DE2307925A1

DE2307925A1 - Herstellung von fluoriden aus kieselfluorwasserstoffsaeure

Info

Publication number: DE2307925A1
Application number: DE19732307925
Authority: DE
Inventors: Wolf Dipl-Chem Dr Becker; Heinz Prof Dr Jonas; Wolfgang Dr Weiss
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-02-17
Filing date: 1973-02-17
Publication date: 1974-08-29
Also published as: JPS49114594A; ES423320A1; IT1008237B; GB1420565A; US3956147A; NL7402138A; FR2218282A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2307925

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

GB/IK 509 Leverkusen. Bayerwerk

IB. Fob, ί

Herstellung von Fluoriden aus Kieselfluorwasserstoffsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluoriden, insbesondere von Aluminiumfluorid und Calciumfluorid aus Kieselfluorwasserstoffsäure wie sie z. B. bei der Abgaswäsche in der Phosphatindustrie oder bei anderen Fluoremittenten erhalten wird.

Mit der ansteigenden Düngemittelproduktion insbesondere auf Phosphorsäurebasis und dem Trend, Anlagen mit immer größerer Kapazität zu bauen, ergibt sich die Notwendigkeit nicht nur das beim Phosphataufschluß frei.werdende Fluor zu binden, sondern auch die bei diesem Prozeß entstehende Kieselfluorwasserstoffsäure einer wirtschaftlichen Verwendung zuzuführen. Bei dieser Entwicklung bietet sich die Kieselfluorwasserstoffsäure als Ausgängsmaterial für die Herstellung von Fluoriden an, für die bisher andere Rohstoffe verwendet wurden.

Für die Umwandlung von Kieselfluorxvasserstoffsäure in AIuminiumfluorid sind schon viele Verfahren vorgeschlagen worden. Die technisch interessanten Vorschläge kann man in die sogenannten sauren Verfahren, z. B. gemäß DAS 1 107 650, Britisches Patent 1 074 665, US-Patent-

Le A 14 824 - 1 · -

409835/0883

schrift 5 175 882 und DAS 1 062 68I und in die alkalischen Verfahren, z. B. gemäß DOS 1 925 352, DOS 1 592 195, DOS 2 023 306 und andere unterteilen. Die sauren Verfahren haben neben der hohen Korrosion den Nachteil, daß bei der Umsetzung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit Aluminiumhydroxid zunächst ein metastabiles System entsteht, aus dem das präzipitierte Siliciumdioxid schnell entfernt werden muß, bevor daß zunächst noch in Lösung befindliche Aluminiumfluorldhydrat ausfällt. Es werden ferner voluminöse Apparaturen benötigt, da zu einer möglichst quantitativen Ausfällung des Aluminiumfluorids mehrere Stunden notwendig sind. Die Mutterlauge enthält nicht zu vernachlässigende Mengen an Fluor sowie erhebliche Mengen" an Aluminium. Bei_f dem sogenannten alkalischen Verfahren, bei denen Ammonium fluorid als Zwischenverbindung verwendet wird, sind mehrere Verarbeitungsstufen mit entsprechenden Kreisläufen notwendig. Ferner ist der Energieaufwand erheblich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur direkten Umsetzung von wäßrigen Kieselfluorwasserstoffsäuren mit Metalloxidverbindungen zu den entsprechenden Metallfluoriden, welches die vorerwähnten Nachteile nicht oder nur in erheblich geringerem Maße aufweist. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kieselfluorwasserstoffsäure und die Metalloxidverbindungen bei erhöhten Temperaturen und entsprechenden Drukken unter Freisetzen von gasförmigem Siliciumtetrafluorid zu den entsprechenden Metallfluoriden umgesetzt werden, wobei gegebenenfalls das Siliciumtetrafluorid nach Überführung in Kieselfluorwasserstoffsäure wieder als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Es ist ferner möglich, das in gasförmiger Form abgetrennte Siliciumtetrafluorid in bekannter Weise zu Salzen, insbesondere den Alkalisalzen der.Kieselfluorwasserstoffsäure,

Le A 14 824 - 2 -

40983^/0883

umzusetzen. Bevorzugt wird jedoch eine Kreislaufführung des Siliciumtetrafluorids in Form von Kieselfluorwasserstoffsäure.

Generell kann das neue Verfahren durch die folgende allgemeine Gleichung (1) charakterisiert werden:

Me 0 + H₂SiF₆ ^.MeF₂ + SiF^ + HgO (l)

wobei jedo'ch unberücksichtigt bleibt, daß im allgemeinen in den wäßrigen Kieselfluorwasserstoffsäurelösungen die Zusammensetzung der Kieselfluorwasserstoffsäure nicht der vorgenannten Formel entspricht, sondern in der Regel ein _t wechselnder Unterschuß an Fluor vorhanden ist. Die Zusammensetzung der Kieselfluorwasserstoffsäure wird daher besser durch die Formel H_xSiF(4_+x) wiedergegeben, in der χ ganze oder gebrochene Werte < 2 annehmen kann.

Die Kieselfluorwasserstoffsäuren werden in beliebiger Konzentration vorzugsweise mit einer Konzentration von etwa 10 bis 45 Gew.-# verwendet. Als Metalloxidverbindungen können solche verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Metallfluoride, Metalloxifluoride bzw. Metallhydroxifluoride oder deren Mischungen ergeben. Diese Verbindungen werden nachfolgend im Sinne der Erfindung als Metallfluoride bezeichnet. Die Metalloxidverbindungen können in Form ihrer Hydroxide Oxide oder Hydroxide eingesetzt werden; im Sinne der Erfindung werden sie als Metalloxidverbindung bezeichnet. Bevorzugt werden nach dem Verfahren der Erfindung die oxidischen Verbindungen des Aluminiums und eventuell auch des Calciums zu den entsprechenden Fluoriden umgesetzt, da diese unter den Reaktionsbedingungen schwerlösliche Fluoride bilden, die aus den flüssigen Reaktionsmedium leicht abgetrennt werden können. Es lassen sich jedoch auch andere Metalloxidverbindungen einsetzen, die zunächst lösliche Fluoride bilden. Zur Abscheidung dieser Fluoride muß dann das Reak-

Le A 14 824 - 3 -

40983570883

tionsmedium zunächst eingedampft werden. Generell können so die Fluoride der Elemente Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, der Seltenen Erden und Actiniden (insbesondere UF^) erhalten werden.

Sollen diese Fluorverbindungen möglichst kieselsäurefrei sein, so muß ein Überschuß an Kieselfluorwasserstoffsäure über die in Gleichung (1) angeführte Stöchiometrie eingesetzt werden.

Generell kann das Siliciumtetrafluorid bei Temperaturen oberhalb 100⁰C unter entsprechenden Drucken von oberhalb einer Atmosphäre freigesetzt werden, vorzugsweise wird . jedoch bei Temperaturen von l4o°C bis 240°C unter entsprechenden Drücken von ca. 5 bis 20 Atmosphären gearbeitet.

V/ie bereits ausgeführt, wird das bei der Reaktion frei werdende gasförmige Siliciumtetrafluorid bevorzugt im Kreislauf geführt.« Dazu kann das Siliciumtetrafluorid im wäßrigen Medium zu Kieselfluorwasserstoffsäure und Siliciumdioxid hydrolysiert und die entstandene Kieselfluorwasserstoffsäure nach Abtrennung des Siliciumdioxids wieder in den Prozeß geführt werden. In einer spezielleren Ausführungsform wird das anfallende Siliciumtetrafluorid mit.dem größten Teil des Filtrates das beim Abtrennen des Metallfluorids erhalten wird zu Kieselfluorwasserstoffsäure und Siliciumdioxid hydrolysiert und die Kieselfluorwasser-· stoffsäure nach Abtrennen des SiOp wieder als Ausgangsmaterial verwendet.

Erfolgt die Aufarbeitung der Kieselfluorwasserstoffsäure im Rahmen des Phosphataufschlusses kann das Filtrat, das beim Abtrennen des Metallfluorids entsteht, vorzugsweise

Le A 14 824 - 4 -

4098357 0883

als Waschlösung für die fluorhaltigen Abgase verwendet und auf diese Weise wieder mit Kieselfluorwasserstoffsäure

bzw. Flußsäure angereichert werden. Bei dieser Ausführungsform ist es auch möglich, das aus der Druckreaktion abgeblasene Siliciurntetrafluorid mit in die Abgaswäsche einzuschleusen und dort zu Kieselfluorwasserstoffsäure umzusetzen. Bei dem letztgenannten Verfahren entstehen neben dem Metallfluorid keine Abfallprodukte, da alle Nebenprodukte im Kreislauf gefahren werden.

Die eigentliche Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in entsprechenden Autoklaven erfolgen. In einer besonderen Ausführungsform des' Verfahrens kann , die Druckumsetzung zwei- oder auch mehrstufig gegebenenfalls auch unter Anwendung verschiedener Drucke in Form einer Kaskade durchgeführt werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Herstellung von Aluminiumfluorid näher erläutert. Die Ausführungen gelten in analoger V/eise auch für die Herstellung der anderen Metallfluoride.

In der Figur wird eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumfluorid. schematisch erläutert, wobei die in den Figuren angegebenen Ziffern die folgende Bedeutung haben:

1) ein- oder mehrstufiger Autoklav für die Druckumsetzung

2) Filteraggregat z. B. Drehfilter oder Dekanter bzw. Schälschleuder ...

5) Trocknungsaggregat z. B. Tellertrockner

4) Calcinationsaggregat z. B. Fließbett oder Drehrohrofen

5) Kühler z. B. Fließbett oder Kühltrommel

6) Hydrolysator z. B. mehrstufiger Kreisel- bzw. Tellerwäscher

Le A 14 824 - 5 -

40983570883

7) Abtreibkolonne *·"

8) Filteraggregat ζ. Β. Drehfilter oder Dekanter

In der Ausführungsform gemäß der Figur wird die wäßrige HpSiF^-haltige Lösung zunächst mit der vom Filter 8 kommenden kiese!fluorwasserstoffsäurehaltigen Lösung vereinigt und mit Aluminiumhydroxid in den Autoklaven eingespeist, indem folgende Umsetzung erfolgt:

?^Hx^SiF(4₊x) ⁺ Al(0H)₃iS>%

Im diskontinuierlichen Versuch wird nun· bei erhöhtem Druck vorzugsweise bei Drucken von 5 bis 30 Atmosphären die der vorstehenden Gleichung entsprechende: Menge an Siliciumtetrafluorid frei gesetzt und zusammen mit Wasserdampf abgeblasen, während im Sumpf des Autoklaven das Aluminiumfluorid in fester Form anfällt. Nachdem das Siliciumte.trafluorid als Dampf abgezogen wurde, wird das entstandene AlF, · yHgO (y= 0,15 bis 1) als wäßrige Suspension abgezogen. Die wäßrige Suspension enthält im Überschuß vorhandene Kieselfluorwasserstoffsäure in löslicher Form. Auf dem Filter 2 wird der Feststoff von der wäßrigen Lösung abgetrennt, im Trockner J> wird der Feststoff getrocknet .und in der Calcination 4 calciniert.

Das Filtrat vom Filter 2 wird in der Kolonne 7 eingeengt und im Hydrolysator mit dem Siliciumtetrafluorid, das aus dem Autoklaven 1 abgezogen wurde, umgesetzt. Die entstehende Kieselsäure wird am Filter 8 abgetrennt und das erhaltene Filtrat mit der frischen Kieselfluorwasserstoffsäure, vereint und in den Autoklaven 1 eingespeist. Wie bereits ausgeführt, können die Aggregate 6, 7 und 8 eingespart werden, wenn die Anlage zur Herstellung von Aluminiumfluorid mit einer Anlage für den Phosphataufschluß kombiniert wird. In solchen._Fällen_besteht die Möglichkeit, das Filtrat vom

Le A 14 824 - 6 -

409835/0883

Filter 2 als Absorptionslösung in den Abgaswäscher des Phosphataufschlusses einzuspeisen und außerdem das Siliciumtetrafluorid aus dem Autoklaven 1 dem Abgas des Phosphataufschlusses beizumischen und im Abgaswäscher zu Kieselfluorwasserstoffsäure umzusetzen.

Das anfallende Aluminiumfluorid ist überraschenderweise arm an Siliciumdioxid, so daß es ohne eine zusätzliche Behandlung für die Verwendung als Schmelzflußmittel in der Aluminiumindustrie geeignet ist. Es enthält je nach dem Druck und der Temperatur bei dem es hergestellt wurde nur 1 bis 0,15 mole Kristallwasser pro Mol AlF, und besitzt eine geringe Löslichkeit, so daß die Aluminiumkomponente _t mit sehr hohen Ausbeuten (90 bis 99 %) umgesetzt wird. Außerdem ist das in der wasserarmen Form anfallende Aluminiumfluorid sehr leicht zu wasserfreiem AlF-, zu calcinieren, da wegen der geringen auszutreibenden Wassermenge kaum Hydrolyse eintritt. Im allgemeinen wird ein Aluminiumfluorid erhalten, das nach der Calcination mindestens 90 Gew.-^ AlF,, vorzugsweise 95 Gew.-% AlF, und nur 0,05 bis 0,3 Gew.-^ SiO₃, Rest AIpO, enthält.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert: '

Beispiel 1:

Bei einem diskontinuierlichen Versuch konnten aus einer Mischung von 49,6 kg einer 20 % Kieselfluorwasserstoffsäurelösung und 3*26 kg Aluminiumhydroxid unter konstantem Druck von 10 atü ca. 6,4 kg SiFj, und Wasserdampf in ca. Minuten abgeblasen werden, wobei die Temperatur des Autoklavensumpfes von 177°C auf 184°C anstieg.

Aus dem Sumpf wurde der Feststoff abfiltriert, mit Wasser

Le A U 824 - 7 -

409835/0883

23U7925

gewaschen und getrocknet; sein Gewicht betrug 3,5 kg. Nach der Calcination: bei 550⁰C wurden 3*07 kg eines Feststoffes mit 92 Gew.-^ ÄlF·,, 0,15 Gew.-^ SiO₂, Rest Al₂O., erhalten.

Beispiel 2r

Bei einem diskontinuierlichen Versuch konnte aus einer Mischung von $9,6 kg einer 20 % Kieselfluorwasserstoffsäurelösung und.3,94 kg Calciumoxid nach dem Abblasen des SiP^ bei 20 atÜ und ca. 217°C 5,3 kg eines 97,2 #igen Flußspates mit 0,5 £ SiOp gewonnen werden.

Le A 14 824 - 8 -

409835/0883

Claims

23Ü7925 Patentansprüche; *~

1) Verfahren zur Umsetzung von wäßrigen Kieselfluorwasserstoffsäuren mit Metalloxidverbindungen zu den entsprechenden Metallfluoriden, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kieselfluorwasserstoffsäure und die Metalloxidverbindungen bei erhöhten Temperaturen und entsprechenden Drucken unter Freisetzen von gasförmigen Siliciumtetrafluorid zu den entsprechenden Metallfluoriden umgesetzt und die Metallfluoride vom flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide des Aluminiums, Calciums, Chroms oder Urans verwendet werden. ..

3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Kieselfluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von etwa 10 bis 45 G'ew.-# verwendet wird,

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselfluorwasserstoffsäure mit einem 1 bis 20 $igen stöchiometrischen Überschuß bezogen auf die Metalloxidverbindungen verwendet wird.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drucken von 5 bis 30 Atmosphären und Temperaturen von etwa l40 bis 24o°C-" gearbeitet wird.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmig abgetrennte Siliciumtetrafluorid im wäßrigen Medium hydrolysiert, das ausgeschiedene

Siliciumdioxid abgetrennt und die Lösung mit der darin enthaltenden Kieselfluorwasserstoffsäure in den Prozeß zurückgeführt wird.

Le A 14 824 _ 9 _

409835/0883

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmig abgetrennte Siliciumtetrafluorid mit dem Filtrat der Reaktionslösung vermischt und hydrolysiert wird und die Lösung nach Abtrennung des ausgeschiedenen Siliciumdioxids mit der darin enthaltenden Kieselfluorwasserstoffsäure in den Prozeß zurückgeführt wird.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrat der Reaktionslösung zur Abgaswäsche bei der Phosphorsäureherstellung verwendet und nach Anreicherung mit Kieselfluorwasserstoffsäure in den Prozeß zurückgeführt wird.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte gasförmige Siliciumtetrafluorid zusammen mit den Abgasen der Phosphorsäureherstellung ausgewaschen wird.

Le A 14 824 - 10 -

4G9835/Q883