Bei der Herstellung von Düngemitteln
wird der Nährstoff
Phosphor häufig
aus natürlich
vorkommendem Rohphosphat gewonnen. Dieses besteht zum überwiegenden
Teil aus Fluorapatit, jedoch mit erheblichen Anteilen an Nebenbestandteilen
wie tonige Erden oder Minerale, die Eisen, Silicium, Aluminium,
Fluor und viele andere Komponenten enthalten. In Düngemittelprozessen
kann letztendlich der im Rohphosphat enthaltene Phosphor abgetrennt
werden. Das ebenfalls im Rohphosphat enthaltene Calcium wird zu
verunreinigtem Calciumcarbonat umgewandelt.
Der Prozess der Düngemittelherstellung ist somit
eine Quelle für
schwer anderweitig verwendbares, verunreinigtes Calciumcarbonat.
Diese Verunreinigungen sind im Allgemeinen säurelöslich. Versetzt man derartiges
Calciumcarbonat mit einer Mineralsäure, zum Beispiel zur Herstellung
von Calciumnitrat, so gehen auch die Verunreinigungen in Lösung.
Aus der
US 1,865,303 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Calciumnitrat aus Kalk bekannt, bei dem der Kalk
mit einer Salpetersäurelösung umgesetzt
wird, die bereits Calciumnitrat enthält. Hierdurch kann die Reaktionswärme besser
kontrolliert und abgeführt
werden. Alternativ kann der Kalk in Form einer Aufschlämmung in
Calciumnitratlösung
eingesetzt werden. Die Umsetzung wird insbesondere in Reaktionstürmen durchgeführt.
Die
ZA-A-896 215 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Calciumnitrat aus Kalk, bei dem die Probleme bekannter Reaktoren
in Bezug auf die Schaumbildung und das Anhaften von Niederschlägen vermieden
werden sollen. Die Umsetzung wird in einem extruderähnlichen
Reaktor durchgeführt,
in dem fester Kalk und Salpetersäure
im Gegenstrom zueinander gefahren werden. Ein Überschuss an Kalk kann durch
die Förderschnecke
aus dem Reaktor ausgetragen werden. Die erhaltene Calciumnitratlösung kann
durch Neutralisation, Filtration, Verdampfung und Kristallisation
weiterverarbeitet werden.
EP-A-0 310 868 betrifft ein Verfahren zur
Reinigung von Calciumnitratschmelzen oder Calciumnitratlösungen,
die durch Umsetzung von Kalk mit Salpetersäure erhalten werden.
Aus der Calciumnitratlösung werden
Verunreinigungen durch Einstellen eines definierten Molverhältnisses
von Phosphor und Fluor ausgefällt.
Unter Beibehaltung des vorgeschlagenen Verhältnisses wird ein Mischkristallisat
gebildet, welches dem natürlichen
Apatit sehr ähnlich
ist. Teil dieses Verfahrens ist die Zugabe von Flockungshilfsmitteln,
um die an sich ungünstige
Filtrationseigenschaft der entstandenen Kristalle zu verbessern.
Nachteilig an dem Verfahren sind der Verbrauch an Flockungshilfsmitteln,
der Verbrauch an Phosphorsäure
oder an Flusssäure
und die notwendigen langen Verweilzeiten bis zur vollständigen Ausfällung der nicht
gewünschten
Bestandteile und damit die Notwendigkeit, große Reaktoren zu bauen, um den
notwendigen Durchsatz zu erreichen. Weiterhin nachteilig ist die
Notwendigkeit, die Fällung
mehrstufig durchzuführen, um
die notwendige Reinheit zu erreichen. Dies bedingt wiederum teure
Zusatzinvestitionen in Form von weiteren Reaktoren, oder es resultiert
aus der notwendigen mehrstufigen Reinigung ein Senken der Kapazität einer
großtechnischen
Anlage.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Calciumnitrat
aus Calciumcarbonat und Salpetersäure, das die Nachteile der
bekannten Verfahren vermeidet und in unaufwendiger Weise zu möglichst
reinem Calciumnitrat führt.
Ziel ist es, ein möglichst
reines Kalkdüngernitrat
mit einem niedrigen Gehalt an unerwünschten Kontaminanten herzustellen
und damit die Reinheitsanforderung für Kalkdüngernitrat und Ammoniumnitrat
zu erfüllen.
Die reine Lösung
am Calciumnitrat kann zur Herstellung eines reinen Düngemittels
für zum
Beispiel die Landwirtschaft oder auch zur Herstellung von hochreinem
Kalk, zum Beispiel als Zusatzstoff für die Papierindustrie verwendet
werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
ein Verfahren zur Herstellung von Calciumnitrat durch Umsetzung
von Calciumcarbonat mit Salpetersäure, bei dem Calciumcarbonat
so mit einer verdünnten
20 bis 50 gewichtsprozentigen wässrigen
Salpetersäure
umgesetzt wird, dass während
der gesamten Umsetzung ein Überschuss
an Calciumcarbonat gegenüber
Salpetersäure
vorliegt und die Umsetzung bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 stattfindet.
Die Umsetzung wird dabei vorzugsweise
bis zu einem Umsetzungsgrad von 60 bis 95% durchgeführt. Entsprechend
werden 5 bis 40% des eingesetzten Kalks nicht umgesetzt.
Die Umsetzung kann bei beliebiger
geeigneter Temperatur durchgeführt
werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur im
Bereich von 60 bis 90°C,
besonders bevorzugt 70 bis 80°C
durchgeführt.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich
oder kontinuierlich gefahren werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung
kontinuierlich in einem Reaktor oder einer Reaktorkaskade durchgeführt, wobei
Calciumcarbonat oder Calciumcarbonataufschlämmung und Salpetersäure kontinuierlich
zudosiert werden.
Vorzugsweise wird Calciumcarbonat
in Form einer wässrigen
Aufschlämmung
eingesetzt.
Als Reaktoren werden vorzugsweise
Rührkessel
eingesetzt.
Das nach der Umsetzung erhaltene
Gemisch wird vorzugsweise mechanisch von Feststoffen befreit, um
eine Calciumnitratlösung
zu erhalten. Zur Abtrennung können
dabei beispielsweise Dekanter, Hydrozyklone, Filter oder eine Kombination
von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt wird das nach
der Umsetzung erhaltene Gemisch oder die erhaltene Calciumnitratlösung teilweise
zur Herstellung der wässrigen
Salpetersäure
und/oder Calciumcarbonataufschlämmung zurückgeführt.
Die erfindungsgemäß erhaltene Calciumnitratlösung kann
eingedampft und granuliert, geprillt oder pastilliert werden.
Nachstehend wird eine bevorzugte
Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
näher erläutert.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden,
dass mit dem hier beschriebenen Verfahren aus verunreinigtem Calciumcarbonat
wie auch aus natürlichem
Kalkstein durch geeignete Zugabe von Salpetersäure eine hochreine Lösung an
Calciumnitrat hergestellt werden kann. Ein Wesenspunkt der vorliegenden
Erfindung ist, dass bei der Reaktion von Calciumcarbonat und Salpetersäure das
Calciumcarbonat im Überschuss
gehalten wird. Die Zudosierung wird so gesteuert, dass der Umsatzgrad
vorzugsweise 60 bis 95% beträgt
und somit 5 bis 40% des eingesetzten Kalkes nicht umgesetzt werden.
Ein weiterer Wesenszug der Erfindung liegt darin, dass die Reaktion
schonend geführt
wird. Dies bedeutet, dass die zugesetzte Salpetersäure vor
Zusammentreffen mit dem aufzulösenden
Kalk verdünnt
wird. Geschickter weise nimmt man für diese Verdünnung kein
Wasser, sondern vormals erzeugte Calciumnitratlösung. Wasser ist in der herzustellenden
Calciumnitratlösung
ein eher unerwünschter
Stoff, da er bei einer möglicherweise
nachfolgenden Granulation wieder durch Verdampfen entfernt werden
muss. Dies würde
Energieverbrauch und Senkung der Anlagenkapazität bedeuten. Das Calciumcarbonat
wird sinnvoller weise ebenfalls durch vormals hergestellte Calciumnitratlösung angeschlämmt. Das angeschlämmte Calciumcarbonat
und die verdünnte
Salpetersäure
werden in einem stark gerührten
Reaktionsgefäß zusammengeführt und
durch Rühren
oder Treibdüsen
sofort inniglich vermischt. Diese Vermischung ist vorteilhaft, um
lokale Überkonzentrationen
an Salpetersäure
zu vermeiden. Das entstehende Kohlendioxid (CO2)
wird durch geeignete Vorrichtungen abgeführt. Es wird entweder in anderen
Prozessen weiterverarbeitet oder nach Reinigung an die Atmosphäre abgegeben.
Diese schonende Reaktionsführung
hat zur Folge, dass der pH-Wert an keiner Stelle des Reaktionsgefäßes stark
abfällt.
Damit werden alle schwerer löslichen
Verunreinigungen, die im eingesetzten Kalk vorkommen, nicht in Lösung gebracht.
Sie verbleiben als partikuläre Komponente
in der entstehenden Suspension. Ein Charakteristikum des Verfahrens
ist, dass sich die Kornverteilung des Feststoftanteils nicht verändert, so
dass der Rückstand
sehr gut filtrierbar ist. Ein Flockungshilfsmittel ist damit bei
dem hier beschriebenen Verfahren nicht notwendig. Der verbleibende
Kalk dient zudem als Filtrationshilfsmittel für Verunreinigungen.
Das Verfahren kann zum Beispiel wie
in 1 gezeigt aufgebaut
sein.
In der Zeichnung zeigen 1 und 2 jeweils einen schematischen Aufbau
eines kontinuierlichen Verfahrens. Dabei bedeuten die Bezugszeichen
folgendes:
- (1) Mischgefäß zum Mischen von Kalk mit
rückgeführter Lösung
- (2) Mischgefäß zur Mischung
von Salpetersäure
mit rückgeführter Lösung
- (3) gerührtes
Reaktionsgefäß
- (4) gerührtes
Reaktionsgefäß
- (5) Dekanter
- (6) Filter
- (7) Bandfilter
Das Mischgefäß (1) und die Reaktionsgefäße (3)
und (4) sowie der Filter (6) bzw. (7)
werden vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 80°C gehalten.
Die Verweilzeit in den Reaktionsgefäßen (3) und (4)
beträgt
vorzugsweise etwa eine halbe Stunde. Der Druck im Filter (6)
beträgt
vorzugsweise etwa 2 bar. Die Mischgefäße (1) und (2)
fassen jeweils 1 Liter, die Reaktionsgefäße (3) und (4)
4 Liter.
Aus dem Reaktionsgefäß (3)
wird die erhaltene Maische in das Reaktionsgefäß (4) überführt. Vom
Reaktionsgefäß (4)
wird die Maische gemäß 1 in den Dekanter (5)
geführt.
Ein Überlauf
aus dem Dekanter kann in das Mischgefäß (1) zurückgeführt werden.
Aus dem Dekanter (5) wird die Maische auf den Filter (6) gegeben,
aus dem Kalk und eine Calciumnitratlösung erhalten werden. Die Calciumnitratlösung kann
teilweise in die Mischgefäße (2)
und/oder (1) zurückgeführt werden.
Ein Teil der erhaltenen Calciumnitratlösung wird als Produkt ausgeschleust.
Gemäß 2 wird auf den Dekanter
verzichtet und die Maische wird direkt auf ein Bandfilter (7)
gegeben.
Die Salpetersäure wird im kontinuierlichen
Strom auf eine Konzentration von 20 bis 50% verdünnt. In einem Ansatzbehälter (1)
wird kontinuierlich trockener oder feuchter Kalk (Edukt) zusammen
mit kontinuierlich zudosierter, gereinigter Calciumnitratlösung angemaischt.
Beide Ströme
werden in einem üblichen
Rührkessel (3)
zusammengeführt
und stark gerührt.
Das entstehende CO2 wird nach oben abgezogen.
Es entsteht ein leicht zerfallender Schaum, der keine verfahrenstechnischen
Probleme mit sich bringt. Im Überlauf
fließt
die Lösung
in einen zweiten Reaktionsbehälter
(4), in dem in geringerem Maße noch CO2 entsteht.
Der pH-Wert, bei der die Reaktion abläuft, liegt zwischen 2 und 5,
in der Regel zwischen 3 und 4. Die abreagierte Lösung wird kontinuierlich zu
einem Abscheideaggregat (6) bzw. (7), zum Beispiel
einem Bandfilter, geführt.
Ein Teilstrom des filtrierten, reinen Calciumnitrat-Wasser-Gemisches
wird zur Anmaischung des Kalkes und zur Verdünnung der Salpetersäure zurückgeführt. Je
nach Reinheitsanforderung der letztendlichen Lösung kann auch ein Teilstrom
der Suspension über
Hydrozyklon von partikulären
Beimischungen abgereichert werden, und dieser Teilstrom kann zur
Verdünnung
von Salpetersäure
und zur Anmaischung von Kalk verwendet werden, was zu einer Entlastung
des Filters führt.
Auf dem Bandfilter verbleiben die abfiltrierten Komponenten, dass
heißt überschüssiger Kalk
und Verunreinigungen. Zur Optimierung der Filtration stellt man
typischerweise den Filterkuchen auf eine Stärke zwischen 5 mm und 15 mm
ein. Je nach Verunreinigungsgrad des eingesetzten Kalkes ist der
Filterkuchen von weißlicher
bis hin zu bräunlicher
Farbe. Er wird vom Bandfilter abgeworfen (Rückstand) und kann im Düngemittelprozess
weiter verarbeitet werden. In diesem Filterkuchen findet sich ein
Anteil von anhaftender Calciumnitratlösung. Da der Filterkuchen im
Düngemittelprozess
weiterverarbeitet werden kann, ist dies nicht als Verlust zu rechnen.
Die entstehende Calciumnitratlösung
hat einen Wassergehalt von circa 30 bis 50%. Um den Prozess insgesamt
mit wenig Wasser fahren zu können,
wird die Prozesstemperatur auf 60 bis 90°C, vorzugsweise auf 70 bis 80°C eingestellt.
Angestrebt ist eine möglichst
hohe Temperatur der Lösung
und des ganzen Prozesses. Dies wird in technischen Aggregaten nur
durch die thermische Belastungsfähigkeit
und chemische Beständigkeit
des Filtrationsaggregates beschränkt.
Filtertücher
in Bandfiltern zum Beispiel bestehen in der Regel aus Kunststoffen,
die eine zu hohe Temperatur nicht vertragen. Bei Verwendung von
Glasfaserfiltern oder Metallfiltern kann eine höhere Temperatur eingestellt
werden. Die erhaltene Lösung
kann nach üblichen
Verfahren weiterverarbeitet werden. Es bietet sich zum Beispiel
eine Eindampfung und Granulation oder Prillung oder Pastillierung
an. Die gereinigte Calciumnitratlösung kann jedoch auch als solche
anderen Prozessen zugeführt
werden. Bei den Verfahrensschritten Pastillierung, Prillung, Granulierung kann
der Calciumnitratlösung
ein Anteil Ammonnitrat zugesetzt werden, um ein günstigeres
Kristallisationsverhalten herbeizuführen. Diese Techniken sind
in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt.
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind unter anderem:
- – Es wird kein Flockungsmittel
benötigt.
- – Alle
bekannten Verunreinigungen können über die
Filtration aus der zu reinigenden Lösung entfernt werden.
- – Da
die Reinheit des Endproduktes nur unwesentlich von der Umsatzrate
und dem Anteil an überschüssigem Kalk
abhängt,
ist die Steuerung der gesamten Umsetzung einfach.
- – Die
Anforderungen an eine konstante Regelung der Zudosierungen sind
gering.
- – Die
Reinheit des eingesetzten Kalkes ist für die Reinheit des erhaltenen
Endproduktes von untergeordneter Bedeutung. Es kann somit Kalk von
unterschiedlicher Provenienz und unterschiedlichem Nebenproduktspiegel
eingesetzt werden, ohne die Steuerung der Anlage verändern zu
müssen.
- – Die
Konzentration der für
den Prozess notwendigen Salpetersäure darf Schwankungen unterliegen.
Die Reinheit des Endproduktes und die Kapazität der Anlage sind nahezu unabhängig von
der Konzentration der eingesetzten Salpetersäure, da sie im Prozess ohnehin
verdünnt
wird.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden
Beispiele näher
erläutert.
