DE2414182B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gips aus Abfallschwefelsäure - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl hintereinandergeschalteter Reaktionsbäder verwendet werden, und daß die Gipsaufschlämmung aus dem letzten Reaktionsbad in das erste Reaktionsbad als Kristallkeimaufschlämmung zurückgeführt wird, und daß die Gipsaufschlämmung eines vorhergehenden Reaktionsbades zusammen mit dem Calciumcarbonat, -hydroxid oder -oxid jeweils in das nächste Reaktionsbad eingeleitet wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Dihydrat durch getrennte Einleitung von metallhaltiger Abfallschwefelsäure und einer gemischten Aufschlämmung von Gipskristallkeimen und Calciumcarbonat, -hydroxid oder -oxid in ein gerührtes Reaktionsbad.

Bei verschiedenen industriellen Verfahren fällt Schwefelsäure im Abwasser an. So wird beispielsweise während der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren Abfallschwefelsäure gebildet. Auch die Abfallbeizsäure verschiedener Stahlreinigungsverfahren enthält Schwefelsäure. Zur Vermeidung von Umweltverschmutzung ist es erforderlich, diese schwefelsäurehaltigen Abwässer vor dem Entlassen in öffentliche Gewässer von der Schwefelsäure zu 5s befreien. Ein herkömmliches Verfahren zur Vermeidung von Umweltverschmutzung durch Schwefelsäure besteht darin, die Schwefelsäure mit einer Calciumverbindung zu neutralisieren und dabei den Schwefelsäuregehalt des Abwassers in Form von Gips (Calciumsulfat) so zurückzugewinnen.

Dieses Verfahren hat verschiedenste Vorteile. Calciumverbindungen sind leicht zugänglich und wirtschaftlich, und der gebildete Gips stellt außerdem ein wertvolles Produkt dar, das auf den verschiedensten industriellen Gebieten angewendet werden kann. Es ist allerdings im allgemeinen erforderlich, daß der gebildete Gips aus groben rechteckigen säulenförmigen Kristallen besteht Eine solche Kristallform erleichter» die Dehydratisierung und Filtration und vereinfacht die Klärung.

Herkömmliche Verfahren der obengenannten Art, die eine hohe Produktivität durch geringe Verweilzeit der Reaktionskomponenten, aufweisen, führen zu hoher Übersättigung, damit zur ständigen Bildung neuer Kristallkeime und folglich nur zu einem feinkristalünen Produkt Will man die Bildung grober Kristalle fördern, so muß man die Entstehung neuer Kristallkeime unterdrücken und eine Übersättigung im wesentlichen vermeiden, d. h. bei hohen Verdünnungen und geringen Reaktionsgeschwindigkeiten arbeiten. Bei dec bekannten Verfahren mußte man daher bisher zur Erzielung von grobkörnigem Calciumsulfat höhere Herstellungskosten in Kauf nehmen. So wird beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 14 67 292 ein Verfahren zur Herstellung von Gips mit einer Korngröße von 100 bis 200 μΐη aus einer Abfallschwefelsäurelösung und einer Aufschlämmung aus einer Calciumverbindung in Wasser unter Zugabe von Impfkristalien beschreiben. Die dort angegebenen Verfahrensbedingungen führen zwar zu dem angestrebten grob kristallinen Gipsprodukt, jedoch ist die Produktivität des Verfahrens äußerst gering.

Außerdem ist bereits ein Semihydrat-Dihydrat-Verfahren zur Herstellung von Gips in Form grober Kristalle bekannt Dieses Verfahren hat jedoch wirtschaftliche Nachteile dadurch, daß die Reaktionsmischung erhitzt werden muß, was zu einem hohen Energieverbrauch führt

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Gips aus Abfallschwefelsäure zu schaffen, welches einerseits zu groben Kristallen führt und andererseits mit großer Produktivität durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Abfallschwefelsäure kontinuierlich in der Nähe der Badoberfläche und die gemischte Aufschlämmung mit einem Gewichtsverhältnis von Gipskristallkeimen zu Calciumcarbonat, -hydroxid oder -oxid von 0,1 bis 0,01, berechnet als CaSO₄ · 2 H₂O bzw. als CaO, kontinuierlich in der Nähe des Bodens des Reaktionsbades eingeleitet wird, welches nur in horizontaler Richtung im mittleren Bereich gerührt wird, die Reaktionsmischung kontinuierlich an einer vom Abfallschwefelsäure-Einlaß entfernten Position entnommen, die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß auf 0,3 bis 3 h eingestellt und ein dem vorstehenden Verhältnis entsprechender Anteil der konzentrierten Gipsaufschlämmung als Kristallkeimaufschlämmung in den Prozeß zurückgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgezeichnet kontinuierlich durchgeführt werden. Man erhält Gips hoher Qualität. Eine Umweltverschmutzung durch Schwefelsäure kann vollständig unterbunden werden. Das Verfahren ist sehr leistungsfähig und wirtschaftlich. Die Gipskristalle sind grob und zeigen rechteckige Säulenform. Eine Verdünnung, Konzentrierung oder Aufheizung ist nicht erforderlich. Es können große Mengen Abfallschwefelsäure in einer relativ kompakten wirtschaftlichen und leistungsfähigen Apparatur verarbeitet werden. Die Arbeitsweise ist einfach und erfordert lediglich eine spezifische Mischtechnik. Die Mischungsaufschlämmung wird durch einen Einlaß nahe dem Boden des Tanks eingeleitet, und die Abfallschwefelsäure wird durch einen Einlaß nahe der Oberfläche der Reaktionsmischung eingeleitet, so daß ein direkter

Kontakt der beiden eingeleiteten Flüssigkeiten vermieden wird. Das Rühren muß lediglich so stark sein, daß ein Absetzen der Feststoffteilchen der Mischung verhindert wird. Die Reaktion der calciumhaltigen Komponente mit der Abfallschwefelsäure wird derart geleitet, daß ein Konzentrationsgradient zwischen dem Einlaß der Aufschlämmungsmischung und dem Einlaß der Abfallschwefelsäure aufgebaut wird und eine durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktionstank von 0,3—3 h aufrechterhalten wird. Unter diesen Bedingungen erhält man die gewünschten groben Gipskristalle.

Man kann verschiedene Abfallschwefelsäurelösungen einsetzen. Insbesondere eignen sich solche mit einem Eisengehalt, welche bei verschiedenen industriellen Verfahren, wie z. B. beim Stahlreinigen, anfallen. Eine andere geeignete Schwefelsäure wird bei der Herstellung von Ttfandioxyd nach dem Sultatverfahren gewonaen. Eine solche Abfallschwefelsäure enthält etwa 50—400 g/l freie H₂SO₄ und etwa 5—50 g/l Fe und zusätzliche geringe Mengen anderer Metailkomponenten. Ferner kann man Abfallbeizsäuren verwenden, welche etwa 10—300 g/l freie Schwefelsäure und etwa 10—300 g/l Fe enthalten. Ferner eignen sich auch verdünnte Abfallschwefelsäure oder andere Abfallschwefelsäuren ähnlicher Zusammensetzung, welche mehr als die Hälfte der Gesamtschwefelsäurekomponenten in Form freier Schwefelsäure enthalten, und zwar in Mengen von mehr als 10 g/l der Lösung. Wenn jedoch die freie Schwefelsäure in einer Menge von mehr als 160 g/l vorhanden ist, so kann eine Verdünnung erforderlich sein.

Als Calciumverbindungen kommen Calciumcarbonat, Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd in Frage und insbesondere Kalkstein, gelöschter Kalk, Ätzkalk, Carbidschlamm oder Zementofenstaub, welche in Form von wäßrigen Aufschlämmungen oder von feinen Pulvern eingesetzt weiden. Bevorzugt ist eine Aufschlämmung mit etwa 50—150 g/l der Kalkverbindung, berechnet als CaO.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Reaktionstank verwendet, welcher mit einem Mischrührer ausgerüstet ist. Dieser Tank wird mit einer Reaktionsmischung bei Normaltemperatur und Normaldruck gefüllt. Die Ausgangsmaterialien bestehen aus Abfallschwefelsäure und aas einer Mischung der Calciumkomponente und Gipskristallkeimen und werden in Einlaßöffnungen eingeleitet, welche in vertikaler Richtung voneinander getrennt sind. Die Einleitung erfolgt kontinuierlich. Eine entsprechende Menge umgesetzter Reaktionsmischung wird aus dem Reaktionsgefäß entlassen. Die entlassene Reaktionsmischung wird in eine überstehende Flüssigkeit und eine konzentrierte Aufschlämmung getrennt. Dies geschieht unter Verwendung einer Eindickvorrichtung oder unter Verwendung eines Hydroxyclons.

Ein Teil der konzentrierten Aufschlämmung wird als Kristallkeimaufschlämmung zurückgeführt. Man kann eine Anlage mit einem einzigen Reaktionsgefäß verwenden. Bevorzugt ist jedoch eine Anlage mit einer Reihe von mindestens drei Reaktionstanks im industriellen Verfahren. Dabei werden die Abfallschwefelsäure und die Calciumkomponente in jeden Tank eingeleitet, und die Gipskristallkeimaufschlämmung wird in den ersten Tank eingeleitet, worauf die Reaktionsmischung des ersten Tanks in den zweiten Tank und in ähnlicher Weise in nachfolgende Tanks als Kristallkeimaufschlämmung eingeleitet wird.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in einer neuartigen und äußerst wirkungsvollen Mischtechnik im Reaktionstank. Dabei wird z. B.

(!.) die Calciumkomponente mit der Gipskristallkeimaufschlämmung unter Bildung einer gemischten Aufschlämmung vermischt, bevor diese in den Reaktionstank eingeleitet wird.
(2.) Die gemischte Aufschlämmung und die Abfall-

schwefelsäure werden getrennt in die Reaktionsmischung eingeleitet, und zwar durch verschiedene vertikal voneinander getrennte Einlaßöffnungen, so daß eine direkte Durchmischung vor Verdünnung mit der Reaktionsmischung vermieden wird.

(3.) Die Reaktionsmischung wird relativ langsam gerührt Die Rührleistung muß gerade ausreichen, um ein Absetzen der Feststoffteilchen zu verhindern.

Der Rührer wird etwa im Mittelbereich des Tanks angeordnet und rührt im wesentlichen in horizontaler Ebene, so daß die Reaktionsmischung nahe der Oberfläche und die Reaktionsmischung nahe dem Boden des Tanks nur sehr schwach gerührt werden. Die gemischte Aufschlämmung wird durch einen Einlaß nahe des Bodens des Tanks eingeleitet, und die Abfallschwefelsäure wird durch einen Einlaß nahe der Oberfläche der Reaktionsmischung eingeleitet. Auf diese Weise kommt es zunächst zu einer Verdünnung der eingeleiteten gemischten Aufschlämmung und der eingeleiteten Abfallschwefelsäure bevor diese die Reaktionszone im mittleren Bereich des Tanks erreichen, wo der Kontakt stattfindet und gerührt wird. Es wird ein Differentialgradient zwischen der Calcium-

Ji komponente und der Abfallschwefelsäure aufrechterhalten, und zwar im wesentlichen im Mittelbereich des Tanks im diffundierten oder verdünnten Zustand. Die Bewegungsgeschwindigkeit der Mischung beträgt 1 —lOm/sec im Mittelbereich und 0,5—30cm/sec und vorzugsweise 1 —lOcm/sec nahe der Oberfläche und nahe dem Boden des Tanks, so daß der pH· Unterschied zwischen dem Oberflächenbereich und dem Bodenbereich des Tankinhalts mehr als 1,0 beträgt. Darüber hinaus können weitere Reaktionsbedingungen dadurch eingestellt werden, daß man die Tankform, die Rührbedingungen und die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung richtig auswählt.

Das Mischen der Calciumverbindung mit der Gipskristallkeimaufschlämmung kann in einer beliebigen Stufe vor Einleitung der Aufschlämmungsmischung in den Tank erfolgen. Die Calciumverbindung liegt gewöhnlich in Form einer Aufschlämmung vor, so daß eine gleichförmige Durchmischung leicht erfolgen kann, ohne daß ein Vormischungstank erforderlich ist. Das Durchmischen kann leicht durch direktes Einleiten der Aufschlämmung der Calciumverbindung in die Rohrleitung erfolgen, in der die Kristallkeimaufschlämmung dem Reaktionstank zugeführt wird. Die gemischte Aufschlämmung wird direkt durch diese Rohrleitung in den Reaktionstank eingeleitet.

Die Einleitung der Reaktionsmischung erfolgt durch eine Einlaßöffnung in der Nähe des Tankbodens, welche eine große Entfernung vom oberen Einlaß für die Abfallschwefelsäure hat, so daß die Einleitung der beiden Flüssigkeiten in den Tank gemäß den Erfordernissen des Verfahrens erfolgt. Im praktischen Betrieb wird die Lage der Einlaßöffnungen derart gewählt, daß ein unmittelbarer Kontakt der Aufschlämmungsmi-

schung und der Abfallschwefelsäure vor der notwendigen spezifischen Diffusion im Reaktionsmedium vermieden wird. Die Diffusion in das Reaktionsmedium wird durch die Form des Tanks sowie durch die Rührbedingungen und die Strömungen der Lösungen im Tank beeinflußt. Ein langgestreckter Tank mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von mehr als 1 und vorzugsweise 1 —3 und speziell 1 —2 ist optimal.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein langgestreckter Reaktionstank verwendet, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, der in vertikaler Richtung eine geringstmögliche Rührleistung zeigt. Die Aufschlämmungsmischung wird durch einen Einlaß nahe des Bodens dieses Tanks eingeleitet, während die Abfallschwefelsäure durch einen Einlaß nahe der Oberfläche oder kurz unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmischung eingeleitet wird. Nachfolgend wird die Reaktionsmischung durch einen Überlauf entnommen. Dieser Auslaß ist an einer Stelle angeorndet, welche vom Einlaß der AbfallschwefeLäure entfernt ist

Beim Betrieb kommt es zu einer Diffusion der Aufschlämmungsmischung, welche eine hohe Viskosität hat und eine hohe spezifische Dichte in die Reaktionsmischung, und zwar in einem Aufwärtsstrom, während die Abfallschwefelsäure, welche leicht diffundiert abwärts in die Reaktionszone diffundiert, so daß es hierbei zu einer Reaktion mit der Calciumverbindung unter optimalen Mischbedingungen kommt. De" Rührer soll so gewählt werden, daß in horizontaler Ebene ein maximaler Rühreffekt gewährleistet wird, und zwar etwa im Mittelbereich des Tanks, während in vertikaler Richtung eine minimale Ruhrleistung zustande kommt. Durch diese Maßnahme wird eine geringstmögliche Rührung der Reaktionsmischung am Boden des Tanks oder nahe der Oberfläche der Reaktionsmischung gewährleistet.

Um die Aufschlämmungsmischung in den Tank einzuleiten, und zwar unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmischung und insbesondere an oder nahe dem Boden des Tanks, ist es erforderlich, die Aufschlämmungsmischung durch ein vertikales Rohr mit großem Durchmesser einzuleiten, welches an einer geeigneten Stelle des Tanks ausmündet, wobei man sich den Effekt des Druckunterschieds durch die Flüssigkeitshöhe zunutze macht. Eine solche Verfahrensweise ist im Vergleich zum Einleiten mittels eines Pumpensystems günstig.

Im obigen Reaktionssystem ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Calciumverbindung mit der Schwefelsäure sehr groß. Bei einer solcher großen Reaktionsgeschwindigkeit war es bisher unmöglich, eine vollständige Durchmischung im kontinuierlichen Verfahren und insbesondere in einem Reaktionsgefäß im industriellen Maßstab zu bewirken.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das obige bekannte Prinzip in umgekehrter Weise ausgenützt, wobei ein Konzentrationsgradient zwischen der Calciumverbindung und der Abfallschwefelsäure im Reaktionstank aufgebaut wird, wobei die Calciumkomponente mit der Abfallschwefels;; ^e im Zustand der Verdünnung mit der Reaktionsmischung reagiert. Auf

is diese Weise wird eine lokale Übersättigung mit Calciumsulfat verhindert

Falls solche Bedingungen nicht eingehalten werden, steigt die Konzentration der Calciumkomponente und der Schwefelsäure örtlich an und die Reaktion unter Bildung von CaSO4 läuft mit hoher Geschwindigkeit an dieser Stelle ab, wodurch eine übermäßige Übersättigung mit CaSO4 auftritt. Hierdurch kommt es zu einer Bildung einer großen Menge von Kristallkeimen, so daß die ungewünschten feinen Gipskristalle erhalten werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigen die Konzentration der Calciumkomponente und die Konzentration der Abfallschwefelsäure Gegenstromkonzentrationsgradienten, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit innerhalb der gesamten Reaktionsmischung gleichförmig ist.

Die Calciumkomponente wird wie bereits ausgeführt zuvor mit den Gipskristallkeimen vermischt, so daß sich die Kristallkeime in der Nähe der Calciumkomponente

r> befinden, wobei es zu einer erwünschten Kristallisation unter Ausbildung großer Kristalle kommt. Demgemäß kann das Gesamtvolumen des Reaktionstanks für die Reaktion und die nachfolgende Kristallisation ausgenützt werden.

Man kann die Mischbedingungen und die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen auch bei einem Reaktionstank von industriellen Abmessungen verwirklichen, so daß es möglich ist, grobe Kristalle im industriellen Maßstab zu erhalten, obgleich doch die durchschniitli-5 ehe Verweilzeit θ extrem kurz is:. Hierbei wird eine erhöhte Menge an Abfallschwefelsäure pro Volumencinhcit des Reaktionstanks umgesetzt.

©(Stunden) =

Gesamtvolumen des Reaktionslanks(m')

Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsm ischung am Auslaß Im'/Iii

Bei herkömmlichen Verfahren ist eine durchschnittliche Verweilzeit von mehr als 3 h erforderlich. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren genügt jedoch eine Verweilzeit von Θ = 0,3—3 h.

Die Menge an gebildetem Gips pro Volumeneinheit des Reaktionstanks hängt ab von der durchschnittlichen Verweilzeit und von der Konzentration der Abfallschwefelsäure.

Selbst wenn die Konzentration der Abfallschwefelsäure die gleiche ist wie bei einem herkömmlichen Verfahren, so wird doch die Menge an gebildetem Gips wesentlich erhöht, und zwar je nach Senkung der durchschnittlichen Verweilzeit. Die Geschwindigkeit der Zugabe von Kristallkeimen und die Konzentration des Gipses können je nach Wunsch in einem weiten Bereich eingestellt werden.

Wenn die Aufschlämmung im Kreislauf geführt wird, und als Quelle für die Kristallkeime dient, oder wenn die Aufschlämmung der ReaktionsmiLchung aus dem

«ο vorhergehenden Tank als Kristallkeimquelle für die nachfolgenden Tanks in einem Mehrtanksystem verwendet wird, so genügt in der Realität das Verhältnis (f) der Menge der Calciumkomponente zur Menge der Kristallkeime in jedem Tank der Beziehung

M enge der Calcium ve rhi η dung (CaOkg/h) NlL-ngedcrKristallkeinicK'aSO, ■ 2 ΙΙΛ) kg/hi

Ein Verhältnis von 0,1—0,01 gemäß dieser Formel genügt. Ferner genügt eine Konzentration des Gipses (CaSO₄ ■ 2 H₂O) im Reaktionstank von 100-250 g/1.

Aufgrund der speziellen Mischbedngungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt es nicht im wesentlichen Maße zu einem Ausfließen von nicht

umgesetzten Komponenten, falls die Verweilzeit mehr als 0,3 h beträgt und man erhält hochwertige Gipskristalle in Form grober Teilchen. Die Menge an Gips, welche pro Stunde und pro Volumeneinheit des Reaktionstanks gebildet wird genügt der nachstehenden Formel:

(kg/m")

Menge an hergestelltem GipsCuSO₄ · 2ll_:0(kgl

Ueaktionslank volumen (m')

.L)

und beträgt weniger als 0,3 der Konzentration der Gipssuspension (kg/m¹)

Menge derGipssuspension im Reaktionstank (kg CaSO₄ Volumen des Reak!ionslanks(m³) 2 H₂O)

Es ist möglich, eine im Kreislauf geführte Aufschlämmung von Gipskristallkeimen in einer Reihe von 3 bis 4 Reaktionstanks in den ersten Reaktionstank einzuleiten und die Calciumkomponente und die Abfallschwefelsäure getrennt in jeden Tank einzuleiten, wobei das neu gebildete Gipsreaktionsprodukt pro Stunde etwa 0,3 der zuvor im Tank enthaltenen Gipssuspension beträgt. Man kann z.B. eine Gipsausbeute von 10—15 t/h bei Verwendung eines Reaktionstanks mit einem Gesamtvolumen von 200 m³ erzielen.

Die Temperatur des Reaktionstanks kann bei Umgebungstemperatur liegen, so daß ein Aufheizen oder Kühlen des Tanks nicht erforderlich ist.

Es ist bevorzugt, den pH im Bereich von 3,5—8,5 einzustellen, je nach dem Verhältnis von Gips und der Konzentration der Verunreinigungen und der Säuren in der Abfallschwcfclsäure, so daß Fluktuationen des pH vermieden werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden grobe Gipskristalle erzielt, obgleich die Abfallschwefelsäure Eisenverbindungen enthält.

Obgleich der größte Teil der Eisenkomponente ausfällt, wenn der pH auf mehr als 4 steigt, so kann doch eine Abtrennung des Gipses vom ausgefällten Eisenoxyd ieicht erfolgen. Wenn jedoch weißer Gips mit einer hohen Reinheit erforderlich ist, oder wenn Abfallschwefelsäure mit einem relativ hohen Eisengehalt verwendet wird, so ist es möglich, die Neutralisation bei einem relativ niedrigen pH durchzuführen und dann zunächst den Gips abzutrennen und nachfolgend die Restlösung fertig zu neutralisieren. Wenn es erforderlich ist, die Eisenkomponente möglichst vollständig auszufällen, um die Lösung davon zu befreien, so kann man die Eisenkomponente durch Einleiten von Luft zur Zeit der Neutralisation oxydieren. Die Reaktionsmischung, welche aus dem Tank ausfließt, liegt in Form einer Gipsaufschlämmung vor.

Falls erforderlich, kann die Gipsaufschlämmung in einem besonderen Tank gealtert werden und in eine konzentrierte Aufschlämmung und eine überstehende Lösung getrennt werden. Hierzu können ein Eindickapparat oder ein Hydrocyclon verwendet werden.

Ein Teil der konzentrierten Aufschlämmung wird in den Reaktionstank zurückgeführt und dient als Kristallkeimaufschlämmung und der Rest wird durch Filtrieren vom Wasser befreit und wird zu CaSO4 - 2 H2O dehydratisiert. Man erhält auf diese Weise Gips in Form rechteckiger säulenförmiger Kristalle mit einer Länge von etwa 100 um und mehr und mit einer großen Breite und Dicke. Solche Kristalle können leicht auf weniger als 15% Wassergehalt dehydratisiert werden. Das erhaltene Gipsprodukt kann ohne weiteres allen bekannten Gipsanwendungen zugeführt werden. Eine

j» Gipstafel aus dem so hergestellten Gips zeigt eine genügende Festigkeit. Daher kann ein solcher Gips sehr gut zur Herstellung von Tafeln, Zement, Stukkaturen od. dgl. verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von

>■-, Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Abfallschwefelsäure mit einem Gehalt von freier H2SO4 in einer Menge von 80 g/l und von FeSO₄ in einer

in Menge von 30,6 g/l wird beim Sulfatverfahren zur Herstellung von Titanoxyd erhalten und zur Herstellung von Gips verwendet. Eine Aufschlämmung (100 g/l berechnet als CaO), welche durch Zermahlen von Kalkstein mit einem CaO-Gehalt von 54,8 Gew.-%

3") unter nassen Bedingungen erhalten wurde (genügend kleine Teilchen, so daß sie durch ein Sieb mit 325 Maschen/2,5 cm gehen) wird als Calciumkomponente

eingesetzt.

Es werden vier Reaktionstanks mit einem Durchmes-

4i) ser von 4 m und mit unterschiedlichen Höhen verwendet. Diese Tanks haben Volumen von 72,5 m³; 70 m³; 67,5 m³ und 65 m³. jeder Tank ist in folgender Weise ausgerüstet:

1) Eine abwärts gerichtete Rohrleitung, welche ^4> vertikal an, der Wandung des Tanks abwärts verläuft und in der Nähe des Tankbodens in das Innere des Tanks ausmündet:

2) ein Einlaßrohr zum Einleiten von Abfallschwefelsäure, welches nahe der Oberfläche der Lösung und

'" etwa in der Mitte des Tanks ausmündet:

3) eine Oberlauföffnung, welche von der Schwefelsäureeinleitungsstelle genügend weit entfernt ist und

4) ein Rührer mit zwei Gruppen von je drei Propellerblättern mit einer Drehgeschwindigkeit

" von 50 Umdrehungen pro Minute.

Die Reaktionsmischung, welche aus dem vierten Tank überläuft, wird in einen Eindicker überführt und hier in eine konzentrierte Aufschlämmung von 350 g/I Fest-

wi Stoffkomponente und eine dünne Aufschlämmung mit 11 g/l Feststoffkomponente getrennt

Unter den üblichen Bedingungen wird die Calciumverbindungsaufschlämmung in einer Geschwindigkeit von IZl mVh zusammen mit der Gipskristallkeimauf-

b5 schlämmung durch das abwärts führende Rohr eingeleitet und die Abfaflschwefelsäure wird mit einer Geschwindigkeit von 23 m³/h durch das Schwefelsäureeinleitungsrohr eingeleitet

Die eingedickte konzentrierte Aufschlämmung wird / in den ersten Tank in einer Geschwindigkeit von ,' 57 mVh als Gipskristallkeimaufschlämmung eingeleitet. , Der Überlauf der Reaktionsmischung wird in den/ nachfolgenden Tank eingeleitet und dient hier als -i Gipskristallkeimaufschlämmung. Die Menge an AbfaM-schwefclsäure, welche eingeleitet wird, wird derart eingestellt, daß der pH der Reaktionsmischung, im Bereich von 4,5 — 5,4 gehalten wird. Die Gesamtmenge an Abfallschwefelsäure, welche in den vier ,Tanks ι» neutralisiert wird, beträgt 92 mVh. /

Die verbleibende konzentrierte Aufschlämmimg nach Abtrennen des als Kristallkeimaufschlämmung'zurückgeführten Anteils wird in einer Zentrifugaltrennvorrichtung von Wasser befreit, wobei Gips in eineyMenge von 14 t/h erhalten wird.

Tabelle 1 zeigt das Verhältnis (f)der Cälciumkomponente zu den Kristallkeimen und die Menge an Nr. gebildetem Gips (y) und die durchschnittliche Verweil- Nr. zeit (Θ). Die Strömungsgeschwindigkeit der Mischung in 20 Nr. Tank Nr. 1 beträgt normalerweise 1 —10 cm/sec an der Nr.

Oberfläche. Der pH der Mischung beträgt 4,8 an der Oberfläche und 5,9 am Boden (in einiger Entfernung von den Einlaßöffnungen).

Der gebildete Gips besteht aus groben rechteckigen säulenförmigen Kristallen mit einer Länge von mehr als 100 μΐη und mit einer geeigneten Dicke und Breite. Die Tabellen 2 und 3 zeigen die physikalischen Eigenschaften des getrockneten Gipses. Dieser Gips eignet sich ausgezeichnet zur Herstellung von Gipstafeln.

Tabelle 1
Belastung der Tanks

Kkg/cm')

Θ (Stunden
pro Tank)

0,0644	51,7	0,78
0,0542	53,6	0,55
0,0468	55,6	0,41
0,0412	57,7	0,33

Tabelle 2

Bestandteile des gebildeten Gipses (trocken)

Komponente

CaO

SO.,

Fe₂O₃

CaCO₃

Kristallisationswasser

Gehalt (%)

31,15

44,06

0,62

1,73

19,64

Tabelle 3

Physikalische Eigenschaften des gebildeten Gipses

Nicht getrocknetes Produkt

Schüttgewichl
des trockenen
Materials

Calcinierter Gips pH Schüttgewicht Wassergehalt

Wasser

pH

Festigk.
im feuchten
Zustand

(kg/cm²)

7,70

0,937

7,40 0,906

85,9

10,3

Beispiel 2

Vergleichsbcispiel

FaIIA

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die gleiche Apparatur verwendet wird und wobei die gleichen Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Es wird jedoch die Abfallschwefelsäure zusammen mit den Gipskristallkeimen durch das Abwärtseinleitungsrohr eingeleitet und die Aufschlämmung der Calciumverbindung wird zur Oberfläche der Reaktionsmischung geführt Dabei findet eine Reaktion der Abfallschwefelsäure mit der Calciumverbindung statt.

Der erhaltene Gips besteht aus feinen Kristallen mit rechteckiger Gestalt und mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 50μ,η. Die physikalischen Eigenschaften sind denjenigen des Beispiels 1 wesentlich unterlegen.

FaDB

Die Zahl der Reaktionstanks wird erhöht, so daS die Belastung pro Tank gesenkt wird, wobei die Gesamtver-

60 weilzeit erhöht wird und gröbere Kristalle gebildet werden. Der erhaltene Gips zeigt aber dennoch nicht die erwünschten Eigenschaften.

FaIlC

Die verwendeten vier Reaktionstanks gemäß Beispiel 1 werden mit fünf weiteren Reaktionstanks verbunden, deren jeder den gleichen Durchmesser hat, jedoch ein Volumen, welches um 2,5 m³ geringer ist als die Volumina der anderen Tanks. Die Abfallschwefelsäure und die Gipskristallkeimaufschlämmung werden durch das abwärts führende Einleitungsrohr in jeden Tank eingeleitet, und die Calchimkomponente wird an drei verschiedenen Stellen eingeleitet, d.h. i.) nahe der Oberfläche oder Z) im mittleren Bereich oder 3.) am Boden durch ein abwärts führendes Einleitungsrohr, und zwar jeweils in jeden Tank. Die Abfallschwefelsäure wird in einer Menge von 60 m³/h eingeleitet, und die Menge der Aufschlämmung der Calciurnverbindung beträgt 31,5 mVh, während die Menge an gebildetem Gips 83 t/h beträgt Im Vergleich zu dem Verfahren gemäß Beispie! 1 ist die Belastung eines jeden Tanks

wesentlich herabgesetzt, und die Verweilzeit ist wesentlich verlangen.

Dennoch ist die Produktionsleistung wesentlich geringer und der erhaltene Gips liegt in Form feiner Kristalle vor und zeigt wesentlich schlechtere physikalische Eigenschaften. Die Belastungen der Tanks, die Zusammensetzung des getrockneten Produkts und Hie physikalischen Eigenschaften des Produkts sind in den Tabellen 4—6 angegeben.

Tabelle 4

Belastung eines jeden Tanks

Tank

Nr. 1
Nr. 9

γ (kg/m^J · h) θ in jedem Tank (h)

0,013
0,0095

13,8
20,0

1,2 0,51

Tabelle 5

Zusammensetzung des erhaltenen Gipses (getrocknet)

Komponente

CaO

SO₃ Fe₂O₃

CaCO₃

Kristallwasser

Gehalt (%)

30,35

44J4 0,41

1,32

21,07

Tabelle 6

Physikalische Eigenschaften des erhaltenen Gipses

Nicht getrocknetes Produkt

Wassergehalt pH

1%)

Schüttgewicht Calcinierter Gips

des getrockneten

Materials pH Schüttgewicht Wassergehalt

Naßfesligkei: (kg/cm²)

19,50

3,95

0,610

4,0 0,625

132,5

2,0

Beispiel 3

Eine Abfallschwefelsäure mit einem Gehalt an freier Schwefelsäure von 29,5 g/l und mit einem Gehalt an Gesamt-Fe von 6,8 g/l und mit einem Gehalt an 4<> Festkomponenten von 23,9 g/l und mit einem spezifischen Gewicht von 1,09 (erhalten beim Verfahren zur Herstellung von Titanoxyd nach der Sulfatmethode) wird mit einer Calciumhydroxydaufschlämmung, welche Ca(OH)2 in einer Menge von 100 g/l enthält, neutralisiert, wobei Gips erhalten wird. Es werden drei Reaktionstanks verwendet, deren jeder einen Durchmesser von 4 m hat Sie haben jedoch verschiedene Höhen, und die Volumina betragen 52,5 m³, 50 m³ und 47,5 m³. in jeden Tank wird Luft in einer Menge von 4N mVmin eingeleitet, um die Eisenkomponente zu oxydieren. Die Tanks sind ebenso wie bei Beispiel 1 mit einem abwärts führenden Rohr zum Einleiten der Aufschlämmungsmischung ausgerüstet, sowie mit einem Rohr zum Einleiten der Abfallschwefelsäure und mit einer Oberlauföffnung und mit einem Rührer.

An den dritten Tank schließt sich eine Eindickapparatur an und ein Hydrocyclon, so daß die Reaktionsmischung konzentriert werden kann. Man erhält eine Feststoffkomponente in einer Menge von 207 g/L Ein eo Teil der konzentrierten Aufschlämmung wird in den ersten Tank als Gipskristallkeimauf schlämmung zurückgeführt und der Rest wird nach vorherigem Entfernen von hydratisiertem Eisenoxyd und feinen Feststoffkomponenten mittels des Hydrocydons entwässert, wobei Gips erhalten wird.

Unter Normalbedingungen werden die Gipskristallkeime im Gleichstrom mit der Calciumhydroxydaufschlämmung in einer Geschwindigkeit von 4 mVh durch das abwärts führende Rohr eingleitet. Die Abfallschwefelsäure wird durch das dafür vorgesehene Einleitungsrohr eingeleitet, und zwar derart, daß der pH der Reaktionsmischung auf 7—8,4 gehalten wird. Die Abfallschwefelsäure wird in die drei Reaktionstanks in gleichen Mengen eingeleitet, und die Gesamtmenge der in die drei Tanks eingeleiteten Schwefelsäure beträgt 55 mVh. In den ersten Tank wird die eingedickte konzentrierte Aufschlämmung in einer Menge von 40 mVh als Gipskristailkeimaufschlämmung eingeleitet.

In den zweiten und den dritten Tank wird die ablaufende Reaktionsmischung des vorhergehenden Tanks eingeleitet Die konzentrierte Aufschlämmung des dritten Tanks wird filtriert (nach Entfernen des Eisenoxyds und der feinen Feststoffkomponenten mit einem Hydrocyclon). Der erhaltene Gips zeigt einen Wassergehalt von 13%. Man erhält ihn in einer Menge von 2J2 t/h. Die Gipskristalle zeigen eine rechteckige Säulenform mit einer Länge von mehr als 100 μΐη und mit genügender Breite und Dicke. Der Gips wird granuliert und dient zur Herstellung von Zement

Die Belastung der verschiedenen Tanks war folgende:

Tabelle 7 Belastung	der einzelnen Tanks	Y	θ
Tank	/	17,8 18,7 19,6	0,90 0.65 0,50
1. Z 3.	0,033 0,029 0,027

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Dihydrat durch getrennte Einleitung von metallhaltiger Abfallschwefelsäure und einer gemischten Aufschlämmung von Gipskristallkeimen und Calciumcarbonat, -hydroxid oder -oxid in ein gerührtes Reaktionsbad, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallschwefelsäure kontinuierlich in der ι ο Nähe der Badoberfläche und die gemischte Aufschlämmung mit einem Gewichtsverhältnis von Gipskristallkeimen zu Calciumcarbonat, -hydroxid oder -oxid von 0,1 bis 0,01, berechnet als CaSO₄ · 2 H₂O bzw. als CaO, kontinuierlich in der Nähe des Bodens des Reaktionsbades eingeleitet wird, welches nur in horizontaler Richtung im mittleren Bereich gerührt wird, die Reaktionsmischung kontinuierlich an einer vom Abfallschwefelsäure-Einlaß entfernten Position entnommen, die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß auf 0,3 bis 3 h eingestellt und ein dem vorstehenden Verhältnis entsprechender Anteil der konzentrierten Gipsaufschlämmung als Kristallkeimaufschlämmung in den Prozeß zurückgeführt wird.