersulfat, 38,8 Teilen Natriumsulfat und 223,7 Teilen Wasser. Er wurde mit Wasser gewaschen, um Natriumsulfat auszuwaschen. Der nasse, gewaschene Filterkuchen bestand aus 131,3 Teilen zweibasischem Kupfersulfat, 10,0 Teilen Natriumsulfat und 252,2 Teilen Wasser. Er wurde in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt und mit frischer wässrig-schwefelsaurer Kupfersulfatlösung vereinigt.

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Ein Teil des in der Ausgangelösung vorhandenen Natriumsulfats liegt häufig ale Verunreinigung in dem frisoh gefällten zweibasischen Kupfer3ulfat vor. Der Natriumsulfatgehalt kann auf jeden gewünschten Stand gebracht oder praktisch entfernt werden, wenn der -' Filterkuchen mit Wasser ausgewaschen wird. Das erfindungsgemässe Verfahren kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Beim absatzweisen Arbeiten wird das Hydroxid sorgfältig zum Kupfersulfat enthaltenden Flüssigkeitsstrom zugesetzt, damit die Bildung von Kupfer-II-hydroxid \Cu(OH)« aus dem Kupfersulfat mit überschüssigem Natrium- oder Kaliumhydroxid vermieden wird. Die Bildung von Kupfer-II-hydroxid ist deshalb unerwünscht, weil diese Verbindung leicht zu Kupfer-IX-oxid CuO dehydratisiert wird, das ziemlich langsam mit weiterem Kupfer-II-sulfat zu zweibasischem Kupfersulfat umgesetzt wird.

- Patentansprüche -

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Claims (6)

Patentanaprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Kupfersulfat aus dieses enthaltenden verunreinigten wässrig-schwefelsauren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung mit einem Alkalimetallhydroxid und/oder Erdalkalimetallhydroxid in einer zur Neutralisation der Schwefelsäure und Ausfällung von zweibasischem Kupfersulfat CuSO^ · 2 Cu(OH)₂ erforderlichen Menge versetzt=

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man die Zugabe des Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxide bei einer Temperatur oberhalb etwa 7o C vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium- und/oder Bariumhydroxid zur Ausfällung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene, dichte, körnige zweibasische Kupfersulfat weiter mit einer stöchiometrisehen Menge Schwefelsäure bei einer Temperatur oberhalb 40⁰C versetzt und aus der erhaltenen Kupfersulfatlösung unter Kühlen praktisch reines Kupfer-II-sulfat-pentahydrat auskristallisieren lässt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bie 4, dadurch gekennzeichnet, dass man

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(a) die Schwefelsäure in der Auegangelöeung ait sweibasischem Kupfersulfat bei einer Temperatur oberhalb 40⁰C umsetzt,

(b) die erhaltene, Kupfer-XI-mzlfat enthaltende Lösung zur Ausfällung von kristallin©» Supfer-II-aulfat~pentahydrat abkühlt, _t

(c) das kristallisierte Kupfer-XI-aulfat-pentakydret aus der Lösung isoliert,

(d) die kalte Lösung auf eine Temperatur oberhalb etwa 7O⁰C erhitzt,

(e) zur heissen Lösung eine zur Neutralisation der restlichen Schwefelsäure in der Lösung und zur Fällung von zweibasischem Kupfersulfat aus dem in Lösung vorliegenden Kupfersulfat genau ausreichende Menge Alkalimetallhydroxid und/oder Erdalkalimetallhydroxid zugibt, und

(f) das ausgefällte zweibasisohe Kupfersulfat aus der Lösung isoliert.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ausgangslösung verwendet, die als. wasserlösliche Verunreinigung Natriumsulfat enthält.

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