DE2625249C2 - Verfahren zur Behandlung von Calciumchlorid enthaltender Flüssigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Calciumchlorid enthaltender Flüssigkeit, weiche als Abwasser beim Ammoniaksodaverfahren anfällt, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat.

Calciumchlorid enthaltende Flüssigkeiten bzw. Laugen werden in großen Mengen (mehrere Millionen Tonnen pro Jahr) beim Ammoniaksodaverfahren erzeugt. In der Destillationsstufe des Ammoniaksodaprozesses werden nämlich Ammoniumchioridflüssigkeiten mit Kalkmilch in Destillationseinrichtungen zur Gewinnung von Ammoniak erhitzt. Dabei bildet sich eine äquivalente Menge von Calciumchlorid, das in Lösung zusammen mit Natriumchlorid, das den Prozeß durchlaufen hat, zurückbleibt. Mit dieser Lösung vermischt und darin suspendiert sind verschiedene unlösliche Calciumverbindungen, z. B. Aluminate, Silicate, Carbonate und Sulfate, sowie andere unlösliche Materialien, die durch den Kalk in das System eingeführt werden. Man läßt die Suspension der Abfallfeststoffe in der Calciumchlorid/ Natriumchlorid-Flüssigkeit, welche die Destillationseinrichtungen verläßt, gewöhnlich absetzen. Sowohl die abgesetzten Feststoffe als auch die klare aus den Absetzeinrichtungen überfließende Flüssigkeit werden als Abfallprodukte verworfen. Insbesondere wird normalerweise der klare flüssige Abstrom in Flüsse abgelassen.

Das Calciumchlorid/Natriumchlorid-Abwasser vom Ammoniaksodaprozeß enthält typischerweise 10,5% CaCl₂.8,0% NaCl (G/V). Aufgrund des Vorhandenseins von gelöstem Calciumhydroxid, welches von der in den Destillationseinrichtungen verwendeten Kalkmilch herrührt, ist es alkalisch (und hat gewöhnlich einen pH-Wert von etwa 11).

Aus Umweltschutzerwägungen heraus ist es von Wichtigkeit, die Alkalinität des klären Ammoniaksorlaahwassprs 711 vprminHprn hpvnr man pe in Hip Fliiccp abläßt. Dies geschieht normalerweise durch Zusatz von handelsüblicher Salzsäure zu dem Abwasser. Diese Behandlungsmethode für das Abwasser gibt jedoch Anlaß zu bestimmten Nachteilen, die von den großen Mengen des betreffenden Abwassers herrühren. So ist z. B. die Verwendung von großen Mengen von handelsüblicher Salzsäure relativ teuer und es wird daher aus diesem Grund üblicherweise nur eine Teilneutralisation des Alkaligehalts des Abwassers, beispielsweise von einem pH-Wert von 11 auf einen pH-Wert von 9, vorgenommen. Weiterhin erhöht die Anwendung von Salzsäure die Konzentration an Chloridionen in dem in die Flüsse abgelassenen Abwasser. Es ist möglich, daß es in der Zukunft aus Umweltschutzerwägungen heraus noch wichtiger wird, sowohl die Alkalinität als auch den Chloridgehalt solcher Abwässer zu vermindern.
So beschreibt die AT-PS 3 14 439 ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser, welches Calciumchlorid enthält, wobei das Calciumchlorid mit Magnesiumsulfat umgesetzt wird, so daß Calciumsulfat (Gips), welches ausfällt und eine Magnesiumchlorid enthaltende Lösung entstehen. Das Magnesiumsulfat kann in Form von Magnesit oder Magnesiumcarbonat verwendet werden, welche mit Schwefelsäi,ire umgesetzt werden können, um Magnesiumsulfat zu bilden.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Nachteile behebt oder zumindest mindert und bei dem man die Neutralisation des Abwassers des Ammoniaksodaprozesses ohne die relativ teure handelsübliche Salzsäure und ohne eine Steigerung der Konzentration der in die Flüsse ausgetragenen Chloridionen durchführt

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung von Calciumchlorid enthaltenden Flüssigkeiten, d^e als Abwässer beim Ammoniaksodaprozeß anfallen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. einen Teil des Abwassers mit Schwefelsäure unter Bildung einer Aufschlämmung umsetzt welche Calciumsulfat in der festen Phase und eine Salzsäure enthaltende Flüssigkeit enthält,

2. die Aufschlämmung in feuchtes Calciumsulfat und eine Salzsäure enthaltende Flüssigkeit auftrennt,

3. das feuchte Calciumsulfat von der Stufe 2. zu trokkenem Calciumsulfat trocknet, und daß man

4. die Flüssigkeit von der Stufe 2. mit dem Rest des Abwassers umsetzt, um dieses Abwasser mindestens teilweise zu neutralisieren.

Wäßrige Schwefelsäurelösungen im Bereich von bis zu 98 Gew.-% H₂SO₄ können in der Stufe 1. verwendet werden. Es können zwar auch rauchende Schwefelsäure oder Oleum eingesetzt werden, doch wird es bevorzugt, Schwefelsäurelösungen zu verwenden, die 40 bis 98 Gew.-% H₂SO₄ enthalten. Es ist besonders zweckmäßig, unreine Schwefelsäureabwässer zu verwenden, die bei einer Anzahl von technischen Prozessen anfallen,

so z. B. schwefelsäurehaltige Abwässer, erhalten bei der Herstellung von Nitrobenzol. Methylmethacrylat und Natriumcyanid, sowie Abfallschwefelsäure, die nach der Verwendung als Trocknungsmittel (z. B. zum Trocknen von Chlorgas oder von Chlormethanen) anfällt.

Die in der Stufe 2. erhaltene feste Calciumsulfatphase kann Calciumsulfat-^-hemihydrat, Calciumsulfatdihydrat (Gips) oder wasserfreies Calciumsulfat (Anhydrit) je nach den Reaktionsbedingungen sein.

In einem wäßrigen System, das keine anderen Ionen

cn nie £alr*inmir\nAn nnH SulfiJti/jni»?! <***tl"i3lt V\t*iräcrt Hi*» Calciumsulfathemihydrat/Gips-Übergangstemperatur 97°C. Die Übergangstemperatur kann jedoch bis zu einem gewissen Ausmaß durch die tatsächlichen Konzentrationen der Calciumionen und der Sulfationen und zu einem erheblich größeren Ausmaß durch die Konzentration von anderen Ionen, die vorhanden sein können, insbesondere von Chloridionen, beeinflußt werden. In Gegenwart von Chloridionen wird die Übergangstem-

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peratur erniedrigt Wenn Schwefelsäure mit dem klaren in die Stufe 1 zurückgeführt werden. Abwasser des Ammoniaksodaprozesses, das sowohl Das abgetrennte Calciumsulfat wird zur Entfernung Calciumchlorid als auch Natriumchlorid enthält umge- von Feuchtigkeit, beispielsweise in einem wasserdampfsetzt wird, dann wird die Übergangstemperatur bei ei- beheizten Trockner, auf Temperaturen von 100 bis ncr Chloridkonzentration von 98 g/l auf etwa 70⁰C ver- 5 120°C erhitzt wodurch trockenes «-Hemihydrat Gips mindert oder Anhydrit erhalten werden. Der Gips kann geWenn es gewünscht wird, in der Stufe 1. «-Hemih- wünschtenfalls in Λ-Hemihydrat umgewandelt werden, ydrat zur Ausfällung zu bringen, dann kann die Reaktion beispielsweise durch Erhitzen des feuchten Gipses auf bei jeder beliebigen Temperatur oberhalb den Ob^r- Temperaturen von 120 bis 140⁰C, z. B. von 120°C in gangstempera türen durchgeführt werden. Jecloch 10 einem wasserdampfbeheizten Trockner oder durch Ernimmt der Umwandlungsgrad der Ausgangsmaterialien hitzen mit Wasserdampf in einem Reaktorautoklaven, zu Λ-Hemihydrat mit steigender Temperatur und stei- vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 140 bis gender Verweilzeit zu. Das erfindungsgemäße Verfah- 160⁰C und bei Oberdrücken von mindestens 5 bis 10 at ren wird vorzugsweise bei Temperaturen von minde- Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar ge-, | stens 20⁰C oberhalb der Übergangstemperatur durch- 15 wünschtenfalls absatzweise durchgeführt werden, ist geführt Das Verfahren kann geeigneterweise bei Tem- aber besonders gut für die kontinuierliche Produktion peraturen von 95 bis 110⁰C und bei Atmosphärendruck geeignet

oder vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens Das erfindungsgemäß hergestellte getrocknete Λ-He-140⁰C z. B. von 150 bis 16O⁰C und bei Oberdrücken mihydrat kann ohne weitere Modifizierungen zur Her-(z. B. 5 bis 10 at) durchgeführt werden. Die Verweilzeit 20 stellung von Faserplatten, Wandblöcken oder als inertes ^> liegt geeigneterweise im Bereich von 0,5 bis 60 min, vor- Füllmaterial verwendet werden. Der Gips oder das An- || zugsweise im Bereich von 5 min bis 15 min. hydrit können z. B. als Füllstoff für verschiedene Indusi Die Stufe 1. kann in Gegenwart von Modifizierungs- striezweige, wie für die Zement-, Papier- und Glasindu-Il mitteln für den Kristallaufbau durchgeführt werden, die strie, verwendet werden.

bekanntlich die Bildung von Λ-Hemihydrat mit gewerb- 25 Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch eilich verwertbarer Kristallstruktur fördern, was bei- ne verwertbare Verwendung für niederwertige Schwespielsweise bei der Herstellung von «-Hemihydrat aus feisäuren, die bei einer Anzahl von Prozessen anfallen. Gips der Fall ist, wie es in der GB-PS10 51 849 beschrie- Die Verwendung solcher Abfallprodukte vermindert ben wird. Solche Modifizierungsmittel für den Kristall- die mit ihrer Beseitigung verbundenenen Umweltproaufbau sind z. B. anorganische Salze von dreiwertigen 30 bleme.
§j Metallionen, wie Eisen, Aluminium, Chrom, und polare Die Erfindung wird anhand des Fließschemas (F i g. 1) κ organische Verbindungen, wie Säuren und Salze von näher erläutert Dieses bezieht sich auf die Neutralisa-Ij Säuren. tion von klarem Abwasser des Ammoniaksodaprozesjj| Wenn in der Stufe 2. Gips ausgefällt werden soll, dann ses und auf die Herstellung von Calciumsulfat-a-hemih-H kann die Umsetzung bei jeder beliebigen Temperatur 35 ydrat Der gerührte Reaktor 1 wird mit etwa 3 bis |; unterhalb der Hemihydrat/Gipsdihydrat-Übergangs- 4 Vol.-% des gesamten beim Ammoniaksodaprozeß an- ψ, temperatur von etwa 70⁰C durchgeführt werden. Ge- fallenden klaren Abwassers beschickt Das Abwasser |t eigneterweise erfolgt die Umsetzung bei 40 bis 6O⁰C, (das typischerweise 10,5% CaCI₂ und 8,0% NaCl (G/V) fi z. B. 50° C. Diese Stufe des Verfahrens wird geeigneter- enthält) wird mit Abfallschwefelsäure (die typischerweig;i weise bei Atmosphärendruck vorgenommen. Die Ver- 40 se 40 bis 98% H₂SO₄ enthält) bei etwa 100° C umgesetzt ψ weilzeit liegt geeigneterweise im Bereich von 0,5 bis wodurch Calciumsulfat-<*-hemihydrat erhalten wird. jg 60 min und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 min. Die in dem Reaktor 1 erzeugte Aufschlämmung von JiJ; Wenn Anhydrit in der Stufe 2. ausgefällt werden soll, «-Hemihydrat wird einem Filter oder einer Zentrifuge Il dann kann die Reaktion bei jeder beliebigen Tempera- 2, die bei einer Temperatur von 10O⁰C arbeitet, züge-H tür unterhalb derjenigen, bei der Anhydrit die stabile 45 führt

Ü Phase ist und vorzugsweise oberhalb der Anhydrit/ Das in dem Filter oder der Zentrifuge 2 abgetrennte Gips-Übergangstemperatur (etwa 40⁰C) in Gegenwart feuchte «-Hemihydrat wird zu einem wasserdampfbevon Anhydritimpfkristallen durchgeführt werden. heizten Trockner 3 geleitet, der bei etwa 120⁰C arbeitet. Die feste Calciumsulfatphase kann aus der Auf- Die Restwärme des in dem Trockner 3 verwendeten schlämmung von Calciumsulfat und Salzsäure enthal- 50 Wasserdampfs kann in der Weise verwertet werden, |_; tender Flüssigkeit durch alle beliebigen Maßnahmen, daß man den den Trockner 3 verlassenden Wässerig beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, ab- dampf in den Reaktor 1 einleitet. f„ getrennt werden, vorausgesetzt, daß die Temperatur Die von dem Filter oder der Zentrifuge 2 gewonnene f_ti der Ausfällungsstufen bei einem solchen Wert gehalten wäßrige Lösung, die Salzsäure und Calciumchlorid ent-' ' wird, bei dem die jeweilige feste Calciumsulfatphase sta- 55 hält, wird in dem Massentank 4 gesammelt und sodann bil ist. Bei der Abtrennung von A-Hemihydrat wird der in den Reaktor 5 geleitet, um die Alkalinität des restli-J Filter oder die Zentrifuge geeigneterweise bei 100°C chen klaren Abwassers zu neutralisieren, indem z. B. der betrieben. Bei der Abtrennung von Gips wird der Fjlter pH-Wert des Abwassers von 11 auf 5 bis 9 vermindert oder die Zentrifuge geeigneterweise bei Umgebungs- wird. Das so neutralisierte Abwasser wird sodann in ^ temperatur betrieben. Bei der Abtrennung von Arihy- 60 einen Fluß abgelassen. f drit liegt die Temperatur vorzugsweise unterhalb derje- Die Beispiele erläutern die Erfindung, nigen Temperatur, bei der das Anhydrit ausgefällt wird.

Die abgetrennten Feststoffe werden geeigneterweise Beispiel 1 gewaschen und die mit dem Filtrat (das Salzsäure enthält) vereinigten Waschwässer werden in die Stufe 1 65 Von einem Gesamtvolumen von 33,5 1 einer klären _f zurückgeführt. Gewünschtenfalls kann das Filtrat vor Retortenflüssigkeit des Ammoniaksodaverfahrens (mit j der Zurückführung abgekühlt und filtriert werden. Auf 40 g/l Calciumionen) mit einer Gesamtalkalinität von diese Weise erhaltenes ausgefälltes Calciumsulfat kann 0,05 N (pH 11) wurde 1 1 abgetrennt. Zu diesem 11 FIüs-

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sigkeit von 88° C wurden im Verlauf von 20 min unter
Rühren 65 ml einer 70%igen Abfallschwefelsäure der
Nitrobenzolherstellung zugesetzt Das Gemisch wurde
weitere 10 min unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf 88° C gerührt Das Gemisch wurde heiß filtriert, 5
der Filterkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen
und sodann getrocknet, wodurch Λ-Hemihydrat erhalten wurde (90,9 g, 85,7% Ausbeute). Das Filtrat und die
Waschflüitsigkeiten (1,61) mit einer Azidität von 1 N
wurden zu dem Rest der Retortenflüssigkeit (32,5 1) ge- ίο
geben, wodurch eine neutralisierte Flüssigkeit (pH 7)

mit einem geringfügig verminderten Gesamtcalciumge- l|

halt (mit 38,5 g/l Calciumionen) erhalten wurde. ||

Beispiel2 15 läj

Von einem Strom mit 33,5 l/min klarer Retortenflüs- !';

sigkeit des Ammoniaksodaverfahrens (mit 40 g/l Calciu- gi

mionen) und mit einer Gesamtalkalinität von 0,05 N (pH fr·

11) wurde 1 l/min weggenommen. Dieser Strom wurde 20 |f

bei 50° C mit 60 ml/min 98%iger Schwefelsäure in ei- i$f

nem 10-1-Rührgefäß umgesetzt. Eine Aufschlämmung ||

von Gipskristallen in Mutterlauge wurde kontinuierlich ff; aus dem Kristallisator mit genügender Geschwindigkeit

abgezogen, daß in dem Kristallisator ein konstantes 25 _; Flüssigkeitsniveau aufrechterhalten wurde. Die Auf- i schlämmung wurde einem Drehvakuum-Trommelfilter · mit einem Vakuum von 381 mm Hg zugeführt Der Filterkuchen wurde kontinuierlich mit kaltem Wasser ge- i, waschen und sodann in einen drehenden Rohrtrockner 30 Jhf ausgetragen, der die Temperatur des Gipses auf unge- 0 fähr 110° erhöhte. Das getrocknete Produkt hatte eine || Gesamtzusammensetzung gemäß der empirischen For- %, mel CaSO₄ · 1,8 H₂O. Das Filtrat und die Waschflüssig- % keiten min einer Azidität von 1,25 N wurden zu dem 35 Jf Rest des Retortenflüssigkeitsstroms (32,5 l/min) gege- ty ben, wodurch eine neutralisierte Flüssigkeit (pH 7) er- & halten wurde, die für die Ableitung geeignet war. ψ

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 40

eo

Claims (4)

Patentanspruch: Verfahren zur Behandlung von Calciumchlorid enthaltenden Flüssigkeiten, die als Abwasser beim Ammoniaksodaprozeß anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. einen Teil des Abwassers mit Schwefelsäure unter Bildung einer Aufschlämmung umsetzt, welche Calciumsulfat in der festen Phase und eine Salzsäure enthaltende Flüssigkeit enthält,

2. die Aufschlämmung in feuchtes Calciumsulfat und eine Salzsäure enthaltende Flüssigkeit auftrennt,

3. das feuchte Calciumsulfat von der Stufe 2. zu trockenem Calciumsulfat trocknet, und daß man

4. die Flüssigkeit von der Stufe 2. mit dem Rest des Abwassers umsetzt, um dieses Abwasser mindestens teilweise zu neutralisieren.