DE1667462A1

DE1667462A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeuren

Info

Publication number: DE1667462A1
Application number: DE19671667462
Authority: DE
Inventors: Fitch Elliot Bryant; Weber William Chambers; Roberts Elliot John
Original assignee: Dorr Oliver Inc
Current assignee: Dorr Oliver Inc
Priority date: 1966-11-08
Filing date: 1967-11-04
Publication date: 1971-06-09
Also published as: BE706192A; ES346854A1; US3552918A; NO121719B; FR1543753A; GB1201200A; SE333359B; NL6715061A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure duroh Ansäurung von Phosphatgeatein mit Schwefelsäure, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von sehr starker Säure, wobei Calciumsulfat als Halbhydrat in leicht filtrierbarer Form ausgefällt wird.

Die Erzeugung von Phosphorsäure durch Säurebehandlung von

Phosphatgestein mit Schwefelsäure ist ein bekanntes technisches Verfahren, Im allgemeinen wird gemahlenes Phosphatgestein mit Schwefelsäure unter Bildung von festem Calciumsulfat in einer Phosphorsäure-Lauge behandelt» Da in d9n meisten Fällen das Calciumsulfat von der Lauge abgetrennt werden muß, ist es wesentlich, die Reaktionsbedingungen so zu steuern, daß das

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ausgefällte Calciumphosphat sich in einer für die Abtrennung geeigneten Form befindet. Je nach den während des Aufschlußvorganges eingehaltenen Bedingungen kann das Calciumsulfat als Dihydrat OaSO.. 2H₂O, Halbhydrat CaSO.. 1/2 H₂O,Anhydrid CaSO, ausgefällt werden.

Bisher war es allgemeine Praxis, solche Bedingungen aufrecht zu erhalten, daß nur das Dihydrat gebildet wird, weil es sich leicht von der anfallenden Säure abfiltrieren und auswaschen läßt. Da jedooh Gips nur in verhältnismäßig schwacher Säure beständig ist, konnte die Konaentration der erzeugten Phosphorsäure 32 # ^0^5 ⁿi°frk überschreiten, ohne daß man auf ernsthafte Betriebsschwierigkeiten stieß. Mit steigender Kachfrage für Säure höherer Stärke seitens der Düngemittelhersteller sind Versuche unternommen worden, Verfahren zu entwickeln, bei denen das Calciumsulfat als Halbhydrat ausgefällt wird, um so einen PgC^-Gehalt in der Höhe von etwa 50 $> herstellen zu können. Keiner der früheren Versuche hat j-edocli größere Aufnahme in der Industrie gefunden und zwar in erster Linie wegen der Schwierigkeit bei der Filtration des Caleiumsulfathalbhydrates. Es wurde gefunden, daß auf diese Wiese erzeugtes Calciumsulfathalbhydrat nicht nur eine schlechte Filtrationsgeschwindigkeit zeigt, sondern auch die Halbhydratkaristalle das Filtergewebe verschlossen, was schließlich zu einer vollständigen Abschaltung des Filtriororganges führte*

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure hoher Stärke zu schaffen, das auch leicht filtrierbare Halbhydratkristalle liefert.

Gemäß einer Betrachtung der Erfindug handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure hoher Stärke,

bei dem das Phosphatgestein zunächst mit konzentrierter ^

Säure behandelt wird, die einen Unterschuß an Schwefelsäure aufweist, so daß ein Brei von in Schwefelsäure suspendiertem und gelöstes Monocalciumphosphat enthaltendem Calciumsulfathalbhydrat gebildet wird; darauf wird der erhaltene Brei in einer anschließenden Zone weiter angesäuert, die Sulfationen im Überschuß über die stöchiometrisch für die Ausfällung des gesamten verfügbaren Calciums als Calciumsulfat in leicht filtrierbarer Form und Phosphorsäure von dem gewünschten

2 5-Gehalt erforderliche Menge enthält.

Im einen Fall wurde gefunden, daß man bessere Filtrationsgeschwindigkeiten erzielt, wenn man Phosphatgestein zunächst in einer ersten Zone mit einer solchen Menge Schwefelsäure angesäuert, daß der entstehende Schlamm etwa 1 bis etwa 4,5 Gew.-^ überschüssiges Calcium, berechnet als CaO in Lösung enthält. Darauf wurde der Schlamm in eine zweite Ansäurerungszone überführt, worin eine überschüssige Sohwefelsäuremenge zugesetzt wurde, so daß die Sulfatkonzentration in dieser Zone zwischen etwa 5 und etwa 6 Gew.-$ lag. In beiden Zonen

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wurde die Temperatur in einem Bereich gehalten, der die Bildung des Halbhydrates gewährleistet. Wenn man also beispielsweise Phosphatgestein mit Phosphorsäure von einem PgO^-Gehalt im Bereich vom etwa 37 bis 45 Gew.-# ansäuerte, erwies sich eine Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 95⁰C am günstigsten.

In anderer Beziehung sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochgradiger Säure und Gips vor, bei dem das Phosphatgefftein zunächst mit einem Schlamm angesäuert wird, der Oalciumsulfathalbhydrat, Phosphorsäure mit einem PgOc-G-ehalt von etwa 37 bis 45 Gew.-# und Schwefelsäure enthält; dieser Schlamm stammt aus einer vorhergehenden Ansäuerungsumsetzung und enthält Schwefelsäure in Mengen, die für eine stöchiometrische Umsetzung mit dem verfügbaren Calcium in dem Gestein nicht ausreicht, jedoch zur Bildung von Calciumsulfathalbhydrat suspendiert in Phosphorsäure und mit aufgelöstem Monocalciumphosphat ausreicht;

an-r der so gebildete Schlamm wird dann in einer schließenden Zone weiter angesäuert, die Sulfationen im Überschuß zu der Menge enthält, die zur praktisch vollständigen Ausfällung des Monocalciumphosphats als Oalciumsulfathalbhydrat und zur Bildung von Phosphorsäure mit dem gewünschten P₂0c-Gehalt ausreicht; die so erzeugte Säure trennt man von dem Halbhydratniederschlag ab, schwemmt diesen wieder in verdünnter Säure auf, um das Calciumhalbhydrat als Gips zu kristallisieren, und trennt den so gebildeten Gips unter ausreichendem Waschen zwecks Rückgewinnung des damit assoziierten Ρ2°κ ^al3·

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Zum klareren Verständnis und zur leichteren Durchführung der Erfindung sei diese nachstehend anhand der Zeichnung in einem schematischen Fließbild der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung beschrieben.

Fig. 2 zeigt eine abgereidelte Ausführungsform mit zusätzlicher Behandlung der gewonnenen Phosphorsäure.

Aus der Zeichnung und insbesondere aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die bevorzugte Ausführungsform umfaßt:

a) Eine erste Ansäuerungsζone oder ein Abteil 10, worin Phosphatgestein zunächst bei ausreichend hohen Temperaturen angesäuert oder mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt wird, um einen Schlamm aus in Phosphorsäure suspendiertem Oalciumsulfathalbhydrat und einem Gehalt an Monooalciumphosphat zu bilden _f

b) eine zweite Ansäuerungszone oder ein Abteil 20, worin das im Abteil 10 gelöste OaO durch Umsetzung mit Schwefelsäure in Gegenwart einer ausreichenden Konzentration überschüssigen SuIfatioraausgefällt wird, um die Agglommerierung der Halbhydratkristalle zu unterstützen, worauf das durch die Umsetzung der Schwefelsäure und des gelösten CaO gebildete neue Halbhydrat die einzelnen kleinen Halbhydratkristalle zu großen Agglommeraten verkittet,

o) eine Filtrierstation 50 zur Abtrennung dee Halbhydratee von der so gebildeten Phosphorsäure, - 6 -

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d) eine Kristallisierzone oder ein Abteil 40, worin der Halbhydratfilterkuchen vom Filter 30 wieder auf ge schlämmt und zu der Gipsform umkristallisiert wird und

e) eine Filtrationsendstation 50 zur Abtrennung und Waschung des so umgewandelten Gipses für P20,--Rüekgewinnung.

Obgleich für die Zonen 10, 20 und 40 einzelne Abteilungen dargestellt sind, versteht es sich, daß bei der bevorzugten Ausführungsform jede Zone eine Reihe von miteinander verbundenen Reaktionsbecken umfassen kann, während jedes geeignete Rühr- und Puapeinrichtungen besitzt.

Im einzelnen wird gemahlenes Phosphatgestein von einer Teilchengröße von etwa -20 bis etwa -65 Maschen je nach der Gesteinsherkunft kontinuierlich in die Zone 10 über die Leitung 12 eingespeist, worin das Gestein durch eine Mischung konzentrierter Phosphorsäure und Schwefelsäure angesäuert wird,, Vorzugsweise wird die Säure in dem Schlamm von Zone 20 über Leitung 14 umgewälzt. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird der säurehaltige Schlamm vor seiner Einführung in Zone 10 z.B. im Kühler 16 abgekühlt, wie nachstehend noch näher erläutert wird. Die Konzentration der in die Zone 10 eingeführten Phosphorsäure liegt im Bereich von etwa 37 bis 45 Gew.-$> PpOc ι während die Konzentration oder Menge der Schwefelsäure so gesteuert wird, daß man in dieser Säure einen Unter-

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schuß an Sulfationen, ausgedruckt als überschüssiges CaO in lösung, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 4,5 Gew.-^ aufrecht erhält. In der Zone 10 werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, daß das Phosphatgestein zunächst digeriert wird, um einen Schlamm von in Phosphorsäure suspendiertem Qalciumsulfathalbhydrat mit einem Gehalt an Monocalciumphosphat zu bilden.

Der erhaltene Schlamm wird durch die Leitung 22 zur Zone 20 zusammen mit ausreichender Schwefelsäure aus Leitung 24 überführt, um das gesamte Restcalcium als Calciumsulfathalbhydrat auszufällen und eine Phosphorsäure von einem P₂0c-Gehalt von etwa 37 bis 45 Gew.-# zu erzeugen. Die der Zone 20 zugeführte Schwefelsäuremenge soll ausreichen, um die gesamte Sulfatkonzentration in Zone 20 im Bereich von etwa 3 bis etwa 6 #, ausgedrückt als SO. je nach der Art des zu behandelnden Gesteins zu halten.

Es ist anzunehmen, daß die Gegenwart von ausreichenden Sulfationen im wesentlichen als !Flockungsmittel wirkt, um die vorhandenen Calciumsulfathalbhydratkristalle zu genügend dichten Kristalldrusen zu gruppieren, daß die gleichzeitig verlaufende Halbhydratausfällung sie zu einer festen Verkittung in der zusammengesetzten Kristallstruktur oder dem Agglommerat bringt. Diese Agglommerate lasse sich weit besser filtrieren und waschen als die Einzelkristalle. Um ferner die Ausfällung des Calciumsulfate als Halbhydrat zu gewährleisten, muß die Temperatur der Reaktionsmasse inner-

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halb eines bestimmten Bereiches gehalten werden. Gemäß der Erfindung wird die Temperaur des Breies in den beiden Zonen 10 und 20 auf oberhalb 80° gehalten, darf jedoch 110⁰O nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von etwa 80 bis 95⁰O, und zu diesem Zweck wird kontinuierlich ein Teil des in der Zone 20 erzeugten Breies zum Kühler 15 zurückgeführt, der vorzugsweise ein Vakuumkühler mit einem Kondensator und einem Vakuumsystem von in der Technik bekannter Art ist.

Aus dem Kühler 16 wird kontinuierlich eine geregelte Teilmenge des gekühlten Breies zur Zone 10 zurückgeführt, worin die Säure im Brei das Phosphatgestein, wie schon erwähnt, auflöst, während der restliche !Dell des gekühlten Breies über die Leitung 18 zur Zone 20 zurückgeführt wird, um dadurch diese Zone in dem erwähnten !Temperaturbereich zu halten. Die Abführung überschüssiger Reaktionswärme aus den Zonen 10 und 20 erfolgt vorzugsweise durch Verdampfungskühlung des aus Zone 20 zurückgeleiteten Breies unter Regelung der Menge des gekühlten Breies, der über Leitung 14 zur Zone 10 geht, während der Rest über Leitung 18 zur Zone 20 zurückkehrt· Jede Zone kann jedoch auch ihren eigenen, Kühler besitzen, und man kann eine getrennte Pumpe verwenden, um die richtige Breimenge von 20 nach 10 umzuwälzen· Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man die gesamte Kühlung in der Zone 10 vornimmt·

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Ein anderer Anteil des anfallenden Schlammes, vorzugsweise aus Zone 20, fließt durch Leitung 26 zu einer Filtrierstation 30, die vorzugsweise aus einem Vakuumfilter besteht, worin das Halbhydrat von der Produktsäure abgetrennt wird. Die starke Phosphorsäure mit einer Konzentration von etwa 38 bis 46 Gew.-# P₃O₅ wird durch Leitung 32 abgezogen und geht auf Speicher oder zur weiteren Behandlung zwecks Sulfatkorrektiaa und Klärung, wie nachstehend beschrieben wird.

Der Kuchen vom Filter 30 wird mit Phosphorsäure einer Konzentration vom etwa 18 bis 25 Gew.-# P₂05» vorzugsweise mit der Filtratsäure gewaschen, die in der Filtrierstation gebildet und durch Leitung 34 zurückgeführt worden ist. Das aus der Waschung auf dem Filter 30 anfallende sohwaohe Filtrat wird zum Ansäuerungsabteil durch Leitung 36 zurückgeführt und vorzugsweise zur Verdünnung der in die zweite Ansäuerungazone 20 eingeführten Schwefelsäure verwendet. Der gewaaohene Halbhydratfilterkuohen vom Filter 30, der durch Leitung 38 geht, wird vorzugsweise wieder aufgeschlämmt, was schematised, durch Leitung 46 angedeutet ist, und wird darauf in die Umkristallisierzone 40 eingeführt. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird der Halbhydratkuohen vom Filter 30 mit aohwachem Phoaphorsäurefiltrat vom Filterabschnitt 50, daa über Leitung 52 zurückkehrt, wieder aufgeschlämmt.

Wie vorstehend angedeutet, kann daa Umkriatallisiergefäß 40 auch eine Reihe von einzelnen Reaktionagefäßen aufweisen,

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deren jedes mit Rühreinrichtung und Kühler ähnlich dem schon erwähnten Kühler 16 ausgerüstet ist. In der Zone 40 wird der Brei auf einer Temperatur im Bereich von 50 bis 7O⁰C und auf Säurekonzentrationen gehalten, bei welchen das Halbhydrat in Gips umgewandelt wird, der darauf durch Leitung 44 zur Gipsfiltrierstation 50 gepumpt wird. Diese ist vorzugsweise ebenfalls vom Yakuumtyp. Gewünsohtenfalls kann zusätzliche Schwefelsäure zur Zone 40, z.B. durch Leitung 42, zugeleitet werden.

Wie schon angegeben, wird das ursprünglich bei der Bildung des Gipsfilterkuchens aus dem Filter 50 erhaltene Filtrat durch die Leitung 34 als Waschflüssigkeit zu dem Halbhydratfilter 30 zurückgeschickt. Darauf wird der Gipskuchen weitgehend mit Wasser ausgewaschen, das durch Leitung 56 eingeführt wird, um so viel des mit dem Gips ausgefällten 1*2^5 wiederzugewinnen, wie wirtschaftlich durchführbar ist, und das so erhaltene Filtrat wird zum Wiederaufschlämmen des durch Leitung 38 kommenden Halbhydratfilterkuchens verwendet. Der gewasohene unt entwässerte Gipsfilterkuchen wird aus Leitung 54 gewonnen und als Abfall oder zur Rückgewinnung weiterbefördert·

In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Sulfationenkonzentration dee aus der Zone 20 kommenden Breies vor der Filtrierung auf dem Filter 30 herabzusetzen. Dies kann daduroh gteohehen, daß man «ine dritte Reaktionsstuf· vorsieht, die

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hier durch leitung 28 unmittelbar vcr der Filtrierstation 30 angedeutet ist, in welche eine kleine Menge von Phosphatgestein zugefügt wird. Obgleich es so möglich ist, den Sulfatgehalt des Schlammes herabzusetzen, wenn nicht eine genaue Steuerung bezüglich der an dieser Stelle zugesetzten Phosphatgesteinmenge aufrecht erhalten wird, kann der Sulfatgehalt des Breies auf solches Maß herabgesetzt werden, daß feinkristallines Halbhydrat ausgefällt wird, woduch die Filtrationsgeschwindigkeit auf dem Filter 30 herabgesetzt M wird.

Deshalb reduziert man gemäß der Erfindung vorzugsweise den Sulfatgehalt durch Zusatz von Phosphatgestein zur filtrierten Produktsäure und klärt dann die Säure in irgendeiner trennvorrichtung.

Wie insbesondere aus Fig. 2 hervor geht, wird erzeugte Phosphorsäure, die über Leitung 32 gewonnen wird, zum Abteil 60 gepumpt, wo sie mit einer geregelten Menge Phosphatgestein aus Leitung 62 versetzt wird, um den Sulfatgehalt der Säure herabzusetzen, so daß er im Bereich von etwa 0,7 bis 2,0 Gew.-56 liegt. Darauf wird der erhaltene Brei duroh Leitung 64 in eine Trennvorrichtung 66 gepumpt, die aus einer Zentrifuge bestehen kann und etwa nicht umgesetztes Phosphatgeatein bzw. ausgefälltes Calciumsulfat abtrennt und vorzugsweise über Leitung 68 zur ersten Ansäurerungezone 10 zurückleitet· Duroh Leitung 70 wird geklärte Phosphorsäure von geringer Sulfationenkonzentration gewonnen.

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Die günstigsten Arbeitsbedingungen des Verfahrens sind oben angegeben worden. Im allgemeinen müssen in dem System !Temperaturen von mindestens 80⁰C eingehalten werden, um das Calciumsulfat als Halbhydrat auszufällen. Wie jedoch in der Technik bekannt ist, schwankt die erforderliche Temperatur mit der Konzentration der angewandten Phosphorsäure, und die höchstzulässige Temperatur wird von der Zeit abhängen, die das Halbhydrat auf dieser Temperatur gehalten wird. Da bei hohen Temperaturen die Phosphorsäure korrisiver wird und dishalb Sonderbaustoffe erforderlich sind, arbeitet man vorzugsweise im Bereich von 80 bis 95⁰C.

In der Zone 10 hält man vorzugsweise solche Bedingungen aufrecht, daß ein Überschuß von 1 bis 5 i° CaO in Lösung gehalten bleibt. Unter diesen Bedingungen werden etwa 50 i» des Calciumsulfate in der Zone 10 und 50 $> in der Zone 20 ausgefällt.

Andererseits wurde festgestellt, daß, wenn nich eine Konzentrat!» on an Gesamtsulfat von 3 7&, Sandern vorzugsweise 4 bis 6 $ in Zone 20 aufrecht erhalten wird, die vorstehend erwähnten überraschenden Ergebnisse nicht erzielt werden. Es wurde jedoch erkannt, daß die günstigste prozentuale Sulfationenkonzentration in Zone 20 innerhalb des vorgenannten Bereiches von der geographischen Herkunft des Gesteines schwanken wird. Beiläufig ist der CaO-Überschuß definiert als die Menge Calcium in Lösung

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gegenüber derjenigen Menge, die zur Umsetzung der gesamten Sulfationen in der Lösung erforderlich ist und sioh durch Analyse in Gew.-# OaO ergibt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird das folgende Beispiel mitgeteilt, das jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen ist.

Beispiel

Zur Prüfung des Verfahrens wurde eine Phosphorsäureanlage betrieben, die 4 Rührwerksgefäße von räumlichen !Fassungsvermögen von 51 253, 38 567, 39 360 und 24 466 liter (1810, 1362, 1390 und 864 Fuß ) in Reihe aufwies. Bin Teil des Breies aus dem vierten Behälter wurde über ein Filterzulaufbecken auf einen Filter befördert, und ein !Peil wurde zum ersten Reaktionsgefäß der Reihe zurückgeleitet. Phosphatgestein wurde auch zusammen mit schwach saurem Rückfluß aus den folgenden Betriebs- Λ stufen in das erste Reaktionsgefäß geschickt. Schwefelsäure wurde in das viert· Gefäß eingespeist.

Unter den folgenden Arbeitsbedingungen wurden gut agglommerierte leicht filtrierbare Halbhydratkristalle gebildetι

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Einapeiaverhältnia

Reaktionagefäßtemperatur

SO_A-Gehalt im vierten Reaktiona· * gefäß

Umlaufgeachwindigkeit Produktaäure epez. Gew.

300 - 400 t (englisch/Tag Weatern Phoaphatgestein, vermahlsiauf eineift Rückatand von 12 $ plus auf einem DIH-Sieb Nr. 40 (100 Maschen)

82 bia 88⁰C
4 - 5 *

1359 l/Min (48 CI¹M)

1,5

1,54

Verdünnung dea Breia im Reaktiona- etwa 2 Teile Flüssigkeit/

gefäß ein Teil Feat stoff

Unter diaaen Bedingungen wurden etwa 50 bia 60 # des Calciumazlfata in dem vierten Reaktionagefäß von hohem Sulfatgehalt
ausgefällt.

Bei dieaem Betrieb dea Verfahrene mit 3,4 $> SO^, im vierten
Reaktionagefäß erhielt man ein Haihydrat, dae leiohtfiltrierbar war. Eine Betriebsweise mit 4,5 $> SO. und praktisch höheren Rücklaufgeachwindigkeiten führte zu Schwierigkeiten unter Seateinsüberzügen in den ersten drei Reaktionsgefäßen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Säurebehandlung von Phosphatgestein mit einer Mischung aua Phosphorsäure und Schwefelsäure unter geregelten Bedingungen für Temperatur- und Säurekonzentration zwecks Erzielung eines Calciumaulfathalbhydratbreiee mit einem Gehalt an Phosphorsäure, wobei die Produktphosphorsäure von dem Calciumsulfathalbhydrat abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in einer ersten Zone Phosphatgestein mit konzentrierter Phosphorsäure von einem P₂0,--Gehalt von 37 bis 45 G-ew. ^ und Schwefelsäure in unzureichenden Mengen für eine stöohiometrisehe Umsetzung mit dem im Gestein verfügbaren Calcium aber ausreichend zur Erzeugung eines Breies aus in Phosphorsäure supendiertem Calciumsulfathalbhydrat und aufgelöstem Monocalciumphosphat behandelt, den so erzeugten Brei in einer zweiten Zone, worin die Phosphationenkonzentration in Überschuß zu der für stöchiometrische Umsetzung mit dem verfügbaren Calcium

ist
erforderlichen Menge mit Säure behandelt, wobei die Konzentration im Bereich von 3 bis 6 Gew.-# gehalten und das ganze Calcium als Calciumsulfathalbhydrat gefällt, Phosphorsäure mit einem PpOc-Gehalt im Bereich vom 37 bis 45 Gew.-^ erzeugt und von dem CsLciumsulfathalbhydrat abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei in der ersten Säurebehandlungszone 1 bis 4,5 Gew-# über-

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schüssiges OaO in Lösung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Breies in den Säurebehandlungszonen im Bereich von etwa 80 bis etwa 95 C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur durch Verdampfungskühlung und Zurückleitung eines

^ Teil des kalten Breies zur ersten und eines anderen Teils zur zweiten Säurebehandlungszone aufrecht erhalten wird··

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Calciumsulfathalbhydrat in Gegenwart verdünnter Säure in Gips umkristalli*siert wird.

6. Verfahren nech Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das durch Filtration abgetrennte Calciumeulfathalbhydrat vor der

fc Uinkristallisation zu Gips mit verdünnter Säure wieder aufgeschlämmt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oalciumsulfathalbhydratbrei in der zweiten Säurebehandlung zwecks Beseitigung der erzeugten Übersättigung vor der Filtrierung mit Pinsphatgestein behandelt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet» daß die filtrierte Produktsäure zur Herabsetzung ihres Sulfatgehaltes mit Phosphatgestein behandelt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet _t daß die behandelte Produktsäure geklärt wird, wobei eine geklärte
Säure achwachen Sulfatgehaltea und ein hauptsächlich aus
Caleiumsulfathalbhydrat bestehender Brei erzeugt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet» daß anfallender Schlamm zur ersten Säurebehandlungezone sürückgeführt wird.

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