DE1667412C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure - Google Patents

Description

bei Ρ.,Ο,-Konzentration von nur 0,5 bis 30 Gewichtsprozent liegen darf.

Das der Erfindung zugrundeliegende Problem bestand demgegenüber darin, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Rohphosphatauf-Schluß mit Schwefelsäure und Phosphorsäure zu schaffen, bei dem das Nebenprodukt Gips in Form des am besten weiterzuverbrauchenden Calciumsulfathalbhydrats anfällt, die bei den bisherigen Hemihydratherstellungsverfahren auftretenden Korrosionsbeanspruchungen vermieden werden, keine doppelte Filtration erforderlich ist, keine Filtrationsschwierigkeiten durch Filterverstopfungen auftreten, keine Umwälzung von Endprodukt in» Kreislauf benötigt wird und dabei die Phosphorsäure als Endprodukt in hoher Konzentration mit einem P₂O₅-Gehalt von 35 Gewichtsprozent und darüber anfällt.

Es konnte nun gefunden werden, daß sich diese Ziele erreichen lassen mit einem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfathalbhydrat durch Aufschluß von Rohphosphatmehl mit Schwefelsäure, wobei man das unter bekannten Reaktionsbedingungen primär hergestellte Calciumsulfatdihydrat anschließend durch Temperaturerhöhung in Gegenwart von Calciumsulfathalbhydrat-Kristallen in Calciumsulfathalbhydrat umwandelt, das Calciumsulfathalbhydrat durch Filtration abtrennt und mit Wasser wäscht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umwandlung des Calciumsulfatdihydrats ohne vorhcrige Abtrennung in der Phosphorsäuremaische bei einem Schwefelsäuregehalt von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf SO.,, durchführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Phosphorsäure mit einem P₁₁O₅-Gehalt von 35 Gewichtsprozent oder mehr zersetzt'man also zunächst das als Ausgangsmaterial verwendete Rohphosphatmehl, mittels eines aus Phosphorsäure und Schwefelsäure bestehenden Säuregemisches. Dabei erhält man eine Aufschlämmung von Gips-Dihydrat in Phosphorsäure. Dieser Gips-Dihydral-Brei wird in Gegenwart von aus Gips-Hemihydrat bestehenden Impfkristallen in einem Temperaturbereich gehalten, der zur Umwandlung von Gips-Dihydrat in Gips-Hemihydrat geeignet ist. Nach dem Abfiltrieren <>5 erhält man eine technische Phosphorsäure mit einer hohen Phosphorsäurekonzentration, entsprechend einem P₂O₅-GeIIaIt von 35 Gewichtsprozent oder mehr. Nachfolgend soll dieses erfindungsgemäße Verfahren noch genauer beschrieben werden. 5<>

Hin auf eine kleine Korngröße pulverisiertes Phosphatmehl, bei dem 60 bis 80% durch ein Sieb mit 100 Maschen hindurchfallen, wird mit Phosphorsäure (einer im Kreislauf zurückgeführten Phosphor säure) vermischt, die einen verhältnismäßig geringen Gehalt an Ρ.Λλ, besitzt und während des letzten Waschprozesses bei der Filtration gewonnen wird; weiterhin beigemischt wird ein Teil des (im Kreislauf zurückgeführten) breiförmigen Gips-Dihydrates, das bei der Umsetzung zwischen Phosphatmehl und Schwefelsäure entstanden ist, um auf diese Weise zunächst einen größeren Teil des Phosphatmehls als Folge von dessen Umsetzung mit Phosphorsäure in einen gelösten Zustand zu bringen; schließlich setzt manSchwcfclsäurc hinzu,um damit eineReaktion unter ⁶S Bildung von kristallinischen Gips-Dihydrat herbeizuführen. Dabei ist zu beachten, daß die vorstehend erwähnte, im Kreislauf zurückgeführte Phosphorsäure und der im Kreislauf zurückgeführte Anteil von Gips-Dihydrat-Brei in einer solchen Menge angewendet wird, die ausreicht, um den größeren Teil des Phosphatmehls in einen als Calcium-dihydrogenphosphat löslichen Zustand zu bringen als Folge der zwischen dem Phosphatmehl und der zugesetzten Phosphorsäure stattfindenden Umsetzung. Dabei ist es nicht erforderlich, die Menge des im Kreislauf zurückgeführten Gips-Dihydrat-Breies auf einen bestimmten Wert zu beschränken. Man kann davon die gleiche oder auch größere Menge nehmen, als diejenige, die dem nachfolgenden Umwandlungsschritt zugeführt wird. Im Hinblick auf die Menge der im Kreislauf zurückgeführten Phosphorsäure ist zu beachten, daß di? Verwendung einer besonders kleinen Menge von zurückgeführter Phosphorsäure in der vorerwähnten Kristallisationsstufe zu einer Erhöhung der Konzentration der Aufschlämmung führt und die Ausführung des Arbeitsprozesses erschwert, während umgekehrt die Verwendung einer übermäßig großen Menge zurückgeführter Phosphorsäure den Nachteil aufweist, daß die Konzentration der Aufschlämmung unnötig vermindert wird. Das optimale Mengenverhältnis der zuzusetzenden zurückgeführten Phosphorsäure liegt im Bereich von 15 bis 40 Gewichtsprozent. Der bei der Umsetzung zwischen dem größeren Teil des Phosphatminerals und der Phosphorsäure entstehenden Aufschlämmung, die einerseits Calciumdihydrogen-phosphat und andererseits Gips-Dihydrat enthält, wird weiterhin Schwefelsäure zugesetzt. In Anbetracht der Tatsache jedoch, daß eine Erhöhung der Phosphorsäurekonzentration im allgemeinen, und zwar in Abhängigkeit von der verwendeten Reaktionstemperatur zu einem Auskristallisieren von Gips-Hemihydrat und dementsprechend die Bildung von Gips Dihydrat zurückdrängt, ist es wichtig. Schwefelsäure in einer solchen Menge zuzusetzen, daß das Mengenverhältnis seiner Überschußmenge bei einem verhältnismäßig geringen Prozentsalz gehalten wird, und es ist deshalb zweckmäßig die Schwefelsäuremenge, berechnet auf SO.,, im Verhältnis zu der verfügbaren Menge von Calcium auf eine Überschußmenge von 3 °/o zu begrenzen. Außerdem ist es wichtig, daß Impfkristalle von Gips-Dihydrat bei diesem Verfahrensschritt anwesend sind. Darüber hinaus ist es wichtig, daß man die Temperaturen nicht höher als SO'¹ C ansteigen läßt; vorzugsweise hält man die Reaktionstemperatur auf einem Niveau im Bereich zwischen 60 und 75 ' C. Wenn bei dem vorstehend bc'chriebencn Verfahrensschritt unter den angegebenen Bedingungen Gips-Dihydrat zur Entstehung kommt, ist es möglich, eine stabile Kristallisation des Gips-Dihydrats zu erzielen, und zwar auch aus einer derart hoch konzentrierten Phosphorsäure, bei der ein Ρ.,Ο,-Gchalt im Bereich von 40 bis 45 Gewichtsprozent vorliegt. Das dabei gewonnene Gips-Dihydrat entsteht in den meisten Fällen in der Form von sehr feinen Kristallen und es ist deshalb recht schwierig, dieses Gips-Dihydrat abzufillrieren und mit Wasser auszuwaschen. Es kommt hinzu, daß diese Kristalle einen erheblichen Anteil von anhaftendem P .,O- enthalten, das durch ein einfaches Auswaschen mit Wasser nicht entfernt werden kann. Ein Teil des Gips-Dihydrat-Schlammes, der sich aus der Kristallisation während der Reaktion zwischen Phosphatmehl und Schwefelsäure ergibt, wird deshalb zweckmäßig in der ersten Verfahrensstufe, nämlich bei der Reaktion zwischen Phosphatmineral und Schwefelsäure,

als im Kreislauf zurückzuführende Aufschlämmung benutzt. Um in den jeweiligen Reaktionsgefäßen eine vorbestimmte Reaktionstemperatur während der vor sich gehenden Reaktionen auf rechtzuerhalten, leitet man die im Kreislauf geführte Aufschlämmung, bevor man sie in das erste Reaktionsgefäß für die Umsetzung des Phospnatmehls mit Phosphorsäure zurückführt zwecks Abkühlung in einen unter vermindertem Druck gehaltenen Kühler, oder man führt in die entsprechenden Reaktionsgefäße Luft ein, derart, daß man geregelte verminderte Temperaturen erzielt. Die übrigbleibende Menge an Gips-Dihydrat-Aufschlämmurig wird der Umwandlung in Gips-Hemihydrat unterworfen. In diesem Umwandlungsverfahrensschritt zur Überführung des Gips-Dihydrat in Gips-Hemihydrat findet in Gegenwart einer großen Menge an Impfkristallen des Gipr-Hemihydrats eine Umkristallisierung statt, bei der das Mengen verhältnis der Überschußmenge der zugeführten Schwefelsäure geregelt wird; dabei hält man die Temperatur der Gips-Dihydrat-Aufschlämmung bei bzw. oberhalb derjenigen Temperatur, bei der das Gips-Dihydrat zu ei"er Umwandlung in Gips-Hemihydrat geführt wird. Die Impfkristalle des Gips-Hemihydrats, die bei diesem Verfahrensschritt zur Anwendung kommen, können aus Kristallen bestehen, die gesondert in einer bei einer hohen Temperatur ausgeführten Zersetzung von Phosphatmehl mit einem Säuregemr ch, bestehend aus Schwefelsäure und Phosphorsäure, hergestellt sind; sie können auch aus einem Teil des bei der vorstehend beschriebenen Reaktion entstehenden Gips-Hemihydrats bestehen; schließlich können sie auch aus Kristallen bestehen, die erhältlich sind, wenn man Schwefelsäure einer gesondert hergestellten schlammförmigen Suspension eines geeigneten Gips-Dihydrats in Phosphorsäure zusetzt; das erhaltene Gemisch wird auf oder über die Umwandlungstemperatur des Gips-Dihydrats in Gips-Hemihydrat erhitzt und dabei das Gips-Dihydrat in Gips-Hemihydrat umgewandelt. Als weitere Abwandlung kann man auch eine vollständig umgewandelte Gips-Hemihydrat-Auf«chlämmung im Kreislauf als Impfkristalle zurückführen. Darüber hinaus kann man sich auch eines Verfahrens bedienen, bei dem Gips-Dihydrat in kleinen Portionen in eine große Menge von Impfkristallen aus Gips-Hemihydrat eingeführt wird, die sich in einem Reaktionsgefäß mit großer Aufnahmekapazität befinden (in einem solchen Falle ist es nicht erforderlich, zusätzliche frische Impfkristalle einzuführen). Falls es gewünscht wird, Impfkristalle von Gips-Hemihydrat durch unmittelbare Zersetzung von Phosphatmehl in einem aus Schwefelsäure und Phosphorsäure bestehenden Säuregemisch unter Aufrechterhaltung einer hohen Temperatur des Gemisches zu gewinnen, ist es vorteilhaft, die Gesamtkonzentration der Schwefelsäure und Phosphorsäure, berechnet auf SO₃ und P₂O₅, derart einzustellen, daß sie im Bereich von 30 bis 50 Gewichtsprozent aufrechterhalten bleibt und daß die SO.,-Konzentration bei 3 % oder darüber und daß schließlich die Reaktionstemperatur des Gemisches bei oder oberhalb der Uniwandlungstemperatur in Gips-Hemihydrat bleibt. Wenn es andererseits gewünscht wird, Impfkristalle von Gips-Hemihydrat durch Zusatz von Schwefelsäure zu Gips-Dihydrat-Aufschlämmung oder zu einer gesondert hergestellten schlammförmigen Suspension von Gips-Dihydrat in Phosphorsäure herzustellen, ist es vorteilhaft, die Temperatur des entstehenden Säuregemisches schnell auf eine Höhe von mindestens 10 C bis 20^c C über diejenige Temperatur hinaus bei der sich Gips-Hydrat in Gips-Hemihydrat umwandelt, zu erhöhen, dabei das Gemisch scharf zu rühren und die Gesamtkonzentration der Schwefelsäure und Phosphorsäure, berechnet auf SO., plus P₂O₅ derart einzustellen, daß es im Bereich von 3Ö bis 50 Gewichtsprozent liegt mit einer SO ,-Konzentration von mindestens 2^u/o oder darüber; man

ίο hält diese Bedingungen zweckmäßig ein, weil dabei die Entstehung von Gips-Anhydrit als ein Nebenprodukt vollständig unterdrückt wird und weil eine gleichförmige Entstehung von Impfkristallen des Gips-Hemihydrats mit Sicherheit erzielt werden kann.

Wenn man derartige Impfkristalle mit der ursprünglichen Gips-Dihydrat-Aufschlämmung vermischt und dabei die Temperatur des Gemisches auf oder oberhalb der Umwandlungsteniperatur des Gips-Dihydrats in Gips-Hemihydrat hält und ferner dafür sorgt, die Menge der überschüssigen Schwefelsäure derart einzuregulieren, daß sie, berechnet auf SO.,-Gehalt in der flüssigen Phase der Aufschwämmung im Bereich von 3 bis IO Gewichtsprozent liegt, löst sich das in der Aufschlämmung befindliche Gips-Dihydrat langsam auf und führt zu einem Wachstum der Impfkristalle des Gips-Hemihydrats bis zu einer Größenordnung, die im Bereich von 60 11 in der Breite und 300 fi in der Länge oder auch noch größer liegt. Die zur Erreichung der Umwandlung des Gips-Dihydrats in Gips-Hemihydrat erforderliche Umwandlungstemperatur liegt vorzugsweise bei 75° C oder darüber, und zwar dann, wenn die Konzentration (berechnet auf den P₂O-- plus SO₃-GeIialt) der flüssigen Phase bei 40 Gewichtsprozent liegt und bei 70" C und darüber, wenn diese Konzentration bei 45 Gewichtsprozent sowie bei 65° C oder darüber, wenn diese Konzentration bei 50 Gewichtsprozent liegt.

Ein Teil der von der Phosphorsäure durch die vorstehend beschriebene Behandlung vollständig umgewandelten Gips-Hemihydrat-Aufschlämmung wird im Kreislauf zurückgeführt, während die Hauptmenge der zurückbleibenden Anteile einem geeigneten Filter zugeführt werden, um Phosphorsäure abzutrennen; der abfiltrierte Gips wird anschließend gründlich mit Wasser ausgewaschen. Auf diese Weise erhält man eine abfiltrierte Mutterlauge, die eine Phosphorsäure mit einem hohen P_sO_s-Gehalt von 35 %> oder mehr aufweist. Das bei der Filtration gewonnene Gips-Hemihydrat fällt in ganz außerordentlich großen Kristallen an und ist deshalb bereits von Natur aus überdurchschnittlich stabil und kann sich dementsprechend, und zwar auch dann, wenn es in einer gewöhnlichen Filtrationsvorrichtung abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird, nicht schnell in Gips-Dihydrat umwandeln, so daß es niemals die Poren des Filtertuches verstopft. Man kann also das gewonnene Gips-Hemihydrat abfiltrieren und mit Wasser waschen, ohne befürchten zu müssen, daß es sich in Gips-Dihydrat umwandelt. Darüber hinaus führt die

«0 Tatsache, daß das auf diese Weise gewonnene kristallinische Gips-Hemihydrat nur einen sehr geringen Gehalt an P₂O. aufweist oder überhaupt kein P₈O_n enthält, dazu, daß dieses Gips-Hemihydrat als Abbindeverzögerer in Mörtel oder für ähnliche Zwecke unmittelbar nachdem es abfiltriert und mit Wasser gewaschen ist, verwendet werden kann, und zwar solange es noch anhaftendes Wasser trägt oder nachdem es durch Zueabe von weiterem Wasser in Gins-

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Dihydrat überführt worden ist. Obwohl die vurlie- zugefügt. Außerdem wurde der umgemischten. aus »ende Erfindung die Herstellung von Phosphorsäure Gips-Dihydrat-Schlamm und Gips-Hemihydral bemit einem erhöhten P₂Or₁-GeIUiIt ermöglicht, ist es stehenden Aufschlämmung 9,9 kg Schwefelsäure zuohne weiteres ersichtlich, daß man das erfindungs- gefügt, um auf diese Weise die Umwandlung des gemäße Verfahren auch zur Herstellung von Phos- 5 Gips-Dihydrats in Gips-Hemihydrat zu bcschleuniphorsäure mit einem normalen Ρ,,Ο,,-Gehalt in der gen. Man führte in dieses dritte Reaktionsgefäß Größenordnung von 28 Gewichtsprozent bis 33 Ge- Dampf ein, um darin die Temperatur auf 80° C zu wichtsprozent durchführen kann. halten. Die Aufschlämmung wurde dann durch das

_R . ... vierte Reaktionsgefäß hindurch in ein fünftes Reak-

^eisP^ie ίο tionsgefäß fortwährend hindurchgcleitet; man hielt

Fünf Reaktionsgefäße, jedes mit einem Fassungs- in dem vierten und in dem fünften Reaklionsgcfäß vermögen von 0,4 m^:l und ausgerüstet mit einem die gleichen RcEiktionsbedingungen ein, wie in dem Rührwerk, wurden derart miteinander verbunden, dritten Reaktionsgefäß. In dem fünften Reaktionsdaß eine Flüssigkeit aus dem einen zu dem jeweils gefäß war die Umwandlung des Gips-Dihydrats in nächsten Reaktionsgi;! äß fließen konnte. In einer Um- 15 das Gips-Hemihydrat vervollständigt, und man erhielt laufgeschwindigkeit von 72,5 kg pro Stunde wurde auf diese Weise eine Gips-Hemihydrat-Aufschläm-Phosphatmchl (mit einem Ρ,,Ο,-GchaIt von 34,5 Ge- mung in einer Geschwindigkeit von 378 kg pro Stunde, wichtsprozent) in das erste Reaktionsgefäß cinge- Durch Abfillrieren der entstehenden Aufschlämmung leitet und gleichzeitig Phosphorsäure in einer Ge- erhielt man 264 kg rohe Endprodukt-Phosphorsäure schwindigkeit von 233 kg pro Stunde und außerdem 20 mit einem Ρ.,Ο,-GehaIt von 40,6 ⁰Zo und einem SO₁-eine im Kreislauf geführte Aufschlämmung in einer Gehalt von 4,9 'Vo. Das hierbei zunächst erhaltene, Geschwindigkeit von 700 kg pro Stunde eingeleitet. noch ungewaschene Gipsprodukt, dem noch Phos-Ein Teil des Phosphatmehls wurde auf diese Weise phorsäure anhaftete, wurde mit 29,3 Liter Wasser zunächst mit Phosphorsäure umgesetzt. Anschließend pro Stunde gewaschen, und man erhielt auf diese wurde das umgesetzte Phosphatmehl mit 98 Gc- 25 Weise 112,8 kg Gips-Hemihydrat (der Gehalt an wichtsprozent Schwefelsäure in einer Geschwindig- Wasser betrug 15°/u und an Ρ.,Ο, 0,16 °/o) sowie keit von 56,6 kg pro Stunde in dem zweiten Reak- 48,5 kg einer Waschflüssigkeit, die das wiedergewontionsgefäß vermischt, wobei kristallinisches Gips-Di- nene Ρ.,Ο, (30,2 °/o) enthielt. Diese Flüssigkeit wurde hydrat als Reaktionsprodukt entstand. Da in diesem zusammen mit einem Teil der Rohprodukt-Phosphor-Reaktionsgefäß die Temperatur der Gips-Aufschlrm- 30 säure im Kreislauf geführt, derart, daß sie den Phosmung als Folge der Reaktionswärme anstieg, wurde phorsäurebedarf für die einleitende Reaktion deckte, die Flüssigkeit durch einen unter vermindertem Druck .

gehaltenen Kühler geleitet, um darin die Temperatur Beispiel ^

im Bereich von 65° C bis 70° C einzustellen. Die dem Sobald das Gips-Hemihydrat, das durch die Phos-

ersten Reaktionsgefäß im Kreislauf zugeführte Phos- 35 phorsäure vollständig umgewandelt worden war, bephorsäure bestand aus 184,5 kg der in dem erfin- gann, aus dem fünften Reaktionsgefäß gemäß Beidungsgemäßen Verfahren gewonnenen Rohphosphor- spiel 1 abzufließen, wurde sowohl die Herstellung säure und aus 48,5 kg verdünnter Phosphorsäure; als auch die Zufuhr der Impfkristalle unterbrochen, bei der Rohphosphorsäure handelte es sich um einen An Stelle dessen wurde ein Teil der Gips-Hemihy-Teil der bei dem Abfiltrieren des gewonnenen Gips- 40 drat-Aufschlämmung aus dem fünften Reaktions-Hemihydrats anfallenden Mutterlauge, und bei der gefäß entnommen und als Impfkristalle dem dritten verdünnten Phosphorsäure handelte es sich um die Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 350 kg Filtrationsflüssigkeit, die bei dem Waschen des Gipses pro Stunde im Kreislauf zugeführt. Man erzielte daanfällt und einen beträchtlichen Anteil von Phosphor- bei ein ähnliches Ergebnis, wie es gemäß Beispiel 1 säure (der P„O.-Gehalt betrug 30,2 Gewichtsprozent) 45 erreicht wird,
enthält. Ein Teil der auf diese Weise gewonnenen

Gips-Dihydrataufschlämmung, nämlich 700 kg pro Beispiel 3

Stunde, wurde in den ersten Reaktionskessel zurück- Das dritte Reaktionsgefäß, das zur Umwandlung

geführt und ein anderer Teil, nämlich 7,5 kg dieser in Gips-Hernihydrat dient, wurde gemäß Beispiel 2 Aufschlämmung, wurde einem Rührgefäß mit einem 50 beschickt, und die anschließenden Reaktionsgefäße Aufnahmevermögen von 20 Liter zugeführt, in dem wurden durch ein einziges Reaktionsgefäß mit einem 1,4 kg einer 98°/oigen Schwefelsäure eingeleitet wur- Fassungsvermögen von 1,5 m^s ersetzt Dabei wurde de; hierbei wurde durch Einleiten von Dampf die die Gips-Dihydrat-Aufschlämmung aus dem zweiter Temperatur bei 8O⁰C oder darüber gehalten und Reaktionsgefäß in eine große Menge einer Auf-Gips-Hemihydrat umgewandelt. Das dabei entste- 55 schlämmung eingeleitet, die im wesentlichen aus hende Gips-Hemihydrat wurde als Gips-Hemihydrat- Gips-Hemihydrat bestand; dabei wurde umgerührt ImpfkristaHmaterial der in dem dritten Reactions- Man erhielt ein ähnliches Ergebnis, wie es in der gefäß befindlichen Gips-Dihydrat-Aufschlämmung Beispielen 1 und 2 beschrieben ist

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfathalbhydrat durch Aufschluß von Rohphosphatmehl mit Schwefelsäure und Phosphorsäure, wobei man das unter bekannten Reaktionsbedingungen primär hergestellte CaI-ciumsulfatdihydrat anschließend durch Temperaturerhöhung in Gegenwart von Calciumsulfathalbhydrat-Impfkristallen in Calciumsulfathalbhydrat umwandelt, das Calciumsulfathalbhydrat durch Filtration von der Phosphorsäure abtrennt und mit Wasser wäscht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung des CaI-ciumsulfatdihydrats ohne vorherige Abtrennung in der Phosphorsäuremaische bei einem Schwefelsäuregehalt von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf SO₃, durchführt.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfathalbhydrat durch Aufschluß von Rohphosphatmehl mit Schwefelsäure und Phosphorsäure, wobei man das unter bekannten Reaktionsbedingungen primär hergestellte Calciumsulfatdihydrat anschließend durch Temperaturerhöhung in Gegenwart von Calciumsulfathalbhydrat-Kristallen in Calciumsulfathalbhydrat umwandelt, das Calciumsulfathalbhydrat durch Filtration von der Phosphorsäure abtrennt und mit Wasser wäscht.

   Es ist bekannt, rohe technische Phosphorsäure in einem sogenannten Naßprozeß herzustellen, der darin besteht, Phosphatmehl mit Schwefelsäure oder auch mit einem aus Schwefelsäure und einem Teil der entstehenden technischen Phosphorsäure bestehenden Säuregemisch zu zersetzen, das dabei entstehende kristallinische Calciumsulfatdihydrat abzufiltrieren und in einem Filtrationsapparat mit Wasser zu waschen, wobei man als Mutterlauge eine technische Phosphorsäure mit einer Konzentration von etwa 30 Gewichtsprozent erhalt. Es ist auch gut bekannt (vgl. z. B. österreichisches Patent 239 193), daß das auf diese Weise hergestellte Calciumsulfatdihydrat etwa 0,8 bis 1 Gewichtsprozent an PX). enthält, dessen Abtrennung zwecks Gewinnung weiterer Phosphorsäure durch einfaches Waschen mit Wasser schwierig ist, worauf es beruht, daß dieses anhaftende PXIr₁ die Ausbeute der gewonnenen technischen Phosphorsäure erheblich mindert; darüber hinaus ist dieser Phosphorsäuregehalt im Calciumsulfatdihydrat sehr nachteilig, wenn es als Zusatzmaterial für Stuckarbeiten, Gipsdielen und als Abbindeverzögercr in Mörtel Verwendung finden sollte oder wenn es als Ersatz für natürlichen Gips eingesetzt werden sollte. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ist es beispielsweise bereits (französische Patentschrift 1344 871) bekannt, die Versctzung des Phosphatmchls mit einem aus Schwefelsäure und Phosphorsäure bestehenden Säuregemisch in einem Temperaturbereich durchzuführen, innerhalb dessen Gips-Hemihydrat stabil bleibt, die dabei entstehende Aufschlämmung des Gips-Hemihydrals in einen Wasseranlagcrungstank zu überführen, um darin das Gips-Hemihydrat im Verlauf von längeren Zeitabschnitten durch Hydratation in Gips-Dihydrat umzuwandeln und schließlich das Gips-Dihydrat abzufiltrieren, um Phosphorsäure als Mutterlauge und Gips als Nebenprodukt zu gewinnen. Als nachteilig bei dieser früheren Verfahrensweise wurde es empfunden, daß man auch auf diese Weise Gips als Nebenprodukt nur mit einem Gehalt an P..O, in der Größenordnung von 0,4 Gewichtsprozent erhielt. Den ohne diese Schwierigkeiten durchführbaren bisherigen Verfahrensweisen war der weitere Nachteil gemeinsam, daß man die Hauptmenge der gewünschten technischen Phosphorsäure nur mit einer Ρ_ΛΟ--Κοη-zentration von höchstens etwa 32 bis 33 Gewichtsprozent gewinnen konnte. Um Phosphorsäure mit einem höheren P.X).-GehaIt herzustellen, sind zwar bereits zahlreiche Verfahren gemacht worden, die jedoch nicht zu dem als Nebenprodukt erwünschten, gut weiterverwertbaren, aber schwer abtrennbaren Calciumsulfathalbhydrat, sondern zu dem leichter rein abtrennbaren, jedoch industriell wenig brauchbaren Calciumsulfatdihydrat oder auch Anhydrit als Nebenprodukt führen und auch sonstige schwerwiegende Nachteile aufweisen, wie z. B. große im Kreislauf zu führende Umwälzmengen bei dem Verfahren nach USA.-Patentschrift 1 836 672, komplizierte technische Ausrüstung bei dem Verfahren nach Chem. Eng. Progress 62 (5), 108 (1966) und schnelle Apparaturkorrosion bei dem Verfahren nach Fertilizer Soc. (Engl.) Proc. 33 (1955) 26.

   Von den Verfahren, die zu einer Phosphorsäure mit hoher Konzentration und zu Halbhydratgips als Nebenprodukt führen, sind zwei Verfahren bekannt, nämlich das in der niederländischen Patentschrift 6 601 527 und dasjenige in der belgischen Patentschrift 667 963 beschriebene. Bei dem erstgenannten wird in einer ersten Verfahrensstufe mit einem Säuregemisch gearbeitet, das neben Phosphorsäure nur so wenig Schwefelsäure enthält, daß zunächst nur 10 bis 60 Gewichtsprozent des Calciums als Hemihydrat ausgefällt wird; die restliche Menge an CaO wird erst in der zweiten Stufe mit 0,5 bis 2% Überschuß an Schwefelsäure bei derart hohen Temperaturen gefällt, die zwar zur Hemihydratbildung führen, jedoch starken Apparaturverschleiß durch Korrosion bedingen. Ein großer Anteil der gewonnenen Phosphorsäure und des Hemihydrats wird im Kreislauf zur ersten Verfahrensstufe zurückgeführt und nur ein kleiner Anteil zur Gewinnung der hochkonzentrierten Phosphorsäure und Hemihydrats abgezweigt und filtriert. Neben der hohen bei der ersten Verfahrensstufe notwendigen Zersetzungstemperatur ist auch die große Apparaturbemessung für diese Verfahrensstufe zur Erzielung der notwendigen langen Verweilzeit nachteilig.

   Bei dem zweitgenannten Verfahren, das durch die Anmelderin selbst entwickelt worden ist, wird primär unter bekannten Reaktionsbedingungen bei dem Aufschluß von Rohphosphatmehl mit Schwefelsäure Calciumsulfatdihydrat hergestellt, das dann in einem ersten Abtrennungsschritt von der Phosphorsäure abgetrennt und anschließend durch Temperaturerhöhung in Gegenwart von Calciumsulfathalbhydrat-Kristallen in Calciumsulfathalbhydrat umgewandelt, dann in einem zweiten Abtrennungsschritt von der Umwandlungssäure abgetrennt und mit Wasser gewaschen wird. Bei der Umwandlungsstufe muß der Schwefclsäuregehalt verhältnismäßig hoch eingestellt werden, nämlich auf SO_s-Konzentration von 12,2 bis 40,8 Gewichtsprozent, während die Phosphorsäure