DE69103339T2

DE69103339T2 - Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoffsäure.

Info

Publication number: DE69103339T2
Application number: DE69103339T
Authority: DE
Inventors: Sadao Hagita; Suekazu Hirata; Michiomi Nagase; Yasuhiro Sanada; Kunihiko Terase; Kouichi Yokoyama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1991-05-29
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2011-05-30
Also published as: EP0460524A1; US5219551A; EP0460524B1; DE69103339D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff durch effiziente Umwandlung eines Fluorgehalts in Fluorit in Fluorwasserstoff. Fluorwasserstoff wird industriell hergestellt, indem man Fluorit mit Schwefelsäure umsetzt, und zwar auf die in der folgenden Reaktionsformel gezeigte Weise. Bei diesem Verfahren wird der Fluorwasserstoff als Gas gewonnen.
CaF&sub2; + H&sub2;SO&sub4; T 2 HF + CaSO&sub4;
In dieser Stufe reagiert ein Teil der SiO&sub2;-Komponente, die als Verunreinigung in dem Ausgangsmaterial-Fluorit enthalten ist, mit dem erzeugten Fluorwasserstoff unter Bildung eines Siliciumtetrafluoridgases, gemäß der folgenden Reaktionsformel.
SiO&sub2; + 4 HF T SiF&sub4; + 2 H&sub2;O
Das Fluorwasserstoffgas, das auf diese Weise erzeugt wird, enthält nicht nur Siliciumtetrafluorid, sondern auch andere Verunreinigungen, wie beispielsweise Schwefeldioxid, Schwefelsäure und Staub, und wird daher durch Waschen mit Schwefelsäure gereinigt und anschließend einer Kondensation, Rektifikation und Abstreifung unterworfen. Das Siliciumtetrafluoridgas wird in der Rektifikationsstufe als niedrig siedendes Material von dem Fluorwasserstoff abgetrennt und am Kopf der Rektifiziersäule abgezogen. Das auf diese Weise entnommene Siliciumtetrafluorid und mitgeschleppter Fluorwasserstoff werden mit Wasser absorbiert und unter Bildung einer Fluorkieselsäurelösung gemäß der folgenden Reaktionsformel umgesetzt.
SiF&sub4; + 2 HF T H&sub2;SiF&sub6;
Das am Kopf der Rektifi ziersäule abgelassene Gas wird so eingestellt, daß es Fluorwasserstoff in einer größeren Menge als die Aquivalenzmenge der obigen Reaktion enthält, um eine Blokkierung der Gasabsorptionssäule durch darin gebildete SiO&sub2;- Schuppen zu verhindern. Die Zusammensetzung der wässrigen Lösung, in der Siliciumtetrafluorid absorbiert ist, umfaßt somit im allgemeinen 30 bis 50 Gew.% H&sub2;SiF&sub6; und von 5 bis 20 Gew.% HF.
Diese Lösung wird mit Ca(OH)&sub2; neutralisiert und anschließend filtriert, wobei man einen Abfall erhält, enthaltend eine Mischung von CaF&sub2; und SiO&sub2;, oder die Lösung wird als ein Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Na&sub2;SiF&sub6; durch Umsetzung mit NaOH verwendet.
Bei der Neutralisation der oben erwähnten Lösung mit Ca(OH)&sub2; tritt jedoch das Problem auf, daß Fluor in dieser Lösung verworfen wird, ohne in wirksamer Weise genutzt zu werden. Auch ist es bei Umsetzung der oben erwähnten Lösung mit NaOH zur Bildung von Na&sub2;SiF&sub6; nicht bevorzugt, die gesamte Menge dieses Materials in Na&sub2;SiF&sub6; umzuwandeln, da der Bedarf für Na&sub2;SiF&sub6; begrenzt ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die effiziente Verwendung dieses Abfallmaterials zur Erzeugung von Fluorwasserstoff durch effiziente Gewinnung einer Fluorkomponente aus einem Lösungsgemisch, welches H&sub2;SiF&sub6; und HF enthält.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff geschaffen, umfassend (i) die Umsetzung von Calciumfluorid mit Schwefelsäure unter Erzeugung von Gips und einem Gas, das Fluorwasserstoff enthält, (ii) Abtrennung von Fluorwasserstoff aus dem fluorwasserstoffhaltigen Gas) (iii) Absorption des resultierenden Gases mit Wasser, um eine wässrige Lösung zu erhalten, die Fluorwasserstoff und Fluorkieselsäure enthält, (iv) Umsetzung von Calciumcarbonat mit der erwähnten wässrigen Lösung, um eine Suspension zu erhalten, die Kieselsäure und Calciumfluorid enthält, (v) Zugabe einer alkalischen Substanz zu der Suspension, um den pH auf mindestens 8 zu bringen, wobei die Kieselsäure als eine kolloidale Lösung stabilisiert wird, (vii) Abtrennung eines Calciumfluorid-Feststoffs aus der kolloidalen Lösung der Kieselsäure in der Suspension, und (vii) Rückführung des abgetrennten Calciumfluorids als ein Ausgangsmaterial-Calciumfluorid.
Falls man Calciumcarbonat zu einem Lösungsgemisch gibt, das Fluorkieselsäure und Fluorwasserstoff enthält, bildet sich ein festes Calciumfluorid gemäß der folgenden Reaktionsformel.
H&sub2;SiF&sub6; + 3 CaCO&sub3; T 3 CaF&sub2; + SiO&sub2; + 3 CO&sub2; + H&sub2;O
2 HF + CaCO&sub3; T CaF&sub2; + CO&sub2; + H&sub2;O
Wenn diese Reaktion im pH-Bereich von 1,5 bis 4 durchgeführt wird, ist die Gelbildungszeit des gebildeten SiO&sub2; relativ lang, wodurch das SiO&sub2; in kolloidalem Zustand vorliegen kann. Falls der pH kleiner ist als 1,5, wird die Menge des nicht reagierten Fluor unvorteilhafterweise groß und die Rückgewinnungsrate von Fluor wird erniedrigt. Falls andererseits der pH im Bereich von 4 bis zu einer neutralen Zone liegt, wird die Gelbildungszeit von SiO&sub2; sehr kurz und beim Filtrieren unter Verwendung eines herkömmlichen Filters kann das Filtertuch verstopft werden. Ferner wird mit zunehmendem pH-Wert die Löslichkeit von Calciumcarbonat geringer und die Reaktionsgeschwindigkeit wird unvorteilhafterweise erniedrigt. Der pH-Wert der Reaktionslösung beträgt somit vorzugsweise von 2 bis 3.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Lösung zu verwenden, die aus der Stufe der Erzeugung von Fluorwasserstoff aus Fluorit als ein Lösungsgemisch, enthaltend Fluorkieselsäure und Fluorwasserstoff, abgelassen wird. Ferner kann auch eine Lösung, die aus der Verfahrensstufe der Erzeugung von Phosphorsäure aus Phosphorerz stammt, auf die gleiche Weise wie oben beschrieben verwendet werden. Diese Lösungen können als ein Gemisch verwendet werden.
Bei der Umsetzung mit Calciumcarbonat sollte die Lösung vorzugsweise eine Fluorkonzentration von 0,5 bis 20 Gew.% aufweisen. Falls die Fluorkonzentration der Lösung 20 Gew.% übersteigt, wird die Konzentration der gebildeten Calciumfluoridaufschlämmung zu hoch, so daß sie kaum noch handhabbar ist, und die SiO&sub2;-Konzentration der Lösung wird zu hoch und die Gelbildung von SiO&sub2; wird beschleunigt, wodurch die Menge an SiO&sub2; in dem CaF&sub2;, das zurückgewonnen werden soll, unvorteilhafterweise ansteigt. Falls andererseits die Fluorkonzentration kleiner ist als 0,5 Gew.%, wird die zu behandelnde Menge der Lösung zu groß, so daß eine dafür verwendete Apparatur unnütz groß dimensioniert sein muß, und die Menge an Fluor, die aus dem System zusammen mit der Mutterlösung verloren geht, wird so groß, daß die Rückgewinnungsrate von CaF&sub2; unvorteilhafterweise erniedrigt wird. Eine mehr bevorzugte Fluorkonzentration liegt im Bereich von 1 bis 7 Gew.%.
Falls man eine Lösung verwendet, wie sie im allgemeinen aus der Stufe zur Erzeugung von Fluorwasserstoff aus Fluorit abgelassen wurde, wird die Lösung bei der Umsetzung mit Calciumcarbonat vorzugsweise auf das 3- bis 50-fache verdünnt, mehr bevorzugt auf das 5- bis 20-fache.
Eine Reaktionsapparatur zur Durchführung dieser Reaktion unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Sie umfaßt herkömmliche Vorrichtungen wie beispielsweise einen Tank vom vollständigen Mischungstyp und einen Tank vom Typ mit mehreren kontinuierlichen Säulen. Die Verweilzeit in dem Reaktionsapparat beträgt zweckmäßigerweise mehr als 10 min, mehr bevorzugt mehr als 30 min. Falls die Verweilzeit zu kurz ist, ist die Menge des nicht reagierten Calciumcarbonats unvorteilhafterweise erhöht.
Das bei der Reaktion verwendete Calciumcarbonat unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Eine Aufschlämmung von etwa 2 bis 50 Gew.% wird jedoch mit Vorteil verwendet, da sie leicht gehandhabt werden kann.
Calciumfluorid wird aus einem Aufschlämmungsgemisch abgetrennt, das eine SiO&sub2;-kolloidale Lösung und ein festes Calciumfluorid enthält,und bei der obigen Reaktion erhalten wird. Vor der Abtrennung von Calciumfluorid ist es bevorzugt, der Aufschlämmung ein Flockungsmittel zuzusetzen, das in einem niedrigen pH-Bereich wirksam ist. Auf diese Weise wird das Calciumfluorid abgesetzt und konzentriert.
In der oben erwähnten Aufschlämmungsmischung mit einem PH-Wert von 2 bis 3 ist SiO&sub2; in einem kolloidalen Zustand dispergiert, wird jedoch im Verlauf der Zeit durch den Einfluß von freiem Fluor oder nicht umgesetztem, restlichem CaCO&sub3;, das in dieser Mischung enthalten ist, geliert. Das gelierte Produkt blokkiert ein Filtertuch eines Filters oder führt zu Krustenbildung an der Innenwand einer Zentrifuge, wodurch die Abtrennung schwierig wird. Um die Abtrennung einfach zu gestalten, ist es erforderlich, den pH der oben erwähnten Aufschlämmungsmischung bei mindestens 8 einzustellen durch Zugabe einer alkalischen Substanz. Unter den pH-Bedingungen von mindestens 8 löst sich ein Teil von SiO&sub2; auf unter Bildung einer stabilen kolloidalen Lösung, welche leicht abtrennbar ist. Ein noch mehr bevorzugter pH-Bereich beträgt von 8 bis 12. Falls der pH-Wert 12 übersteigt, nimmt die Menge der benötigten alkalischen Substanz zu und die Reinheit des isolierten Calciumfluorids wird unvorteilhafterweise erniedrigt.
Die alkalische Substanz unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, bevorzugte Beispiele umfassen jedoch Natriumhydroxid, Calciumhydroxid und dergl.. Insbesondere bei Verwendung von Calciumhydroxid wird ein kristalliner Calciumsilicatfeststoff gebildet, welcher als Filtrierhilfe brauchbar ist und die Abtrennung von Calciumfluorid vereinfacht. Die alkalische Substanz kann der oben erwähnten Aufschlämmungsmischung in verschiedenen Formen zugegeben werden, beispielsweise als Pulver, Lösung oder Aufschlämmung.
Herkömmliche Filtrierapparaturen wie beispielsweise ein Bandfilter, ein Dekantiergerät oder ein Zentrifugierseparator können als Abtrennungsvorrichtungen verwendet werden.
Als Ergebnis wird ein Feststoffgemisch, enthaltend von 90 bis 95 Gew.% CaF&sub2;, von 2,5 bis 3 Gew.% SiO&sub2; und von 2 bis 7 Gew.% CaCO&sub3;, erhalten. Dieses Gemisch kann in vorteilhafter Weise als Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Fluorwasserstoff verwendet werden, indem man es in eine im Handel erhältliche Fluorwasserstofferzeugungsanlage einspeist. In diesem Fall kann dieses Gemisch vorzugsweise im Gemisch mit einem Fluorit- Erz eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann die Abtrennung in wirksamer Weise durchgeführt werden, da die Filtration erfolgt, nachdem man den pH einer Reaktionslösung auf mindestens 8 eingestellt hat durch Zugabe einer alkalischen Substanz zu der Reaktionslösung, welche Calciumfluorid enthält und durch die Umsetzung von Calciumcarbonat mit einem Lösungsgemisch, enthaltend Fluorkieselsäure und Fluorwasserstoff, erhalten wurde.
Die Gelbildungsaktion von SiO&sub2; wird in bemerkenswerter Weise von den pH-Bedingungen beeinflußt. Im allgemeinen wird die Gelierzeit in der Nähe von pH 2 maximal und wird in der Nähe von pH 6 bis 7 minimal. Die Auflösungsreaktion wird aktiv in der Nähe von pH 8 bis 9. Unter den pH-Bedingungen von nicht über 8 erfolgt somit Gelbildung in einer relativ kurzen Zeit. Unter den pH-Bedingungen von mindestens 8 wird jedoch ein Teil des SiO&sub2; aufgelöst, um durch die Wirkung einer alkalischen Substanz stabilisiert zu werden, und das SiO&sub2; liegt in der Solform von polymerisierter Kieselsäure vor, wodurch die Abtrennung mittels Filtration erleichtert wird.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen im Detail erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt ist.

Beispiel

270 kg/h einer Lösung, welche 35,0 Gew.% H&sub2;SiF&sub6; und 11,0 Gew.% HF enthält, und 2659 kg/h Verdünnungswasser werden in einem Leitungsmischer gemischt. Das resultierende Gemisch wird in einen Reaktionstank vom vollständigen Mischungstyp mit einem effektiven Reaktionsvolumen von 6,4 m³ eingeleitet, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. In diesem Reaktionstank wird automatisch eine 8 gew.%-ige Aufschlämmung von Calciumcarbonat mit einer CaCO&sub3;-Reinheit von 99,3 Gew.% eingespeist, um den pH- Wert in dem Reaktionstank auf 2,8 einzustellen. Die Menge der eingespeisten Calciumcarbonataufschlämmung beträgt 3311 kg/h.
Aus dem Reaktionstank wird eine Calciumfluorid enthaltende Aufschlämmung durch Überfließenlassen entnommen und 10 ppm eines hochmolekulargewichtigen Flockungsmittel (Kuriflock PN-161, hergestellt von Kurita Kogyo Co., Ltd.) werden zugegeben. Anschließend wird eine Feststoffkomponente durch einen Verdicker mit einer sauberen Fläche von 5,3 m2 konzentriert. Die Absetzgeschwindigkeit der Feststoffkomponente beträgt 12 m/h und die Konzentration der Feststoffkomponente in der so konzentrierten Aufschlämmung beträgt 31,5 Gew.%.
Die so erhaltene Aufschlämmung wird in einen Reaktor mit einem effektiven Volumen von 1 m³ eingespeist, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. Calciumhydroxid mit einer Reinheit von 99,3 % wird in den Reaktionstank gegeben, um den pH Wert im Tank auf 8,5 einzustellen. Die zugesetzte Menge an Calciumhydroxid beträgt 10 kg/h.
Die auf diese Weise erhaltene, konzentrierte Aufschlämmung wird mit einem Bandfilter mit einer Filterfläche von 4,5 m² filtriert, wobei man 357 kg eines Filterkuchens erhält. Die Filtriergeschwindigkeit beträgt 70 kg trockenes Calciumfluorid/m² x h. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat folgende Zusammensetzung.
CaF&sub2; 57,5 Gew.%
SiO&sub2; 0,8 Gew.%
CaCO&sub3; 1,4 Gew.%
H&sub2;O 40,0 Gew.%
andere 0,3 Gew.%
Die Fluor-Rückgewinnungsrate beträgt 94,8 %.

Vergleichsbeispiel

Calciumfluorid wird auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel zurückgewonnen, mit der Ausnahme, daß Calciumhydroxid der konzentrierten Aufschlämmung nicht zugesetzt wird. Die Filtrationsgeschwindigkeit beträgt 40 kg trockenes Calciumfluorid/m² x h. Das so erhaltene filtrierte Produkt hat die folgende Zusammensetzung.
CaF&sub2; 56,6 Gew.%
SiO&sub2; 1,7 Gew.%
CaCO&sub3; 1,4 Gew.%
H&sub2;O 40,0 Gew.%
andere 0,3 Gew.%
Die Rückgewinnungsrate von Fluor beträgt 93,4 %.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Calciumfluorid in effektiver Weise aus einem Lösungsgemisch zurückgewonnen werden, welches Fluorkieselsäure und Fluorwasserstoff enthält. Fluorwasserstoff kann mit einer hohen Ausbeute aus Fluorit erzeugt werden, indem man Calciumfluorid, aus einer Lösung zurückgewinnt, die bei der Stufe der Fluorwasserstofferzeugung aus Fluorit abgelassen wurde, und das zurückgewonnene Calciumfluorid in die ursprüngliche Produktionsstufe recyclisiert. Die Fluorkomponente, die bisher aus dem System nach außen abgelassen wurde, kann somit als ein Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Fluorwasserstoff wiedervervendet werden, und zwar durch Umsetzung mit SiO&sub2; und Rückgewinnung als CaF&sub2;.

Claims

1. Verfahrenzur Herstellung von Fluorwasserstoff, umfassend (i) die Umsetzung von Calciumfluorid mit Schwefelsäure unter Erzeugung von Gips und einem Gas, das Fluorwasserstoff enthält, (ii) Abtrennung von Fluorwasserstoff aus dem fluorwasserstoffhaltigen Gas, (iii) Absorption des resultierenden Gases mit Wasser, um eine wässrige Lösung zu erhalten, die Fluorwasserstoff und Fluorkieselsäure enthält, (iv) Umsetzung von Calciumcarbonat mit der erwähnten wässrigen Lösung, um eine Suspension zu erhalten, die Kieselsäure und Calciumfluorid enthält, (v) Zugabe einer alkalischen Substanz zu der Suspension, um den pH auf mindestens 8 zu bringen, wobei die Kieselsäure als eine kolloidale Lösung stabilisiert wird, (vii) Abtrennung eines Calciumfluorid-Feststoffs aus der kolloidalen Lösung der Kieselsäure in der Suspension, und (vii) Rückführung des abgetrennten Calciumfluorids als ein Ausgangsmaterial-Calciumfluorid.

2. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff gemäß Anspruch 1, wobei die alkalische Substanz Calclumhydroxid ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die wässrige Lösung, welche Fluorwasserstoff und Fluorkieselsäure enthält, eine Fluorkonzentration von 0,5 bis 20 Gew.% aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die wässrige Lösung, welche Fluorwasserstoff und Fluorkieselsäure enthält, auf das 3- bis 50- fache verdünnt wird und anschließend mit Calciumcarbonat umgesetzt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Suspension vor Zugabe einer alkalischen Substanz einen pH von 1,5 bis 4 aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Suspension nach Zugabe einer alkalischen Substanz einen pH von 8 bis 12 aufweist.