DE2213710C3

DE2213710C3 - Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Nassverfahrensphosphorsäure und Calciumsulfat

Info

Publication number: DE2213710C3
Application number: DE19722213710
Authority: DE
Inventors: M. Jean-Francois Rouen Gielly (Frankreich)
Original assignee: Rhone-Progil S.A., Paris
Priority date: 1971-03-23
Filing date: 1972-03-21
Publication date: 1976-03-04

Description

(f

dann das ganze mit Wasser gewaschen wird. Dabei wird das Filtrat enthaltend das Waschwasser in die erste Reaktionszone, das Filtrat entsprechend der ersten Reaktionszone in die zweite Reaktionrzone und so fort geleitet bis zum am stärksten konzentrierten Filtrat entsprechend der letzten Reaktio :szone; dieses Filtrat stellt die gewünschte Produktion dar.

Je nach den in den einzelnen Reaktionszonen vorherrschenden Bedingungen der Temperatur and der Konzentration .'iristallisiert das beim Phosphatauf-Schluß anfallende Calciumsulfat entweder in Form seines Dihydrats oder in Form seines Halbhydrats oder auch in Form des Anhydrits. Im allgemeinen entsteht das Dihydrat bei Temperaturen unter 80 C und der Anhydrit bzw. das Halbhydrat bei Temperaturen über 80"C, wobei sich jedoch diese Temperaturen in der Praxis vor allem bei kontinuierlicher Arbeitsweise wegen der Kristallkeimbildung ändern können.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß selbst in den Fällen, in denen der kristalline Zustand des Calciumsulfats von einer Aufschlämmung zur anderen wechselt, die Lagen übereinandergeschichtet werden können, ohne sich zu vermischen und ohne merkliche Umkristallisationen, die die Filtration hindern.

Jede Aufschlämmung wird dann auf das Filter gegeben, wenn die zuvor aufgebrachte Schicht nicht mehr mit Flüssigkeit bedeckt ist.

Allgemein gibt man die verschiedenen Aufschlämmungen so auf das Filter, daß die Aufschlämmung,, deren flüssige Phase die höchste Konzentration an P₂O₅ aufweist, zuunterst und die Aufschlämmung, deren flüssige Phase weniger P₂O₅ enthält, darüber angeordnet ist. Infolgedessen wird jede Feststoffschicht von einer flüssigen Phase durchflossen, die weniger konzentriert ist als die flüssige Phase der Aufschlämmung selbst; man erreicht somit einen ersten Waschvorgang.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung werden in den verschiedenen Reaktionszonen Bedingungen der Temperatur und der Konzen- tration an P₂O₅ in der flüssigen Phase eingestellt, welche zur Bildung von Calciumsulfatdihydrat führen. In diesem Falle ist es vorteilhaft, in der flüssigen Phase der Reaktionszonen mit Ausnahme der letzten einen Schwefelsäuregehalt von mehr als 30 g/l, vorzugsweise von 40 bis 120 g/l, und in der letzten Reaktionszone einen Schwefelsäuregehalt unter 30 g/l einzuhalten. Man erzielt unter diesen Bedingungen eine gute Ausbeute an P₂O₅, einen beständigen Betriebsgang und eine gute Filtriergeschwindigkeit.

Gemäß einer anderen Ausbildungsform werden zumindest in der letzten Reaktionszone die Bedingungen der Temperatur und der Konzentration an P₂O₅ in der flüssigen Phase so eingestellt, daß sie zur Bildung von wenig oder nicht hydratisiertem Calciumsulfat führen, d. h. zum Hemihydrat oder Anhydrit. Vorteilhafterweise werden in diesem Fall die Konzentrationen in der flüssigen Phase so eingestellt, daß kein Schwefelsäureüberschuß vorliegt.

Enthält mindestens eine der Aufschlämmungen, die filtriert werden soll, Gips und mindestens eine andere Hemihydrat, so wird vorteilhafterweise um ein Verstopfen zu verhindern, zunächst ein Teil der Gipsaufschlämmung auf das Filtertuch aufgebracht und bildet hier eine dünne Schicht. Darauf wird das weniger hydratisierte Calciumsulfat darüber geschichtet und schließlich die restliche Gipsaufschlämmung aufge-Gemäß einer Abwandlung der beschriebenen Ausführungsformen wird zumindest in der ersten Reaktionszone Calciumsulfatdihydrat und zumindest in der letzten Reaktionszone Calciumsuliathemihydrat gebildet, das Calciumsulfathemihydrat auf dem Filter von den anderen Caiciumsulfatformen abgetrennt, in eine zusätzliche Reaktionszone verbracht und dort in CaI-siumsulfatdihydrat überführt mit Hilfe einer flüssigen Phase_: die Schwefelsäure und zumindest ein Teil des im Verfahren eingesetzten Wassers enthält, nachdem dies zum Waschen der Feststoffe verwendet worden ist und bevor es in Form verdünnter Phosphorsäure in die erste Reaktionszone eingebracht wird; das umgewandelte Calciumsulfat wird dann filtriert und das entsprechende Filtrat in die erste Reaktionszone geleitet. Vorteilhafterweise wird das Hemihydrat nach dem Waschen vom Filter entfernt, auf den Filter die restliche in der Gips-Reaktionszone erzeugte Aufschlämmung und dann der durch Rehydratation des vorher vom Filter entfernten Hemihydrats erzeugte Gips aufgegeben, wobei die Aufschlämmung mit der höheren Konzentration an P₂O₅ unter die Aufschlämmung mit der geringeren Konzentration an P₂O₅ geschichtet wird; dann wird filtriert und wie oben angegeben, gewaschen.

Es hat sich gezeigt, daß bei Durchführung einer beliebigen der beschriebenen Ausführungsformen Phosphorsäure erhalten wird, deren Konzentration allgemein über 30 % liegt und leicht 40 bis 42% P₂O₅ erreicht, wenn man zu Gips umsetzt. Man erhält vor allem unter besonders wirtschaftlichen Bedingungen Konzentrationen von 34 bis 38% P₂O₅. Wird zumindest teilweise Hemihydrat erzeugt, so werden leicht Konzentrationen von 40 bis 55% P₂O₅ erreicht. Die erzeugte Säure ist frei von Schwefelsäure. Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung lassen sich verbesserte Ausbeulen erzielen, selbst bei den höchsten Konzentrationen. Insbesondere wird eine sehr gute Ausbeute beim Aufschluß der Phosphatmineralien erzielt dank der außerordentlich geringen Menge P₂O₅, die mit dem Nebenprodukt in Form von gleichzeitig aus kristallisierendem Dicalciumphosphat verloren geht, in den Gips erzeugenden Reaktionszonen dank des erhöhten Schwefelsäuregehalts und in den Hemihydrat erzeugenden Reaktionszonen, welches zu Gips umkristallisiert wird, dank der Umkristallisation in verdünnter Schwefelsäure. Die Ausbeute beim Waschen ist sehr gut in Folge der besonderen erfindungsgemäß vorgesehenen Filtrationsweise. Die Filtriergeschwindigkeiten sind 1,5 bis 4 mal höher, als dies bei der Herstellung einer Säure gleicher Konzentration nach einem bekannten Verfahren der Fall wäre, so daß in gleicher Menge eine konzentriertere Säure hergestellt werden kann. Bei gleicher Produktionskapazität eines vorbestimmten Filters läßt sich die Konzentration um 3 bis 5 Einheiten P₂O₅- % erhöhen je nach den eingesetzten Phosphaten und den eingehaltenen Betriebsbedingungen.

Die Reaktionszonen können beliebig ausgebildet sein, besonders geeignet sind die in der französischen Patentschrift 11 25 849 entsprechend deutsche Auslegeschrift 10 24 936 beschriebene nicht unterteilte Wanne, die mit Rührwerk, Kühlvorrichtung, den notwendigen Cntleerungsleitungen sowie den Speiseleitungen für die Ausgangsstoffe und den dazu gehörigen Steuervorrichtungen versehen ist. Als Reaktionszonen kommen auch unterteilte Wannen oder Tröge oder auch eine Reihe von Wannen oder Tröeen in Frage, insbesondere

eine Reihe von zwei Wannen oder Trögen, von denen jede ihre eigenen Zufuhrleitungen für die Ausgangsstoffe besitzt. In jeder Reaktionszone können andere Bedingungen hinsichtlich Beschaffenheit, Herkunft und Feinheit des Phosphats sowie hinsichtlich der Konzentrationen an Schwefelsäure und P₂O₅ und der verschiedenen Zusätze wie Antischaummittel, Modifiziermitlei für den Kristallhabitus und mineralische Substanzen vorherrschen.

Das Verfahren gestattet vor allem die Herstellung jo einer konzentrierten Phosphorsäure durch Behandeln eines Phosphats mit ungünstigen Eigenschaften in einer oder mehreren Reaktionszonen bei niederer Konzentration an P₂O₅, sowie eine Zugabe von Phosphat mit günstigen Eigenschaften in eine Zone mit hoher Konzentration an P₂O₅.

Alle Arten von Filterapparaten, wie sie üblicherweise in der Technik verwendet werden, sind geeignet. Es kann in einer Anlage mit mehreren Filterapparaten gearbeitet werden, insbesondere in einer technisch *° gebräuchlichen Anlage für bekannte Verfahren mit Vielfachfiltration, für die dann die für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Zuleitungen für die Aufschlämmungen und die Rohrleitungen für die Säuren entsprechend angepaßt werden. *s

Besonders vorteilhaft ist es, mit einem einzigen Filter mit stetigem Arbeitsgang unter Vakuum zu arbeiten, welches die Eigenschaft besitzt, die Filtrate gut zu trennen, beispielsweise mit dem Filterapparat mit horizontalem Drehtisch gemäß der französischen Patentschrift 13 27 693 entsprechend deutsche Auslegeschrift 11 88 558, dem gegebenenfalls eine »Vorstufe« gemäß der französischen Patentschrift 13 34 531 entsprechend deutsche Auslegeschrift 12 37 074 vorgeschaltet ist. Soll das Hemihydrat in einen Filterapparat gemäß der französischen Patentschrift 13 27 693 behandelt werden, so wird vorteilhafterweise zunächst auf die Filterfläche eine dünne Schicht Aufschlämmung aus den Gips erzeugenden Reaktionszonen und d;inn erst die Hcmihydratschicht'en) aufgebracht. Sollen eine oder mehrere Feststoffschichten bevorzugt abgenommen werden können, so wird der Filterapparat mit einer oder mehreren getrennten Vorrichtungen für das Austragen des Filterguts verbunden, beispielsweise mit Abstreifern oder Schnecken und den entsprechenden Trichtern oder Bunkern. In allen Fällen umfaßt der Filterapparat nur eine einzige Waschzone für die Filtriertücher, welche am Ende des Filterzyklus angeordnet ist. Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich vor allem in einer der Vorrichtungen durchführen, wie sie in Fig. 1 bis 5 der beigefügten Zeichnung erläutert sind.

In Fig. 1 kann die Reaktionszone 1 aus einer oder mehreren Wannen oder Trögen bestehen, deren Rührvorrichtungen sowie Vorrichtungen zum Entleeren und Reinigen mit Zubehör nicht dargestellt sind. Das Phosphat wird über die Leitung 2, die Schwefelsäure über die Leitung 3 und die schwache Phosphorsäure erhalten beim Waschen der Feststoffe über die Leitung 4 eingebracht. Eine weitere, schematisch dargestellte Reaktionszone 5 wird über die Leitung 6 mii Phosphatmineral, über die Leitung 7 mit Schwefelsäure und über die Leitung 8 mit der durch die Reaktion im System 1 produzierten Phosphorsäure gespeist. Die in der Reaktionszone 5 erzeugte Aufschlämmung ⁶S oder Trübe wird über die Leitung 9 auf den Trennoder Filterapparat 10 gebracht, auf den dann über die Leitung 11 die Aufschlämmung oder Trübe aus der Reaktionszone 1 gelangt. Die produzierte Phosphorsäure wird gesammelt und über die Leitung 12 ausgetragen. Das Waschwasser für die Feststoffe wird über 13 zugeführt und die Feststoffe bzw. der Filterkuchen über 14 ausgetragen. Das Waschwasser für die Filterauflage wird über die Leitung 15 zugeführt. Die Kreisläufe für das methodische Waschen des Filterkuchens sind nicht angegeben, auch nicht die an sich bekannten Vorrichtungen wie »Vorstufe der Filtration«, die mit dem Filterapparat 10 kombiniert sein können.

Fig. 2 zeigt schematisch eine Abwandlung der Arbeitsweise gemäß Fig. 1. Die erste Reaktionszone ist hier zusammengesetzt aus zwei Reaktionsbehältern 21 und 22, die jeweils mit Phosphat, Schwefelsäure und Phosphorsäure gespeist werden und zwar der Behälter 21 über die Zuleitungen 23, 24 und 25 und der Behälter 22 über die Zuleitungen 26, 27 und 28. Die Steuerungen sind so eingestellt, daß die flüssige Phase im Behälter 22 eine höhere Konzentration an P₂O₅ besitzt als die flüssige Phase im Behälter 21 <>nd daß das Calciumsulfat in beiden Behältern in gleicher Form ausfällt, entweder als Gips, Halbhydrat oder als Anhydrit. Das Reaktionsgemisch im Behälter 21 läuft in den Behälter 22 über. Die Reaktionszone 5 kann gemäß einer anderen, nicht gezeigten Ausführungsform aus zwei kommunizierenden Reaktionsbehältern bestehen, die so gesteuert werden, daß das Calciumsulfat in beiden in gleicher Form ausfällt. Die in den Reaktionsbehältern 21 und 22 produzierten Trüben können gleichfalls gemäß einer anderen nicht gezeigten Ausführungsform getrennt voneinander im Filterapparat 10 filtriert werden, wobei der zweite Behälter 22 dann nur die Mutterlauge aus dem Behälter 21 erhält. Mit Hilfe der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung können bei der Durchführung des Verfahrens die Betriebsbedingungen so eingestellt werden, daß in den Reaktionszonen 21 und 22 eine Gipsaufschlämmung und in der Reaktionszone 5 eine Hemihydrataufschlämmung entsteht. Vorteilhafterweise wird in diesem Falle die Vorrichtung leicht modifiziert durch Aufnahme einer zusätzlichen Leitung über die etwas Gips aus dem Behälter 22 auf die Filterauflage aufgegeben wird.

Fig. 3 zeigt schematisch die Vorrichtung für eine weitere Ausführungsform. Mit 31 werden ein oder mehrere Reaktionsbehälter oder Tröge mit ihren Rührwerken, Kühlvorrichtungen, Entleerungs- und Reinigungsleitungen mit Zubehör bezeichnet. Das Phosphatmineral wird über 32 eingespeist, die Schwefelsäure über 33 und die verdünnte Phosphorsäure, welche beim Waschen im Filterapparat anfällt, über 34. Die in der Reaktionszone 31 produzierte Gipstrübe wird dem Filterapparat über die Leitungen 35 und 36 aufgegeben. Die Reaktionszone, in der Hemihydrat entsteht, wird mit 37 bezeichnet und über die Leitung 38 mit Phosphatmineral, über die Leitung 39 mit Schwefelsäure und über die Leitung 40 mit verdünnter Phosphorsäure gespeist. Die Hemihydrattrübe wird über die Leitung 41 dem Filter aufgegeben. Über die Leitung 42 wird die konzentrierte Phosphorsäure als Endprodukt abgezogen. Die auf dem Filter übereinandergeschichteten Feststoff-Lagen werden mit den über die Leitung 43 zugeführten Flüssigkeiten gewaschen; darauf wird die Hemihydratschicht über die Leitung 44 ausgetragen und zwar in die Reaktionszone 45, in welcher die Umkristallisation stattfindet und die über die Leitung 46 mit Schwefelsäure und über die Leitung 47 mit sehr verdünnter Phosphorsäure aus dem Waschvorgang der Feststoffe oder des Filter-

kuchens gespeist wird. Der bei der Umkristallisation erhaltene Gips wird über die Leitung 48 in den Filterapparat zurückgeleitet und über den zuvor aus den Leitungen 35 und 36 aufgegebenen Gipsschichten angeordnet. Mit der Leitung 49 wird Waschwasser für den Filterkuchen zugeführt; die Waschwässer werden über die Leitung 50 abgezogen; über die Leitung 51 wird Waschwasser für die Filterauflage zugeführt.

Die bisher geschilderten Arbeitsweisen lassen sich weiterhin gemäß Fig. 4 abwandeln. Bei dieser Ausführungsform wird das Phosphatmineral in den Reaktionszonen 31 und 37 wie zuvor beschrieben aufgeschlossen, die Trübe jedoch in anderer Weise filtriert: Dem Filter wird nacheinander über die Leitung 35 eine dünne Schicht Gips, über die Leitung 41 das Halbhydrat und über die Leitung 36 der restliche Gips aus der Reaktionszone 31 aufgegeben; dann folgen der beim Umkristallisieren erhaltene Gips aus der Reaktionszone 45 über die Leitung 48; das ganze wird dann wie in 52 schematisch gezeigt, methodisch gewaschen, to Schließlich wird mit Hilfe der Abnahmewalze oder Förderschnecke 53 die Halbhydratschicht abgenommen, in der Wanne oder dem Trog 45 umkristallisiert und wie zuvor über die Leitung 48 auf das Filter aufgegeben. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß »5 vom Filter ein sehr gut gewaschener Halbhydrat-Filterkuchen abgenommen und infolgedessen die Umkristallisation sehr schnell vorgenommen werden kann, bei sehr kleinen Reaktionsvolumem und sehr guter Ausbeute der P₂O₅-Extraktion.

Zweckmäßigerweise wird in diesem Fall ein Filter mit etwas größerer Oberfläche gewählt, welches den geschilderten Vorteil voll zur Geltung bringt.

Man kann auch den Teil Phosphatmineral, welcher unter Gipsbildung aufgeschlossen wird, verringern oder ganz fortlassen. In diesem Falle werden zur Durchführung des Vorfahrens nach der Erfindung eine oder mehrere Aufschlußzonen zu Hemihydrat, ein System für die Umkristallisation von Hemihydrat zu Gips sowie ein Filter vorgesehen, auf welchem die Hemihydrat- und Gipsschichten übereinandergeschichtet und wie oben beschrieben das Hemihydrat abgenommen und in die Umkristallisationszone geführt wird.

Eine weitere Abwandlung der beschriebenen Ausführungsformen ist mit Hilfe der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung möglich. Hier wird nie zuvor Gips und Hemihydrat in den Reaktionszonen 31 und 37 erzeugt und in übereinandergeschichteten Lagen auf einem Filterapparat 10 filtriert. Das Hemihydrat wird mit 5" Hilfe des Abstreifmessers 54 alleine abgenommen, in der Umkristallisationszone 45 mit Hilfe der über 58 zugeführten Waschflüssigkeit unter Zugabe von Schwefelsäure über 46 umkristallisiert und der dabei erhaltene Gips in einem zweiten Filterapparat 55 filtriert; das dabei anfallende Filtrat wird über die Leitung 56 in die Waschzone des Filterapparates 10 und anschließend in die erste Reaktionszone geführt. Der Filterkuchen wird mit über 57 zugeführtem Wasser gewaschen. Im Filterappraat 55 wird nur ein Teil der Feststoffe unter wenig korrodierenden Bedingungen behandelt; dieser Apparat ist infolgedessen kleiner und einfacher konstruiert als der Filterapparat 10.

Diese Ausführungsform bietet den Vorteil, daß ein reiner Gips erzeugt wird, insbesondere in der Reaktionszone mit erhöhtem Schwefelsäuregehalt oder auch in der Reaktionszone, in welcher Gips durch Umkristallisation des Hemihydrates erzeugt wird.

Diese Ausführungsform gestattet außerdem die isolierte Abnahme der sehr reinen Gipsschicht(en).

Ein Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung liegt in der großen Anpassungsfähigkeit der Wahl der Ausführungsform sowie der Wahl der Arbeitsbedingungen an die Menge und die Konzentration der Säure, die erzeugt werden soll, sowie an die Beschaffenheit der Ausgangsstoffe. Das Verfahren ermöglicht vor allem die gleichzeitige Verwendung von Phosphatmineralien unterschiedlicher Beschaffenheit, wobei ein Vermischen der verschiedenen Aufschlämmungen oder Trüben vermieden wird. Es kann somit das »edelste« und teuerste Phosphatmineral den Reaktionszonen vorbehalten bleiben, in denen die P₂O_s-Konzentration am höchsten ist. Ein anderer Vorteil liegt darin, daß das Verfahren mit Hilfe üblicher Apparaturen durchführbar ist. Bereits bestehende Anlagen, die mehrere Reaktionssysteme umfassen, können in sehr einfacher Weise auf das Verfahren nach der Erfindung umgestellt werden. Mit Hilfe des neuen Verfahrens läßt sich weiterhin die Leistung einer bereits bestehenden Anlage verbessern, indem dieser eine oder mehrere Aufschlußzonen zugeordnet werden, wobei dann die erzeugten Trüben übereinandergeschlichtet auf das vorhandene Filter aufgegeben werden. Darüberhinaus entfallen bei der Herstellung von Hemihydrat die schwierigen Arbeitsbedingungen in angreifendem Medium nur auf ein Teil des Phosphates, der allgemein 25 bis 75% der Gesamtmenge beträgt. Schließlich besitzen die für die Umkristallisation des Hemihydrates erforderlichen Behälter ein kleineres Volumen, mit dem jeweils nur der entsprechende Teil Calciumsulfat behandelt werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung. In allen Beispielen wurde die Filtriergeschwindigkeit definiert durch die spezifische Leistung des Filters, angegeben in kg P₈O₅, die pro m² Filteroberfläche und pro Stunde bei einer Schichtdicke des Filterkuchens entsprechend 40 kg Calciumsulfat-dihydrat je m².

Beispiel 1

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 gearbeitet und für jede Reaktionszone ein eigener Behälter verwendet. In den Behälter 1 wurden 74,5 Teile zerkleinerter Togo-Phosphat aufgegeben und der Betrieb so eingestellt, daß die flüssige Phase im Behälter 1 etwa 75 g/l Schwefelsäure enthielt. Es wurde in Gipsmedium gearbeitet und der Gehalt an Feststoffen im Behälter 1 konstant bei etwa 35 Gewichtsprozent gehalten. Die P₂O_s-Konzentration der flüssigen Phase im Behälter 1 betrug 30,6%. In den Behälter 5 wurden 25,5 Teile zerkleinerter Togo-Phosphat gegeben und der Betrieb so eingestellt, daß im Gipsmedium gearbeitet wurde und die flüssige Phase im Behälter 5 etwa 20 g/l Schwefelsäure und 39,75 % P₂O₈ enthielt. Beide Trüben wurden übereinandergeschichtet filtriert und eine spezifische Filterleistung von 330 kg P₂O₅Zm² · h erzielt.

Zum Vergleich wurde unter denselben Bedingungen die spezifische Leistung im Falle einer Trübe gemessen, die bei der Herstellung nach bekannter Arbeitsweise in einem einzigen Reaktor von Phosphorsäure mit 40% P2°5 anfiel; gefunden wurden lediglich 90 kg P₂OJm² · h.

Die Ausbeute beim Aufschluß des Phosphates betrug nach der Analyse der Feststoffe 98,35%. Dieses Er-

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gebnis setzt sich zusammen aus dem Aufschluß von 74,5 Teilen Phosphat im Reaktionsbehälter 1 mit einer Ausbeute von 99% und dem Aufschluß der restlichen 25,5 Teile Phosphat mit einer Ausbeute von 97,1 %.

de auf 75"C eingestellt; die flüssige Phase des Reaktionsmediums enthielt dann 29,3% P₂O₅. Der gebildete Gips enthielt lediglich 0,4% gemeinsam auskristallisiertes P₂O₅ und nur 0,7% nicht löslich gemachtes 5 P₂O₅; der Gesamtverlust betrug somit lediglich 1,10% P₂O₅, bezogen auf das in die erste Reaktionszone eingebrachte Phosphatmineral.

In den Kessel 37 wurden stündlich 108,5 Teile zerkleinerter Togo-Phosphat und 93 %ige Schwefelsäure

Beispiel 2

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Fig. 2 gearbeitet und zwar in Gipsmedium in den beiden Behältern

21 und 22 sowie im Halbhydratmedium im Behälter 5. _

In den Aufschlußkessel 21 wurden 37 Teile zerklei- _i0 in solcher Menge eingespeist, daß die flüssige Phase

nerter Togo-Phosphat eingebracht und Zulauf und der Trübe 8 g/l Schwefelsäure und 49,8 % P₂O₅ enthielt.

Überlauf so gesteuert, daß der Schwefelsäuregehalt Die Temperatur wurde bei 91" C und der Feststoff-

etwa 75 g/l, der Feststoff gehalt etwa 40 Gewichtspro- gehalt praktisch konstant gehalten. Über die Leitung

zent und die P₂O₅-Konzentration etwa 27 % ausmachte. 35 wurden im Filterapparat ein geringer Ausstoß Trübe

In den Kessel 22 wurden 27 Teile Phosphat gegeben, i₅ aus dem ersten Reaktionskessel 31 aufgegeben ent-

ein Schwefelsäuregehalt von etwa 30 g/l und ein Fest- sprechend einer durchschnittlichen Gipsschichtdicke

stoffgehalt von etwa 35 Gewichtsprozent eingehalten. von 4 mm. Dieses dünne Schicht wurde über die

Die P₂O₅-Konzentration in der flüssigen Phase betrug Leitung 41 mit der Trübe aus dem Reaktionskessel 37

etwa 37,5%. überschichtet. In einer nicht gezeigten Vorrichtung

in den Behälter 5 wurden 36 Teile Phosphat einge- 20 sowie einer Filtrationsvorstufe wurden die der dünnen

bracht und eine Schwefelsäurekonzentration von etwa Gipsschicht entsprechenden noch nicht geklärten FiI-

8 g/l eingehalten. Es wurde eine flüssige Phase erhal- trat und darauf bei 42 als Endprodukt eine konzen-

ten, deren mittlere P₂O_s-Konzentration 49,85 % betrug. trierte Phosphorsäure mit 49,8 % P₂O₅ abgezogen. Der

Zum Filtrieren wurden im Filterapparat zunächst eine gebildete Filterkuchen wurde mit der über 49

dünne Schicht Gips aus dem Kessel 22, dann das 25 zugeführten Waschflüssigkeit gewaschen und ein zwei-

Hemihydrat aus dem Behälter 5 und dann der restliche ter Waschvorgang, im Bild nicht gezeigt, mit der aus

Gips aus dem Kessel 22 übereinandergeschichtet. dem Umkristallisationsbehälter stammenden verdünn-

Die Analyse des Filterkuchens ergab eine Ausbeute ten Säure durchgeführt.

beim Phosphataufschluß von 97,55%. Dieser Wert Mit Hilfe nicht gezeigter Entnahmevorrichtungen,

ergab sich aus der Ausbeute von 98,95%, erzielt mit 30 beispielsweise einer Förderschnecke und Schurre wurde

64 Teilen Phosphat in den Reaktionsbereichen 21 und der Hemihydratanteil des Filterkuchens ausgetragen 22 und der Ausbeute von 94,8 %, erzielt mit den und in der Umkristallisationszone 45 der Einwirkung übrigen 36 Teilen Phosphat in dem Bereich 5. Gegen- eines Reaktionsmediums enthaltend 100 g/l Schwefelüber der üblichen Arbeitsweise, wonach 100% Phos- säure unterworfen. Darauf wurde dem Filterapparat phat im Hemihydratmedium behandelt werden, betrug 35 über 36 die restliche Gipsaufschlämmung aus dem die Verbesserung somit 2,75 %. Zu dieser Verbesserung ersten Reaktionskessel aufgegeben und dann über 48 kommt noch ein Gewinn hinsichtlich der Ausbeute die im Umkristallisationsbehälter 45 erzeugte Gipsbeim Waschen in Folge der günstigeren Wasserbilanz, aufschlämmung zugeführt. Die Schichten wurden dann weil zum Waschen des Filterkuchens noch die Differenz insgesamt methodisch gewaschen, beispielsweise in der Kristallwassermenge zwischen Gips und Halb- 4° gebräuchlicher Weise mit Hilfe von 260 Teilen pro hydrat für 64% behandeltes Phosphat zur Verfugung Stunde Waschwasser. Der Filterkuchen wurde ausgestand, entsprechend etwa 100 1 Wasser je Tonne be- tragen und das Filterluch mit Wasser gewaschen. handeltes Phosphat. Außerdem macht das reinste Insgesamt -wurden 184 Teile Schwefelsäure verbraucht. Calciumsulfat die oberste Schicht des Filterkuchens Die End-Ausbeute, bezogen auf die Gesamtmenge

aus und kann leicht abgenommen und getrennt ver- 45 eingesetztes Phosphat (208,5 Teile) betrug 98,75 %■ wertet werden. Auf die 108,5 Teile Phosphat, umgesetzt zu Hemi-

Die spezifische Filterleistung betrug 180 kg P₂O₅/ hydrat, welches dann zu Gips umkristallisiert wurde, m² · h. entfiel lediglich ein Gesamtverlust von 0,6 % P₂O₅,

Zum Vergleich wurde bei der Herstellung von davon 0,4% gemeinsam mit Calciumsulfat auskristal-Phosphorsäure mit 50% P₂O₅ durch Überführen des 50 lisiertes P₂O₅ und 0,20% nicht in Lösung gegangenes gesamten Phosphates in Halbhydrat in üblicher Weise P₂O₅. Auf die restlichen 100 Teile Phosphat entfielen

eine spezifische Filterleistung von nur 100 kg/m²
erzielt.

1,10% Verlust; dies entsprach, bezogen auf die Gesamtmenge, einem mittleren Verlust von 0,84%, zu dem sich noch ein Waschverlust von 0,40% addierte. Die Filtriergeschwindigkeiten entsprachen einer praktisch äquivalenten Filteroberfläche während der ersten und der zweiten Phase der Filtration. Die für die Herstellung von 50%iger Säure erforderliche Gesamtoberfläche betrug lediglich um !0 bis 20% mehr

Beispiel 3

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Fig. 3 gearbeitet und im Kessel 37 im Hemihydratmedium gearbeitet. Der Kessel 31 wurde stündlich mit 100 Teilen
zerkleinertem Togo-Phosphat und 93 %iger Schwefelsäure in solcher Menge gespeist, daß die flüssige Phase 60 als für die Herstellung einer gleichen Menge Säure der Aufschlämmung oder Trübe etwa 73 g/l Schwefel- enthaltend 30% P₂O₅ nach üblicher Verfahrensweise säure enthielt.

Der Betrieb der Anlage wurde so gesteuert, daß der
Feststoffgehalt im Reaktionsmediuni konstant blieb,
insbesondere mit Hilfe einer an sich bekannten und 65 Es wurde in derselben Vorrichtung wie zuvor genicht gezeigten Vorrichtung zur Steuerung der Zufluß- arbeitet und dieselben Temperaturen eingehsUen.

menge verdünnter Säure aus dem Waschvorgang, --

welche über 34 zugeführt wurde. Die Temperatur wur-

notwendig gewesen wäre.

Beispiel 4

In den Kessel 31 wurden 100 Teile Phosphat und in den Kessel 37 104 Teile Phosphat je Stunde einge-

tragen. Die Schwefelsäurekonzentrationen in beiden Kesseln wurden konstant bei 70 g/l und 6 g/l und die P₂O₅-Konzentrationen bei etwa 35% und 55";', gehalten.

Die Filtration erfolgte unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben. Es wurde wiederum festgestellt, daß weniger Filtrieroberfläche benötigt wurde, als wenn die Gesamtmenge Phosphat zu Hemihydrat hätte umgesetzt werden sollen.

Beispiel 5

Es wurde wieder in der gleichen Vorrichtung gearbeitet und die stündliche Einspeisung von Phosphat auf 100 Teile in den Kessel 31 und auf 296 Teile in den Kessel 37 eingestellt. Die flüssigen Phasen in beiden Kesseln enthielten 25% bzw. 55% P₂O₅ und 85 g/l bzw. 6 g/l Schwefelsäure.

Es wurde wie zuvor filtriert, jedoch mit einer etwas größeren Filteroberfläche. Die Ausbeute war größer als in den beiden vorangegangenen Beispielen in Folge der Verringerung der Verluste an gleichzeitig auskristallisierendem P₂O₅ und an nicht in Lösung gegangenem P₂O₅.

Beispiel 6

Unter den gleichen Bedingungen wie zuvor wurden 100 Teile Phosphat im ersten Kessel behandelt, dessen flüssige Phase etwa 32% P₂O₅ und etwa 75 g/l Schwefelsäure enthielt. Im zweiten Kessel wurden 37,9 Teile Phosphat stündlich behandelt; die flüssige Phase enthielt hier 40% P₂^ und 12 g/l Schwefelsäure. Die Ausbeute lag über '8 % bei einer etwa gleich großen Filteroberfläche, wie sie zur Herstellung einer 33% P₂O₅ enthaltenden Säure nach bekannter Verfahrensweise benötigt worden wäre.

Beispiel 7

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Fig. 4 gearbeitet, im Kessel 31 Calciumsulfatdihydrat und im Kessel 37 Calciumsulfathemihydrat erzeugt. Der Kessel 31 wurde stündlich mit 100 Teilen zerkleinertem Togo-Phosphat und 93%iger Schwefelsäure gespeist; die flüssige Phase der Gipsaufschlämmung enthielt etwa 30 g/l Schwefelsäure und 37,5 Gewichtsprozent P₂O₅. Der Kessel 37 wurde stündlich mit 24 Teilen zerkleinertem Togo-Phosphat und Schwefelsäure gespeist, wobei der Zufluß so gesteuert wurde, daß die flüssige Phase der Aufschlämmung !0 g/I Schwefelsäure und 43% P₂O₅ enthielt. Als Filterapparat 10 wurde das in der französisischen Patentschrift 13 27 693 beschriebene Filter »Ucogo« mit dem erforderlichen Zubehör verwendet. Zunächst wurde dem Filter 10 über die Leitung 35 eine geringe Menge der im Kessel 31 erzeugten Trübe, darauf über die Leitung 41 die gesamte im Kessel 37 erzeugte Trübe und dann über die Leitung 36 die restliche Trübe aus dem Kessel 31 und schließlich über die Leitung 48 die im Kessel 45 durch Umkristallisation von Hemihydrat erzeugte Gipsaufschlämmung aufgegeben. Die übereinandergeschichteten Filterkuchen wurden zusammen filtriert und gewaschen, insbesondere durch Zufuhr von Waschwasser über die Leitung 49. Mit Hilfe der in 53 gezeigten Förderschnecke wurden über 50 die Gipsschichten entsprechend den übtr die Leitungen 36 und 48 zugeführten Trüben ausgetragen und anschließend in an sich bekannter Weise der restliche Filterkuchen, bestehend im wesentlichen aus Hemihydrat, vom Filter abgenommen. Dieses Hemihydrat wurde über die

ίο Leitung 44 in den Kessel 45 geführt und hier mit Schwefelsäure und stark verdünnter Phosphorsäure aus dem Filterapparat 10 schnell zu Gips umkristallisiert. Weil dieses Hemihydrat bereits mit Wasser gewaschen und infolgedessen sehr wenig P₂O₅ enthielt, reichte eine Verweilzeit von weniger als 30 Minuten für die Umkristallisation vollständig aus.

Beispiel 8

Es wurde in der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung gearbeitet und im Reaktionskessel der Aufschluß /aim Calciumsulfatdihydrat und im Reaktionskessel 37 der Aufschluß zum Hemihydrat vorgenommen. Der Kessel 31 wurde stündlich mit 100 Teilen Togo-Phosphat und 93%iger Schwefelsäure gespeist. Die flüssige Phase der produzierten Trübe enthielt etwa 40 g/l Schwefelsäure und 35 Gewichtsprozent P₂O₅. Der Kessel 37 wurde stündlich mit 6! Teilen zerkleinertem Togo-Phosphat und mit 93 %iger Schwefelsäure gespeist. Die flüssige Phase der hier produzierten Trübe enthielt etwa 12 g/l Schwefelsäure und 48% P₂O₅. Wie im Beispiel 7 wurden aufeinanderfolgend auf den Filterapparat 10 die Trübe aus 31 über die Leitungen 35 und 36 und die Trübe aus 37 über die Leitung 41 aufgegeben, das ganze filtriert und gewaschen, insbesondere durch Zufuhr von Waschwasser über die Leitung 49. Mit Hilfe des Abstreifers 54 wurde der Hauptteil der Gipsschicht entsprechend der über die Leitung 36 zugeführten Trübe abgenommen und dann in üblicher Weise der übrige Filterkuchen bestehend im wesentlichen aus Hemihydrat vom Filter entfernt. Das Hemihydrat wurde über die Leitung 44 in den Kessel 45 geführt und hier durch zugeführte Schwefelsäure und stark verdünnte Phosphorsäure, die über die Leitungen 46 und 58 zugeführt wurden, zu Gips umkristallisiert, innerhalb von weniger als 30 Minuten. Die im Kessel 45 erzeugte Trübe wurde über die Leitung 48 auf den zweiten und kleineren Filterapparat 55 gegeben und hier filtriert und gewaschen. Das konzentrierte Filtrat wurde über die Leitung 56 in die Waschzone des Filterkuchens im Filter 10 geführt. Über 57 wurde Waschwasser für den Filterkuchen im Filterapparat 55 zugeführt. Für die Umkristallisation im Kessel 45 wurde nur wenig Zeit benötigt, weil das behandelte Hemihydrat bereits gewaschen war; der dabei erhaltene Gips ließ sich leicht auf dem kleinen Filter 55 waschen. Das im Kessel 45 behandelte Hemihydrat entsprach einem kleineren Teil des erzeugten Gipses, weil lediglich 38% eingebrachtes Phosphat zu Hemihydrat aufgeschlossen wurden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Verfahren, die auf dem Phosphataufschluß in einer Patentansprüche: Reihe von Reaktoren beruhen, wobei in jeden Reaktor Schwefelsäure, Phosphatmineral und verdünnte Phos-

1. Verfahren zur Herstellung von kochkonzen- phorsäure eingespeist werden, sind insbesondere aus trierter Naßverfahrensphosphorsäure und Calcium- 5 den französischen Patentschriften 814 064 und sulfat durch kontinuierliches Umsetzen von CaI- 12 12 825 bekannt. Bei diesen Verfahren wird die im ciumphosphat mit Schwefelsäure und mit rück- ersten Reaktor erzeugte Aufschlämmung in den zweigeführter verdünnter Phosphorsäure, die beim ten und gegebenenfalls in den dritten Reaktor und in Waschen der abfiltrierten Feststoffe anfällt (Wasch- weitere Reaktoren geleitet, so daß die Volumina der wasser), in mehreren Reaktionszonen, Filtrieren ₁₀ Aufschlämmungen sich addieren und dementsprechend der Aufschlämmung und Waschen der abfiltnerten große Reaktoren benötigt werden. Auch lassen sich Feststoffe, dadurch gekennzeichnet, nach diesem Verfahren nur Säuren mit relativ niedriger daß man die in jeder Reaktionszone erhaltene Konzentration, die allgemein bei 30% P₂O₅ liegt, Aufschlämmung filtriert, in die erste Reaktionszone herstellen.

den Hauptteil des Waschwassers einbringt, das 15 Bekannt sind weiterhin Verfahren, bei denen für eine Filtrat jeder Reaktionszone in die folgende Reak- gute chemische Ausbeute das Phosphatmineral unter tionszone leitet, in jeder Reaktionszone eine höhere solchen Bedingungen aufgeschlossen wird, daß CaI-P₂O_?-Konzentration der flüssigen Phase einstellt ciumsulfat nacheinander unter verschiedenen Formen als in der vorausgegangenen Reaktionszone und anfällt, beispielsweise in Form von Gips, das dann als schließlich das Filtrat der letzten Reaktionszone ao Halbhydrat umkristallisiert wird, vor allem nach den als Produktphosphorsäure auffängt. französischen Patentschriften 14 53 399 oder 14 85 940,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- oder bei denen umgekehrt zunächst das Halbhydrat zeichnet, daß man die in den verschiedenen Reak- anfällt, welches dann zu Gips umkristallisiert wird, vor tionszonen erzeugten Aufschlämmungen nachein- allem nach den französischen Patentschriften !4 09 405, ander auf demselben Filter übereinanderschichtet, 25 13 44 871, 14 91767, 14 98 272 und 15 34 672. Bei filtriert und das Ganze mit Wasser wäscht. diesen Verfahren muß die Gesamtmenge des erhaltenen

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Calciumsulfats zweimal filtriert werden, zunächst in zeichnet, daß man in den verschiedenen Reaktions- einer Form und dann in der anderen Form; außerdem zonen die zur Bildung von Calciumsulfat-dihydrat arbeiten die Vorrichtungen, in denen das Halbhydrat erforderlichen Bedingungen der Temperatur und 30 behandelt wird, unter schwierigen Bedingungen der der P₂O₅-Konzentration in der flüssigen Phase Temperatur und der Korrosion und außerdem treten herstellt, in der flüssigen Phase aller Reaktions- die allgemein bekannten, durch die Abtrennung von zonen, mit Ausnahme der letzten, einen Schwefel- Halbhydrat bedingten Nachteile, nämlich schlechte Säuregehalt über 30 g/l, vorzugsweise von 40 bis Ausbeute an P₂O₅, Verkrusten und Verstopfen der 120 g/l und in der letzten Reaktionszone einen 35 Filtertücher auf.

Schwefelsäuregehalt unter 30 g/l einhält. Eis wurde nun ein Verfahren entwickelt, mit dessen

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gskenn- Hilfe unmittelbar ohne Schwefelsäureüberschuß Naßzeichnet, daß man zumindest in der letzten Reak- verfahrensphosphorsäure mit einer P₂O₅-Konzentrationszone die zur Bildung von Calciumsulfat- tion von 30 bis 55% in einer sehr hohen Gesamtaushalbhydrat erforderlichen Bedingungen der Tempe- 40 beute hergestellt werden kann; die hohe Gesamtausratur und der P₂O₅-Konzentration in der flüssigen beute beruht vor allem auf sehr guten Ausbeuten beim Phase einstellt und einen Schwefelsäureüberschuß Aufschluß und beim Waschprozeß, selbst bei den in der flüssigen Phase vermeidet. höchsten Konzentrationen; die Phosphorsäure läßt

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 3 oder 4, sich besser filtrieren als bei den bekannten Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calcium- 45 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sulfathaibhydrat auf dem Filter abtrennt, in einer von hochkonzentrierter Naßverfahrensphosphorsäure zusätzlichen Reaktionszone in Calciumsulfatdi- und Calciumsulfat durch kontinuierliches Umsetzen hydrat überführt mittels einer flüssigen Phase ent- von Calciurnphosphat mit Schwefelsäure und mit haltend Schwefelsäure und zumindest einen Teil rückgeführter verdünnter Phosphorsäure, die beim des eingesetzten Wasch wassers der Feststoffe, 50 Waschen der abfiltrierten Feststoffe anfällt (Waschworauf man die Aufschlämmung aus umgewan- wasser) in mehreren Reaktionszonen, Filtrieren der deltem Calciumsulfat filtriert und das erhaltene Aufschlämmung und Waschen der abfiltrierten Fest-Filtrat in die erste Reaktionszone leitet. stoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die

in jeder Reaktionszone erhaltene Aufschlämmung 55 filtriert, in die erste Reaktionszone den Hauptteil des

Waschwassers einbringt, das Filtrat jeder Reaktionszone in die folgende Reaktionszone leitet, in jeder Reaktionszone eine höhere P₂O₆-Konzentration der flüssigen Phase einstellt als in der vorausgegangenen

)ie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 60 Reaktionszone und schließlich das Filtrat der letzten 1 hochkonzentrierter Naßverfahrensphosphorsäure Reaktionszone als Produktphosphorsäure auffängt,
i Calciumsulfat durch kontinuierliches Umsetzen Die verschiedenen Aufschlämmungen können auf

1 Calciumphosphat mit Schwefelsäure und mit verschiedenen Filtern filtriert werden, wobei jedes kgeführter verdünnter Phosphorsäure, die beim Filter einer Reaktionszone entspricht. Besonders vorsehen der abfiltrierten Feststoffe anfällt (Wasch- 65 teilhaft ist es, wenn die in den verschiedenen Reak- >ser), in mehreren Reaktionszonen, Filtrieren der tionszonen erzeugten Aufschlämmungen nacheinander fschlämmung und Waschen der abfiltrierten Fest- auf ein und dasselbe Filter in übereinanderliegenden ffe. Schichten aufgebracht und filtriert werden, worauf