DE1592121C3

DE1592121C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat

Info

Publication number: DE1592121C3
Application number: DE19671592121
Authority: DE
Inventors: Fritz 6703 Limburgerhof Faessle
Original assignee: Gebr Giulini 6700 Ludwigshafen GmbH
Current assignee: Gebr Giulini 6700 Ludwigshafen GmbH
Priority date: 1967-08-16
Filing date: 1967-08-16
Publication date: 1975-08-14
Also published as: DE1592121A1; DE1592121B2

Description

Teilmenge kann sowohl kontinuierlich als auch diskon- gebildeten alpha-Halbhydrat-Kristalle bis zu einer

tinuierlich erfolgen. Größe von etwa 300 bis 400 μπι an, die wegen ihrer

Nach einer anderen Ausführungsvariante kann die inaktiven Oberfläche jedoch für die Weiterverarbeitung

vorerwähnte Impfkristallbildung auch so geleitet nicht oder nur bedingt geeignet sind,

werden, daß der gesamte Reaktorinhalt einige Grade 5 Zur Steuerung des Kristallwachstums und Bildung

hochgeheizt und nach Bildung der Impfkristalle neuer Impfkristalle wird daher die Zufuhr von

wieder auf den Normalwert abgekühlt wird. Carboxymethylcellulose etwa 30 Minuten lang auf

Eine weitere Methode zur Bildung von Impfkristallen 50 g pro Stunde vermindert, also auf den achten Teil

besteht darin, daß die Menge der Kristalltracht der sonst üblichen Menge herabgesetzt. Nach etwa

beeinflussenden Substanzen für kurze Zeit reduziert io 20 Minuten entstehen — wie mikroskopisch festgestellt

oder ganz weggelassen wird. wird — nadeiförmige Impfkristalle, die nach Eindo-

Auch können die alpha-Halbhydrat-Impfkristalle sierung der Carboxymethylcellulose auf den alten während der Umwandlung Dihydrat/Halbhydrat in Stand, zu den gewünschten Halbhydratkristallen mit besonders einfacher und wirksamer Weise durch einem Kornspektrum zwischen 10 und 200 μπα ankurzfristige örtliche Übersättigung des Reaktions- 15 wachsen. Der Impfvorgang wird wiederholt, sobald gemisches mit Schwefelsäure erzeugt werden. Das kann die Größe der Kristalle 200 μπι zu überschreiten z. B. so geschehen, daß in den Durchlaufreaktor von beginnt.

Zeit zu Zeit, vorzugsweise alle 2 Stunden, stoßweise Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn man die

Schwefelsäure geleitet wird. kontinuierlich mit dem Dihydrat eindosierte Menge

An Hand der nachstehenden Beispiele soll nun der 20 an Carboxymethylcellulose konstant hält, jedoch die

Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktor

werden. 30 Minuten lang um 3 bis 4° C erhöht und nach dieser

_n . · , Zeit auf die Betriebstemperatur von 123° C absinken

Beispiele _mßt

In einem 20 m³ fassenden Durchlaufreaktor, der 25 Gemäß einer anderen Verfahrensvariante werden in

eine alpha-Claciumsulfat-Halbhydrat-Suspension mit dem vorstehenden Beispiel sowohl die Carboxymethyl-

etwa 45% Feststoff enthält, werden pro Stunde 4 t cellulose-Menge als auch die Temperatur konstant

Calciumsulfat-Dihydrat aus der Phosphorsäurepro- gehalten. Zur Erzeugung der Impfkristalle werden

duktion in Form einer 50°/₀igen wäßrigen Suspension in den Reaktor jedoch innerhalb von 1 bis 2 Minuten

kontinuierlich durchgesetzt. Gleichzeitig und ebenfalls 30 1 bis 2 kg 60%ige Schwefelsäure zugepumpt. Auch

kontinuierlich werden in den Reaktor pro Stunde hier erhält man nach kurzer Zeit nadeiförmige Impf-

400 g Carboxymethylcellulose als Kristalltracht beein- kristalle.

flussende Substanz in Form einer wäßrigen Lösung Der Gegenstand der Erfindung ist selbstverständlich

eingespeist. Die Reaktortemperatur wird für den nicht auf die Angaben in den Beispielen beschränkt,

Umkristallisationsvorgang durch gesteuerte Dampf- 35 sie können z. B. auch miteinander kombiniert oder

beheizung auf 123 ⁰C gehalten. Unter den gegebenen hinsichtlich ihrer Konzentrationsangaben variiert

Bedingungen wachsen die in dem Reaktor bereits werden.

Claims

1 2 als überraschend angesehen werden und konnte aus Patentansprüche: dem Stand der Technik nicht ohne erfinderisches Zutun hergeleitet werden. ■

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung In der DT-AS 1238 374 wird ein Verfahren zur von alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat durch hydro- 5 Umwandlung von Calciumsulfat-Dihydrat in· alpha-

. thermale Umwandlung von,..CaSO₄-IH₂O r in Calciumsulfat-Halbhydrat beschrieben, bei, dem zwar

Gegenwart von alpha-CaSO₄-¹/₂ H₂O-Impfkristal- ebenfalls Temperaturänderungen während der Um-

len und Kristalltracht beeinflussenden Substanzen, Wandlung vorgenommen werden, jedoch hat dieses

dadurch gekennzeich.net, daß man Verfahren — im Gegensatz zu dem vorliegenden

die alpha-CaSOi-Vz H₂O-Impfkristalle während der io Verfahren — nicht die gezielte Impfkristallbildung,

Umwandlung des Dihydrats zum Halbhydrat bildet, sondern das gezielte Wachstum der hergestellten

und zwar entweder durch kurzzeitige Erhöhung der Halbhydratkristalle zum Gegenstand. Eine gezielte

Temperatur des Reaktionsgemisches oder eines Teils Impfkristallbildung während der Umwandlung des

davon und/oder durch Verminderung der Zugabe Calciumsulfat-Dihydrates in Calciumsulfat-Halbhydrat

an Kristalltracht beeinflussenden Substanzen und/ 15 findet hierbei nicht statt und ist auch nicht vorgesehen,

oder durch kurzfristige örtliche Übersättigung des Außerdem ist das vorbekannte Verfahren auf chargen-

Reaktionsgemisches mit Schwefelsäure. weise Durchführung beschränkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bei dem Reinigungsverfahren gemäß der JA-PS zeichnet, daß man einen Teilstrom des Reaktions- 21172/68 wird Gips in Schwefelsäure bei Temperagemisches kontinuierlich oder portionsweise, ab- 20 türen unterhalb 10O⁰C umkristallisiert, die hierbei als zweigt, diesen auf etwa 3 bis 4° C höhere Tempe- Zwischenprodukt gebildeten Calciumsulfat-Halbhyratur erhitzt und anschließend dem Reaktions- dratkristalle werden aber anschließend wieder rehygemisch wieder zuführt. dratisiert. (Q

Schließlich ist aus Gmelin, Handbuch der 25 anorgan. Chemie, Bd. Ca (B), 28, S. 746, noch

bekannt, daß Calciumsulfat-Dihydrat in Gegenwart

von Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure in Calciumsulfat-Halbhydrat umgewandelt werden kann. Eine gezielte Impfkristallbildung durch kurzfristige

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches 3° örtliche Übersättigung des Reaktionsgemisches mit Verfahren zur Herstellung von alpha-Calciumsulfat- Schwefelsäure kann jedoch keiner der beiden vorver-Halbhydrat durch hydrothermale Umwandlung von öffentlichten Druckschriften entnommen werden.
Calciumsulfat-Dihydrat. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, sehr kleine

Bei der kontinuierlichen hydrothermalen Um- alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat-Impf kristalle in einem Wandlung von Calciumsulfat-Dihydrat zu alpha- 35 separaten Behälter zu erzeugen und sie anschließend Calciumsulfat-Halbhydrat ist es zur Erzielung einer kontinuierlich oder portionsweise dem Reaktor, in hohen Durchsatzleistung, kurzen Abbindezeiten sowie dem die hydrothermale Umwandlung stattfindet, guten Festigkeiten des Halbhydrates wichtig, recht- zuzuführen. Die Herstellung sehr kleiner alphazeitig aktive alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat-Impf- Halbhydratkristalle selbst ist bekannt, man kann sie kristalle vorliegen zu haben. 4° z. B. durch diskontinuierliche Behandlung einer Mi-

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch schung von Calciumsulfat-Dihydrat und Wasser im gelöst, daß man die alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat- Autoklav bei Temperaturen oberhalb 105°C, vorimpf kristalle während der Umwandlung des Dihydrat zugsweise oberhalb 140⁰C, erzeugen,
zum Halbhydrat bildet, und zwar entweder durch Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die (fj

kurzzeitige Erhöhung der Temperatur des Reaktions- 45 Impfkristallbildung bzw. Impfkristallzugabe während gemisches oder eines Teils davon und/oder durch der Umwandlung immer dann, wenn ein Teil der alpha-Verminderung der Zugabe an Kristalltracht beein- Halbhydratkristalle eine Größe von 60 bis 100 μΐη flussenden Substanzen und/oder durch kurzfristige erreicht hat. Das Kornspektrum des auf diese Weise örtliche Übersättigung des Reaktionsgemisches mit kontinuierlich hergestellten Halbhydrates liegt dann Schwefelsäure. 50 zwischen 10 und 200 μπι, d. h., es liegen nur HaIb-

Ziel der kontinuierlichen Arbeitsweise bei der hydratkristalle mit einer aktiven Oberfläche vor. hydrothermalen Herstellung von alpha-Calciumsulfat- Eine unerwünschte Verlängerung der Abbindezeiten Halbhydrat ist es, gut filtrierbare bzw. gut zentri- auf Grund inaktiver Kristalloberflächen tritt somit fugierbare Kristalle mit einer Mindestgröße von nicht ein.

20 μπι zu erhalten. Läßt man jedoch die Kristalle 55 Die erfindungsgemäße gezielte Impfkristallbildung bis zu einer Größe von 300 bis 400 μπι wachsen, so kann auf verschiedene Weise erfolgen,
werden ihre Oberflächen inaktiv. Die Kristalle Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann

wachsen dann nicht mehr weiter, und es bilden sich sie in einfacher Weise durch kurzfristige Temperaturvorwiegend neue Impfkristalle. Alpha-Calciumsulfat- erhöhung in Gang gesetzt werden, beispielsweise derart, Halbhydratkristalle mit inaktiven Oberflächen be- 60 daß in einer abgezweigten Teilmenge des Kristallbreies, sitzen zu lange Abbindezeiten und sind daher uner- in dem die kontinuierliche Umwandlung von Dihydrat wünscht. Außerdem zeigen aus derartigen Kristallen in Halbhydrat stattfindet, die Temperatur kurzfristig hergestellte Formkörper unbefriedigende Festigkeits- um etwa 3 bis 4°C erhöht wird. Das hat zur Folge, werte. Daß nun bei Einhaltung der erfindungsgemäßen daß sich in der Teilmenge alpha-Calciumsulfat-Verfahrensmerkmale alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat- 65 Halbhydrat-Impfkristalle bilden, die bei der RückImpfkristalle gezielt erzeugt werden können, d. h. zu führung des abgezweigten Kristallbreies in die Haupteinem Zeitpunkt, in dem die Oberflächen der bereits menge gelangen und dort weiter wachsen. Diese gebildeten Halbhydratkristalle noch aktiv sind, muß Methode der Impf kristallbildung in einer abgezweigten