DE2834532C3

DE2834532C3 - Verfahren zur Herstellung von sekundärem Calciumphosphat

Info

Publication number: DE2834532C3
Application number: DE2834532A
Authority: DE
Inventors: Takamitsu Enomoto; Masao Fujinaga; Hiromi Onoda Kawamoto; Tamotsu Mizuno; Kyoji Tanaka
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1977-08-09
Filing date: 1978-08-07
Publication date: 1980-08-28
Also published as: DE2834532A1; US4203955A; GB2002337B; FR2399974B1; GB2002337A; DE2834532B2; FR2399974A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem, wasserfreiem sekundärem Calciumphosphat, bei dem man durch Umsetzung von Natriumammoniumhydrogenphosphat mit Calciumchlorid in wäßriger Phase sekundäres Calciumphosphatdihydrat gewinnt und das von der wäßrigen Phase abgetrennte sekundäre Calciumphosphatdihydrat in einer eine Konzentration von unterhalb 40 Gewichtsprozent, eine Temperatur von oberhalb 80⁰C und einen pH-Wert von 1 bis 5 aufweisenden Aufschlämmung in das wasserfreie sekundäre Calciumphosphat umwan- ', delL

Wasserfreies sekundäres Calciumphosphat mit der Formel CaHPO₄ ist ein wichtiges Material für Phosphatphosphore, wie sie in Leuchtstofflampen verwendet werden, beispielsweise für Calciumhalogenphosphatiu phosphore, welche durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

Ca₅(PO₄)J(Cl₁F): Sb₁Mn.

Solche Phosphore müssen in hoher Reinheit und

ι» unter genauer Kontrolle der Teilchengestalt, der Teilchengröße und der Größenverteilung hergestellt werden, da diese Faktoren die Fluoreszenzeigenschaften der hergestellten Phosphore und die Verarbeitbarkeil der Phosphore bei den Phosphorbeschichtungsvor-

jii gangen während der Herstellung von Leuchtstofflampen bzw. fluoreszierenden Lampen beeinflussen. Daher ist es erforderlich, daß das als Rohmaterial verwendete wasserfreie sekundäre Calciumphosphat, das auch als Calciumhydrogenphosphatanhydrid bezeichnet wird,

_>-, fast frei von Verunreinigungen wie SO₄, Na, Fe, Cl usw. ist. Weiterhin wurden verschiedene Normen von den Herstellern von Phosphatphosphoren für die Kristallgestalt, die Teilchengröße, die Größenverteilung und das Ca/P-Molverhältnis des wasserfreien Phosphates aufge-

iii stellt.

Wasserfreies sekundäres Calciumphosphat, im folgenden Calciumhydrogenphosphai genannt, wird durch Entwässerung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat, im folgenden Calciumhydrogenphosphatdihyrirat

r» genannt, mit der Formel CaHPO₄ · 2 H₂O erhallen. Bei einer konvenlionellen Verfahrensweise wird das zu dem für die Verwendung bei der Herstellung von Phosphatphosphoren vorgesehenen, wasserfreien Produkt umzuwandelnde Phosphatdihydrat durch eine Reaktion einer

■in gereinigten und damit kostspieligen Phosphorsäure mit einem gereinigten Calciumsalz bei einer Temperatur nahe Zimmertemperatur hergestellt. Das ausgefällte Phosphatdihydrat wird in Wasser entweder zusammen mit der Mutterlauge oder nach der Abtrennung von der

•es Mutlerlauge dispergiert, und die erhaltene Aufschlämmung wird auf 70 bis 100⁰C erwärmt, um die Umwandlung des Phosphatdihydrates in das wasser freie Phosphat bzw. Phosphatanhydrid zu bewirken. Allcrnaiiv kann das ausgefällte Phosphatdihydrat von

^r.n der Mutterlauge abgetrennt und bei 100°C oder darüber in der Hitze getrocknet werden, bis die Umwandlung des Dihydrates in das wasserfreie Produkt bzw. Anhydrid abgeschlossen ist. Bei einer weiteren konventionellen Verfahrensweise wird Calciumhydrogenphos-

« phaldihydrat durch Reaktion von Diainmoniumphosphat mit Calciumchlorid ausgefällt, und die Umwandlung des ausgefällten Phosphatdihydrales zu dem wasserfreien Phosphat wird dadurch erreicht, daß eine Aufschlämmung des Dihydrates in einem erhitzten

W) Zustand für eine ausreichend lange Zeitspanne unter präziser Kontrolle b/w. Steuerung der Temperatur gehalten wird. Jedoch ist nach einer dieser konventionellen Verfahrensweisen hergestelltes, wasserfreies Calciumhydrogenphosphat hinsichtlich seiner Reinheit,

M seiner Kristallgcstalt und seiner Teilchengröße als (Material für Phosphore nicht völlig zufriedenstellend. Weiterhin sind diese konvenlionellen Verfahrensweisen unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ziemlich ungün-

Aus der US-PS 33 95 979 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat bekannt, bei dem aus DiammoniumhyJrogenphosphat und Calciumchlorid hergestelltes Calciumhydro- ί genphosphaidihydrat durch folgende Schritte entwässert wird: Eine Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat wird auf etwa 78°C erhitzt, diese erhitzte Aufschlämmung wird in ein Reakiionsgesäß geleitet, wo man die Viskosität der Aufschlämmung m ansteigen läßt, bis sich ein gelartiges Material gebildet hat, dieses gelartige Material wird innerhalb des Reaktionsgefäßes auf ein Sieb geleitet, in dessen Nähe sich das Calciumhydrogenphosphatdihydrat in wasserfreies Calciumhydrogenphosphat umwandelt, das durch ι -, die Perforationen fällt und als wäßrige Aufschlämmung abgeleitet wird, während das gelartige Material durch das Sieb zurückgehalten wird. Mit diesem Verfahren wird zwar wasserfreies Calciumhydrogenp.'iosphai mit einer engen Teilchengrößenverteilung erhallen, jedoch _>» iist das Produkt hinsichtlich Reinheit und Kristallgehalt (nicht völlig zufriedenstellend.

In der US-PS 40 44 105 ist eine Verfahrensweise zur Herstellung von hochreinem, wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat in Form von plattenförmigen und quadratförmigen Kristallen einer erwünschten Teilchengröße (als Material für Phosphore) gezeigt. Bei ,,dieser Verfahrensweise wird das Phosphatdihydrat durch Reaktion von Natriumammoniumhydrogenphosphat der Formel jo

NaNH₄HPO₄ · 4 H^O

mit Calciumchlorid in einer wäßrigen Phase hergestellt und in Wasser unter Bildung einer 5%igen bis 20%igen Aufschlämmung dispergiert. Nach der Einstellung des ji pH-Wertes der Aufschlämmung auf 4,5 — 5,5 wird die Aufschlämmung rasch auf 85-97"C durch Kontakt mit Dampf erhitzt, um die Umwandlung des Phosphaiclihydrales in das wasserfreie Phosphat zu bewirken, jedoch kann das Produkt, wie es bei dieser Verfahrensweise erhallen wird, in einigen Fällen immer noch hinsichtlich seines Na-Gehaltes oder Fe-Gehaltes nicht zufriedenstellend sein, und es ist nicht möglich, rhombusförmige Krislalle des wasserfreien Phosphates mit einem Ca/P-Molverhältnis unterhalb von 1,01 nach dieser .r, Verfahrensweise zu erhalten, obwohl eine große Nachfrage nach einem wasserfreien Phosphat einer solchen Qualität besteht.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, dieses Verfahren so zu verbessern, daß Kristalle von hochreinem, ^₀ wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat gewonnen werden, die als Ausgangsmalerial für Phosphatphosphore geeignet sind, und daß eine Steuerung der Gestalt und Größe der Krislalle möglich ist, so daß insbesondere plattenförmige und rhombusförmige Kristalle des wasserfreien Phosphates in den von den Herstellern von Phosphatphosphoren gewünschten Teilchengrößen erhalten werden können. Gegenüber dem aus der US-PS 40 44 105 bekannten Verfahren, bei dem der pH-Wert auf 4,5 bis 5,5 eingestellt wirH werden gemäß dem c,o erfindungsgemäßen Verfahr^.; um einem pH-Wert von 1 bis 5 auch rhombische Kristalle erhalten. Der wesentliche Unterschied zwischen den Verfahren ergibt sich jedoch daraus, daß erfindungsgemäß das Phosphatdihydrat in heißes angesäuertes Wasser gegeben wird. Dadurch ist es möglich, die Teilchengröße der wasserfreien Kristalle in einfacher Weise über einen breiten Bereich zu steuern durch entsprechende Wahl der Umwandlungsteinperatur und der Rührgeschwindigkeit für einen gegebenen pH-Wert, durch den die Gestalt der wasserfreien Kristalle bestimmt wird. Eine einfache Steuerung der Teilchengröße über einen breiten Bereich ist nach dem vorbekannten Verfahren nicht möglich. Denn für die Steuerung der Teilchengröße muß die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs der Aufschlämmung des Dihydrates genau eingehallen -werden, was in der Praxis mit Schwierigkeiten verbunden ist Dieser Sachverhalt wird weiter unten noch anhand der Zeichnungen näher erläutert

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von wasserfreiem, kristallinem Calciumhydrogenphosphat, wobei als Ausgangsmaterialien sowohl handelsübliches Natriumammoniumhydrogenphosphat als auch handelsübliches Calciumchlorid verwendet werden kann und wobei dennoch kristallines, wasserfreies Calciumhydrogenphosphat erhalten wird, das hinsichtlich Gestalt und Größe als Ausgangsmaterial für Phosphatphosphore geeignet ist und überaus geringe Mengen an Verunreinigungen, insbesondere hinsichtlich der Fe- und Na-Gehalte, aufweist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein kristallines Calciumhydrogenphosphatdihydrat verwendet, welches durch Reaktion zwischen Natriumanimoniumhydrogenphosphat und Calciumchlorid in cner wäßrigen Phase hergestellt und von der Mutterlauge abgetrennt wurde. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach einem üblichen Waschen ein Ansatz des Calciumhydrogenphosphatdihydrates in ein angesäuertes, heißes Wasser, das als Mineralsäure Salpetersäure. Phosphorsäure oder Salzsäure zur Einstellung de& pH-Wertes auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 5,0 enthält und auf einer Temperatur oberhalb von 8O⁰C gehalten wird, auf einmal zugesetzt, so daß eine heiße, wäßrige Aufschlämmung erhalten wird, in welcher die Phosphaldihydratkonzentration unterhalb von 40 Gew.-% liegt. Die Umwandlung des Phosphatdihydrates zu wasserfreiem Calciumhydrogenphosphai wird durch fortlaufendes Rühren bzw. Inbewegunghalten der Aufschlämmung erreicht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Gestalt der Kristalle des wasserfreien Calciumhydrogenphosphates hauptsächlich durch den pH-Wert des angesäuerten, heißen Wassers bestimmt. Plattenförmige und rechteckförmige oder quadratförmige Kristalle werden erhalten, wenn der pH-Wert oberhalb von 4.4 liegt. Plattenförmige und parallelogrammförmige Kristalle werden in dem pH-Bereich von 4,4-3,4 erhalten. Plattenförmige und rhombusförmige Kristalle werden erhalten, wenn der pH-Wert auf unter 3,4 eingestellt wird. Die Teilchengröße des Produktes kann dadurch gesteuert werden, daß die Temperatur des angesäuerten Wassers und/oder die Rührgeschwindigkeit bzw. das Ausmaß des Inbewegunghaltens der Aufschlämmung variiert wird/werden.

Um den Fe-Gehalt des Produktes herabzusetzen, umfaßt das zuvor zusammengefaßte Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise noch eine vorbereitende Stufe zur Entfernung von Fe aus den Ausgangsmaterialien. Bei dieser Stufe wird ein lösliches Calciumsalz zu einer wäßrigen Lösung von Natriumammoniumhydrogenphosphat in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Ca/P-Molverhältnis in der erhaltenen Lösung 0,01 -0,1 wird, um die Ausfällung von Calciumhydrogenphosphat hervorzurufen und damit zu bewirken, daß ein wesentlicher Anteil des Fe in der Lösung mit dem Niederschlag herausgetragen wird, und ein lösliches

Phosphat wird zu einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid zu demselben Zweck in einer solchen Menge zugesetzt, daß das P/Ca-Molverhältnis in der erhaltenen Lösung 0,005-0,05 wird. Um den Na-Gehalt des Produktes auf ein NÜnimuin herabzusetzen, wird das Calciumhydrogenphosphatdihydrat vorzugsweise durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von (nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise gereinigtem) Natriumammoniumhydrogenphosphat, welche weniger als 50 g/l an P2O5 enthält, mit einer wäßrigen Lösung des (nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise gereinigten) Calciumchlorids, welche weniger als 70 g/l an CaCb enthält, hergestellt, wobei kristallines Calciumhydrogenphosphatdihydrat als Impfkristalle in einer Menge zugesetzt wird, weiche 5 bis 30 Gew.-°/o des durch die Reaktion zwischen den beiden Lösungen zu bildenden Phosphatdihydrates entspricht. Die Herstellung des Phosphatdihydrates wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 5 und 40⁰C durchgeführt.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind

F i g. 1 und 2 Diagramme, welche die Veränderungen in der Teilchengröße von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat in Abhängigkeit von den Entwässerungsbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigen,

Fig.3 bis 5 Diagramme, welche die Veränderungen in der Teilchengröße von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat in Abhängigkeil von den Entwässerungsbedingungen bei nicht erfindungsgemäßen Arbeitsweisen zeigen,

Fig. 6, 7, 18 und 19 Mikrophotographien von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kristallen von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat.

Fig. 8 eine Mikrophotographie von nach einer nicht erfindungsgemäßen Arbeitsweise hergestellten Kristallen von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat,

Fig.9—14 Diagramme, welche Veränderungen im Natriumgehalt von Calciumhydrogenphosphatdihydrat in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen während der Synthese zeigen und

F i g. 15 - 17 Diagramme, welche Veränderungen des Natriumgehaltes von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat in Abhängigkeit von den Entwässerungsbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Herstellung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat und die Umwandlung bzw. Entwässerung des Phosphatdihydra tes zu dem wasserfreien Phosphat bzw. Phosphatanhydrid. Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Phosphatdihydrat sind — hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen — auf Natriumammoniumhydrogenphosphat, im folgenden abgekürzt NAP, welches üblicherweise aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure technischer Qualität erhalten wird, und auf im Handel erhältliches Calciumchlorid, welches beispielsweise als Nebenprodukt bei der Herstellung von Soda erhalten wird, beschränkt

Vor der Herstellung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat wird NAP den üblichen Arbeitsweisen der Filtration und Umkristallisation zur Entfernung der Hauptverunreinigungen unterworfen. Damit das Endprodukt, d.h. wasserfreies Calciumhydrogenphosphat einen ausreichend geringen Fe-Gehalt aufweist, wird es bevorzugt, das Fe aus den Ausgangsmaterialien soweit als möglich zu entfernen.

Gemäß der Erfindung wird eine beinah vollständige Entfernung des Fe aus dem NAP durch Auflösen des filtrierten und umkristallisierten NAP in Wasser zur Herstellung einer beträchtlich konzentrierten Lö^ri:ng wie etwa einer 20%igen Lösung und Zugabe einer kleinen Menge eines in Wasser löslichen Calciumsalzes wie Calciumchlorid zu dieser NAP-Lösung zur Herbeiführung einer Ausfällung einer kleinen Menge an

ι» Calciumhydrogenphosphat aus der Lösung erreicht. Hierbei wird ein großer Anteil des in dem NAP enthaltenen Fe in die ausgefällten Phosphatkristalle durch Einschluß, Adsorption und/oder Milfällung bzw. Mischfällung überführt. Der Niederschlag wird aus der

I¹I Lösung entfernt. Die Menge des zu der NAP-Lösung zugesetzten Calciumsalzes sollte so eingesteuert werden, daß das Ca/P-Molverhältnis in der erhaltenen Lösung 0.01 bis etwa 0,10 wird. Die Ausfällung des Calciumphosphates und damit die Entfernung von Fe

21) aus der Lösung bleiben unzureichend, falls das Ca/P-Molverhältnis nicht den Wert von 0,01 erreicht. Die Entfernung von Fe aus dem NAP wird je vollständiger, je höher die Menge des zugesetzten Calciumsalzes ist, jedoch ergibt eine Zugabe in einer

r> solch großen Menge des Calciumsalzes, daß das Ca/P-Molverhältnis oberhalb 0,10 liegt, einen Verbrauch einer nicht erforderlich großen Menge an NAP. Wenn beispielsweise der Fe-Gehalt des kristallisierten NAP etwa 1,5 Tpm (Tpm = Teile pro Million) beträgt,

i() ist es nach dieser Arbeitsweise möglich, den Fe-Gehalt auf etwa 0,2 Tpm, bezogen auf Trockengewicht, zu reduzieren.

Nach demselben Prinzip wird eine wirksame Entfernung des Fe aus Calciumchlorid, das bei der

Vi Sodaherstellung erhalten wurde, dadurch erreicht, daß Calciumchlorid in Wasser unter Bildung einer beträchtlich konzentrierten Lösung wie einer etwa 40%igen Lösung aufgelöst wird und ein lösliches Phosphat wie NAP zu der Lösung in einer solchen Menge zugesetzt

4(i wird, daß das P/Ca-Molverhältnis der erhaltenen Lösung 0,005 bis etwa 0,05 wird. Es fällt dann eine geringe Menge an Calciumhydrogenphosphat aus der Lösung aus, und es wird nicht nur Fe, sondern auch in Calciumchlorid enthaltenes Sulfat durch den Nieder-

·*"> schlag ausgetragen. Auf diese Weise kann ein gereinigtes Calciumchlorid durch Abtrennen dieses Niederschlages von der Lösung erhalten werden. Beispielsweise wird der Fe-Gehalt von Calciumchlorid von etwa 30 Tpm auf weniger als 0,1 Tpm, bezogen auf Trockengewicht, reduziert, wobei gleichzeitig eine Reduktion des SQ^-Gehaltes von etwa 300 Tⁿm auf weniger als 30 Tpm auftritt

Weiterhin ist es möglich, das Fe aus der Calciumchloridlösung durch Zugabe von Natriumcarbonat zur Ausfällung von Calciumcarbonat unter Adsorption von Fe zu entfernen, jedoch ist diese Methode wegen eines relativ großen Verlustes an Calciumchlorid nicht so günstig.

Nach der Abtrennung des das Fe enthaltenden

so Niederschlages wird die NAP-Lösung mit Wasser verdünnt, um die Konzentration, berechnet als P2O5, auf unter 50 g/l einzustellen. Die gereinigte Calciumchloridlösung wird ebenfalls mit Wasser verdünnt bis die Konzentration, berechnet als CaCl2, unter 70 g/l liegt

b5 Dann wird die NAP-Lösung mit der Calciumchloridlösung unter Rühren bzw. Inbewegunghalten vermischt, um die Ausfällung von kristallinem Calciumhydrogenphosphat nach einer durch die folgende Gleichung

wiedergegebenen Reaktion zu bewirken:
NaNH₄HPO₄+ CaCI₂ + 2 H₂O

-CaHPO₄ · 2 H₂O+ NH₄Cl+ NaCI

Das Vermischen der NAP-Lösung mit der Calciumchloridlösung wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 5 und 40°C bei einem solchen Mischverhältnis durchgeführt, daß das Ca/P-Molverhältnis im Reak-' tionssystem etwa 1,10 beträgt. Vorzugsweise wird das Vermischen dadurch erreicht, daß zuerst die Calciumchloridlösung in einen Reaktionsbehälter eingegeben wird und dann die NAP-Lösung in den Reaktionsbehälter in Form von Tropfen bzw. eines »Regens« durch eine Düse bzw. Düsen eingeführt wird. Das Rühren bzw. inbewegunghaiten wird für etwa eine Stunde bis zu mehreren Stunden nach dem Abschluß der Einführung der NAP-Lösung fortgeführt. Danach wird das ausgefällte Phosphatdihydrat von der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser gewaschen.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Umwandlung bzw. Entwässerung des so hergestellten Phosphatdihydrates zu dem wasserfreien Phosphat, wird dadurch erreicht, daß ein Ansatz bzw. eine Menge des Phosphatdihydrates (die Gesamtmenge des in einem Ansatz zu behandelnden Phosphatdihydrates) in angesäuertes, heißes Wasser auf einmal zugesetzt wird, so daß eine heiße, wäßrige Aufschlämmung erhalten wird. Das angesäuerte Wasser wird unter Verwendung einer Mineralsäure hergestellt, wobei dies vorzugsweise Salpetersäure, Phosphorsäure oder Salzsäure ist, so daß ein ausgewählter pH-Wert innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 5,0 eingestellt wird, und das angesäuerte Wasser wird auf eine Temperatur oberhalb von 80⁰C, bei welcher die Einführung des Phosphatdihydrates beabsichtigt ist, erhitzt.

Wie zuvor beschrieben, wird die Kristallgestalt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, wasserfreien Calciumhydrogenphosphates durch den pH-Wert dieses heißen Wassers bestimmt. Falls plattenförmige und quadratförmige oder rechteckförmige Kristalle des wasserfreien Phosphates erhalten werden sollen, kann dies durch Einstellen des pH-Wertes des heißen Wassers oberhalb von 4,4 erreicht werden. In diesem Fall verläuft die Umwandlung des Phosphatdihydrates zu dem wasserfreien Produkt über die Bildung einer Gelphase, und das Ca/P-Molverhältnis des wasserfreien Phosphates wird relativ hoch, d. h. oberhalb 1,025. Der pH-Wert des heißen Wassers sollte zwischen 4,4 und 3,4 liegen, wenn plattenförmige und parallelogrammförmige Kristalle des wasserfreien Phosⁿhätes erhalten werden sollen. In diesem FhI! trit* die Umwandlung oder Entwässerung ohne Bildung einer Gelphase auf. Das Ca/P-Molverhältnis des Produktes wird niedriger, wenn der pH-Wert erniedrigt wird, und es wird 1,01, wenn der pH-Wert 3,4 beträgt Durch Einstellen des pH-Wertes des heißen Wassers auf unter 3,4 ist es möglich, plattenförmige und rhombusförmige oder diamantförmige Kristalle des wasserfreien Phosphates zu erhalten. In diesem Falle umfaßt die Umwandlung ebenfalls keine Gelbildungsstufe, und das Ca/P-Molverhältnis des wasserfreien Phosphates liegt unter 1,01. Wenn beispielsweise Salpetersäure zur Herstellung des angesäuerten Wassers verwendet wird, wird ein pH-Wert von 4,4 durch Zugabe von etwa 1 g/l der Säure zu dem Wasser eingestellt, und wenn die Menge der Säure auf etwa 10 g/l erhöht wird, wird der pH-Wert 3,4.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß plattenförmige und diamantförmige Kristalle von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat leichter und in stärker reproduzierbarer Weise mit einem Ca/P-Molverhällnis unter 1,01 erhalten werden können, wobei ein wasserfreies Phosphat einer solchen. Qualität von den Herstellern von Phosphatphosphoren häufig gefordert wird, jedoch nicht in einfacher Weise im technischen Maßstab nach konventionellen Verfahrensweisen hergestellt werden kann. Das Ca/P-Molverhältnis des Phosphates kann ebenfalls durch Zugabe von EDTA oder einer ähnlichen Substanz erniedrigt werden, wobei hierdurch Calcium als Chelatverbindung herausgelöst wird, jedoch isl eine solche Methode unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten wegen des Verbrauchens einer großen Menge von EDTA zur Erniedrigung des Ca/P-Molverhältnisses auf unter 1,01 ungünstig.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Teilchengröße des Produktes, CaHPO₄, dadurch geregelt werden, daß die Temperatur des angesäuerten Wassers und/oder die Zeitspanne des Rührens bzw. Inbewegunghaltens für die Entwässerung bzw. Dehydration von CaHPO₄ · 2 H₂O variiert wird/werden. Die Teilchengröße wird kleiner, wenn die Wassertemperatur oder die Umwandlungstemperatur erhöht wird, und ebenfalls wenn die Rührzeit verlängert wird.

Die Fig. 1 der Zeichnung zeigt das Ergebnis eines Experimentes unter Berücksichtigung der Beziehung zwischen der Rührzeit und der mittleren Teilchengröße der erhaltenen, wasserfreien Kristalle.

Die den Kreuzen entsprechende Kurve A stellt den Fall dar, bei welchem die Umwandlung des Dihydrates zu dem wasserfreien Produkt bei 95° C unter Verwendung eines heißen, angesäuerten Wassers, das 0,9 g/l HNO3 unter Bildung eines pH-Wertes von 4,5 enthielt.

durchgeführt wurde und bei welchem nach der auf einmal erfolgten Zugabe des Dihydrates zu dem heißen, angesäuerten Wasser ein Rühren bei konstanter Geschwindigkeit von 350 Upm mit einem Rührer durchgeführt wurde. In diesem Fall wurde das Dihydrat zu dem wasserfreien Produkt über die Bildung einer Gelphase umgewandelt. Die den schwarzen Punkten entsprechende Kurve B gibt den Fall wieder, bei welchem die Rührgeschwindigkeit ebenfalls 350 Upm betrug, jedoch die Umwandlung bei einer Temperatur von 83° C unter Verwendung von 25 g/l HNO3 zur Einstellung des pH-Wertes des Wassers auf 2,8 durchgeführt wurde. Die den Kreisen entsprechende Kurve C gibt den Fall wieder, bei welchem die Umwandlungstemperatur und das angesäuerte Wasser denjenigen des Falles der Kurve B entsprachen, wobei jedoch die R.ührgeschv.'ir.digkeit auf 240 Upm eingestellt wurde. In den beiden Fällen der Kurven B und C wurde das Dihydrat zu dem wasserfreien Produkt ohne Bildung einer Gelphase umgewandelt Die F i g. 2 zeigt das Ergebnis eines Versuches unter Berücksichtigung der Beziehung zwischen der Umwandlungstemperatur und der mittleren Teilchengröße, der so erhaltenen Kristalle von wasserfreiem Phosphat Der Versuch wurde unter Verwendung von heißem, angesäuertem Wasser durchgeführt, das 18,5 g/l an HNO3 zur Einstellung eines pH-Wertes von 3,0 enthielt, wobei das Rühren für 15 Minuten bei einer konstanten Geschwindigkeit von 350 Upm fortgeführt wurde. Dieses Diagramm zeigt, daß die Abhängigkeit der Teilchengröße von der Umwandlungstemperatur oder die Temperatur des angesäuerten Wassers signifikanter werden, wenn die Temperatur erhöht wird. Wie aus diesen experimentellen Ergebnissen ersieht-

lieh ist, kann die mittlere Teilchengröße von Kristallen von CaHPO₄, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Merkmal einer auf einmal erfolgten Zugabe des Phosphatdihydrates zu einem heißen, angesäuerten Wasser, dessen pH-Wert entsprechend der gewünschten Gestalt der wasserfreien Kristalle eingestellt wurde, hergestellt wurden, in einfacher Weise über einem breiten Bereich von etwa 10 μίτι bis etwa 50 μΐη gesteuert werden.

Bei einigen konventionellen Verfahrensweisen wird die Umwandlung von Calciumhydrogenphosphatdihydral zu dem wasserfreien Phosphat durch kontinuierliches Einspeisen des Dihydrates in eine Dehydratationsapparatur, in welcher das Dihydrat in Form einer Aufschlämmung bei einer erhöhten Temperatur gerührt wird, durchgeführt, in diesem Hall hängt die Teilchengröße des wasserfreien Produktes von der Dauer des Rührens und der Temperatur, bei welcher die Umwandlung durchgeführt wird, ab. Wie in den Fig. 3 und 4 gezeigt ist, wird die mittlere Teilchengröße des wasserfreien Produktes größer, wenn die Rührzeit verkürzt wird und ebenso wenn die Umwandlungstemperatur erniedrigt wird. In den Fig.3 und 4 bedeuten Kreuze den Fall, bei welchem die Dihydrataufschlämmung 1,4 g/l P₂O₅ enthielt, die Dreiecke entsprechen einem Wert von 3,5 g/l P₂O₅ und die Kreise einem Wert von 7 g/l an P₂O₅. Die Kristallgestalt des wasserfreien Produktes hängt von dem pH-Wert der Dihydrataufschlämmung ebenfalls in diesem Falle ab und neigt zu einer diamantförmigen Gestalt, wenn der pH-Wert erniedrigt wird. Wenn die Umwandlungstemperalur jedoch unterhalb von 80⁰C liegt, ergibt diese Methode rechteckige Kristalle des wasserfreien Produktes unabhängig von dem pH-Wert der Aufschlämmung. Um diamantförmige Kristalle des wasserfreien Produktes von geeigneter Teilchengröße nach dieser Methode zu erhalten, muß die Umwandlung daher bei Temperaturen oberhalb 85°C unter Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf einen Wert unterhalb von 4,4 durchgeführt werden. Im Vergleich zu der Umwandlungsmethode gemäß der Erfindung ist diese Umwandlungsmethode deshalb nachteilig, weil die Teilchengröße des Anhydrides nur in einem schmalen Bereich variiert werden kann, wobei die mittlere Teilchengröße nicht größer als etwa 11 μίτι werden kann, insbesondere wenn die Teilchengestalt spezifiziert ist und daher die Umwandlungstemperatur fixiert ist.

Eine weitere konventionelle Methode zur Umwandlung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat in das wasserfreie Produkt ist ein ansatzweiser Prozeß, bei welchem ein Ansatz der wäßrigen Aufschlämmung des Dihydrate:, bei einer Temperatur in der Nähe von Zimmertemperatur hergestellt wird und nach der Einstellung des pH-Wertes durch Zugabe einer Mineralsäure die Aufschlämmung auf die beabsichtigte Umwandlungstemperatur erhitzt wird. In diesem Fall variiert die Teilchengröße des Anhydrides über einem sehr breiten Bereich in Abhängigkeit von der Umwandlungstemperatur, der zur Steigerung der Temperatur der Aufschlämmung erforderlichen Zeitspanne (Aufheizgeschwindigkeit) und vom pH-Wert der Aufschlämmung. Da der pH-Wert der Aufschlämmung entsprechend einem gewünschten Ca/P-Molverhältnis oder einer Teilchengestalt des wasserfreien Produktes bestimmt werden muß, muß die Teilchengröße durch die Auswahl nur der Umwandlungstemperatur und der Aufheizgeschwindigkeit gesteuert werden. Die Fig.5 zeigt die Veränderungen der mittleren Teilchengröße des wasserfreien Produktes in Abhängigkeit von den Umwandlungsbedingungen dieser Methode. Die Kreise entsprechen einer Temperatursteigerung der Dihydrataufschlämmung auf 82-83°Cin2-3 min. Die Dreiecke entsprechen einer Temperaturerhöhung der Aufschlämmung auf 82 —83°C in 4 —5 min. Die Kreuze entsprechen einem Temperaturanstieg der Aufschlämmung auf 82 —83°C in 6 —8 min. Die Punkte entsprechen einem Temperaturanstieg der Aufschlämmung auf 95⁰C in

lü 3 min. Dieses Diagramm zeigt die Notwendigkeit der strikten Kontrolle der Geschwindigkeit des Temperaturanstieges zur Gewinnung des wasserfreien Produktes mit einer gewünschten Teilchengröße wie beispielsweise ΙΟμίτι. In der Praxis ist es nicht einfach, die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges mit Genauigkeit je nach Wunsch zu variieren.

Die Erfindung wird anahnd der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine wäßrige 20%ige Lösung von NAP wurde unter Verwendung von NAP hergestellt, das aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure abstammte und durch Umkrislallisation gereinigt worden war. Zu dieser Lösung wurde Calciumchlorid in einer Menge von 1 g CaCl₂ auf 100 g NAP-Lösung zugesetzt — das Ca/P-Molverhältnis betrug 0,095 —, um die Ausfällung einer kleinen Menge von Calciumhydrogenphosphat zu bewirken, und der Niederschlag wurde von der Lösung entfernt. Diese Behandlung setzte den Fe-Gehalt des NAP von 1,5 Tpm auf 0,2 Tpm herab. Getrennt hiervon wurde beim Sodaverfahren erhaltenes Calciumchlorid in Wasser unter Bildung einer 40%igen Lösung aufgelöst, und zu dieser Lösung wurde NAP in einer Menge von 0,5 g

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O

auf 100 g CaCl₂-Lösung - das P/Ca-Molverhältnis betrug 0,0066 — zugesetzt, um das Ausfällen einer kleinen Menge von Calciumhydrogenphosphat hervorzurufen. Durch Entfernung des Niederschlages von der Lösung wurde der Fe-Gehalt des Calciumchlorides von 0,65 Tpm auf 0,1 Tpm herabgesetzt.

Danach wurde die Calciumchloridlösung mit Wasser bis zu einer Konzentration des CaCb von 50 g/l verdünnt, und 401 der verdünnten Calciumchloridlösung wurden in einen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1001 gegeben. Die gereinigte NAP-Lösung wurde mit Wasser unter Bildung einer Lösung, die 15 g P₂O₅ pro 1 enthielt, verdünnt. Diese NAP-Lösung wurde auf 30⁰C erwärmt und in die Caiciumchioridiösung in den Reaktionsbehälter unter Rühren durch eine Düse eingeregnet. Die Reaktion zwischen dem NAP und dem Calciumchlorid war nach kontinuierlichem Rühren während 70 min abgeschlossen, wobei die Temperatur bei etwa 30° C gehalten wurde, und das ausgefällte CaHPO₄ · 2 H₂O wurde von der Mutterlauge durch Filtration getrennt und anschließend mit Wasser gewaschen.

In einen 3-1-BehäIter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer versehen war, wurden 1500 g angesäuertes Wasser, welche 25 g/l an HNO3 enthielten, auf einer Temperatur .yon 95° C gehalten. Der pH-Wert dieses heißen Wassers betrug 2,8. Bei laufendem Rührer wurden 900 g des bei dem zuvor beschnebenen Prozeß erhaltenen Phosphatdihydrates in dieses heiße Wasser auf einmal eingegeben. Das Rühren der erhaltenen Aufschlämmung wurde für eine bestimmte Zeitspanne

fortgeführt, um die Umwandlung des Phosphatdihydrates in CaHPO₄ zu bewirken. Die Temperatur der Aufschlämmung während des Rührens betrug 83°C. Dieser Arbeitsgang wurde in mehreren Ansätzen durchgeführt, wobei die Rührgeschwindigkeit variiert wurde (350 Upm oder 240 Upm) und die Länge der Rührzeit ebenfalls variiert wurde (0,5 bis 2 min bei 350 Upm, 0,5 bis 4 min bei 240" 'im). Bei der zuvor beschriebenen Fig. 1 stellen die Kurven B und C die Abhängigkeit der mittleren Teilchengröße der in diesem |;Beispiel unter den Rührbedingungen erhaltenen Kristalle von wasserfreiem Phosphat dar.

Bei diesem Beispiel verlief die Umwandlung des Phosphatdihydrates zu dem wasserfreien Produkt ohne Bildung einer Gelphase. Die in diesem Beispiel erhaltenen Kristalle des wasserfreien Phosphates waren plattenförmig und besaßen eine Rhombusgestalt, wie sich aus der Mikrophotographie von F i g. 6 ergibt. Das Ca/P-Molverhältnis des wasserfreien Phosphates betrug 1,008.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das heiße, angesäuerte Wasser für die Herstellung der Phosphatdihydrataufschlämmung nur 0,9 g/l HNO3 enthielt, so daß es einen pH-Wert von 4,5 besaß, und daß die Temperatur der Aufschlämmung während des Rührens 95⁰C betrug, was bedeutet, daß die Anfangstemperatur des angesäuerten Wassers oberhalb von 95°C lag. Die Rührgeschwindig- M keit betrug 350 Upm, und die Rührzeit lag bei 0,25 bis 2 min. Bei diesem Beispiel verlief die Umwandlung des Phosphatdihydrates zu dem wasserfreien Produkt unter Bildung einer Gelphase. In der I- i g. 1 stellt die Kurve A ■das Ergebnis der Änderungen der Rührbedingungen bei !5 diesem Beispiel dar. Die in diesem Beispiel erhaltenen Kristalle des wasserfreien Phosphates waren plattenförmig und parallelogrammförmig, wie aus der Mikrophotographie der Fig. 7 ersichtlich ist. Das Ca/P-Molverhältnis dieses Produktes lag bei 1,019.

Vergieichsbeispiel 1

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde CaHPO₄ ■ 2 H₂O hergestellt. 1700 g des Phosphatdihydrates wurden in 15 1 angesäuertem Wasser, das 25 g/l an HNO3 enthielt und in einem 30-1-Behälter bei einer Temperatur von etwa 50⁰C gehalten wurde, dispergiert Nach einem Rühren für mehrere Minuten wurde die Aufschlämmung des Phosphatdihydrates in eine Dehydratationsapparatur eingefüllt, in welcher die Tempera- so tür der Aufschlämmung beinahe sofort auf 85⁰C angehoben wurde, wodurch das Dihydrat zu dem wasserfreien Produkt umgewandelt wurde. Das Ca/P-„Molverhältnis des Produktes betrug 1,008. Bei diesem !Versuch wurde CaHPO₄ in Form von rhombusförmigen, « (plattenförmigen Kristallen mit einer mittleren Teilchengröße von 7 μηι erhalten, wie aus der Mikrophotographie von F i g. 8 ersichtlich ist

Jedoch war es praktisch unmöglich, Kristalle von ICaHPO₄ größer als 10 μιη nach dieser Methode zu erhalten, insoweit die Kristalle eine rhombusfönmige 'Gestalt besitzen sollten und ein Ca/P-Molverhältnis {unter 1,01 aufweisen sollte.

Um ein CaHPO₄ nach dem erfindungsgemäßen !Verfahren zu erhalten, das praktisch frei von Fe und Na ist, ist es vorteilhaft, wenn ein CaHPO₄ · 2 H₂O hergestellt wird, das nur wenig Fe und Na enthält Die izuvor beschriebene Vorbehandlung von NAP und Calciumchlorid, jeweils in Lösung zur Entfernung von Fe, ist zur Reduzierung des Fe-Gehaltes des ausgefällten Phosphatdihydrates gemäß der Erfindung sehr wirksam.

Hinsichtlich des Na-Gehaltes des Phosphatdihydrates wurde gefunden, daß die Reaktionsbedingungen zur Ausfällung des Phosphatdihydrates den Na-Gehalt des Niederschlages beeinflussen, und daß ein überaus niedriger Na-Gehalt des Phosphatdihydrates erreicht werden kann, wenn die Reaktion zwischen den NAP- und Calciumchloridlösungen in Anwesenheit von kristallinem Calciumhydrogenphosphatdihydrat als Impfkristalle in einer 5 bis 30 Gew.-°/o des durch die Reaktion zu bildenden Phosphatdihydrates entsprechenden Menge begonnen wird. Neben der Verwendung von Impfkristallen sind realtiv niedrige Konzentrationen in der N AP-Lösung und der Calciumchloridlösung, eine relativ lange Reaktionsheit und eine relativ hohe Reaktionstemperatur zur Reduzierung des Na-Gehaltes des Phosphatdihydrates günstig. Der pH-Wert des Reaktionssystems besitzt nur einen geringen Einfluß auf den Na-Gehalt des Produktes.

Die Fig.9 der Zeichnung zeigt den Einfluß der Reaktionszeit und den Einfluß der Verwendung von Impfkristallen auf den Na-Gehalt des ausgefällten CaHPO₄ ■ 2 H₂O. Die Kurve A gibt die Ergebnisse der folgenden Experimente wieder. Bei dem ersten Versuch, der mit Ai bezeichnet ist. wurde CaHPO₄ · 2 H₂O durch Zugabe einer NAP-Lösung zu einer Calciumchloridlösung ohne Verwendung von Impfkristallen und Abschluß der Reaktion in 70 min ausgefällt. Bei dem nächsten Versuch, der mit A₂ bezeichnet ist, erfolgte vor dem Vermischen der NAP-Lösung und der Calciumchloridlösung eine Zugabe von CaHPO₄ ■ 2 H₂O (Na-Gehalt = 90Tpm). das in Versuch Nr. 1 erhalten wurde, zu der Calciumchloridlösung als Impfkristalle. Beim Versuch 3, der mit A₃ bezeichnet ist, wurde das im Versuch 2 ausgefällte Phosphatdihydrat (Na-Gehalt = 75 Tpm) als Impfkristalle eingesetzt. Das in Versuch 3 (Ai) ausgefällte Phosphatdihydrat wurde als Impfkristalle im Versuch 4 eingesetzt, und der im Versuch 4 erhaltene Niederschlag wurde als Impfkristalle in Versuch 5 (A₅) verwendet. Bei jedem Versuch entsprach die Menge der Impfkristalle 25% des bei jedem Versuch zu bildenden Phosphatdihydrates. Die Kurve B gibt die Ergebnisse ähnlicher Experimente wieder, bei denen die Reaktionszeit auf 180 min verlängert wurde.

In Fig. 10 stellt die Kurve 1 das Ergebnis eines Versuches dar. bei welchem eine NAP-Lösung (P₂Os = 30 g/l) mit einer Calciumchloridlösung (CaCl₂ = 50 g/I) ohne Verwendung von Impfkristallen vermischt wurde. Die Kurve 2 zeigt den Einfluß der Verwendung von Impfkristallen (CaHPO₄ ■ 2 H₂O mit 66 Tpm Na) in einer 25% des durch Reaktion zwischen NAP-Lösung und Calciumchloridlösung zu bildenden Phosphatdihydrates entsprechenden Menge.

Die F i g. 11 zeigt den Einfluß der Reaktionszeit (Ruhrzeit des Reaktionsystems) auf den Na-Gehalt des ausgefällten Phosphatdihydrates. Unter Verwendung einer Calciumchloridlösung mit 50 g/l an CaCI₂ zeigen die Kurven t und 2 die Verwendung einer NAP-Lösung, deren Konzentration, berechnet als P2O5,30 g/I betrug, und die Kurven 3 und 4 die Verwendung einer anderen NAP-Lösung mit 15 g/l an P2O5. Die Kurven 1 und 3 wurden ohne Verwendung von Impfkristallen erhalten, und die Kurven 2 und 4 geben die Ergebnisse bei Verwendung von Impfkristallen (CaHPO₄ · 2 H;O) in einer 25% des zu erwartenden Niederschlages entsDre-

chenden Menge wieder.

Die Fig. 12 zeigt die Abhängigkeit des Na-Gehaltes des Phosphatdihydutes von den Konzentrationen der NAP-Lösung und der Calciumchloridlösung. Die Kurven A und B entsprechen 30 g/I an PsO₅ bzw. 15 g/l an P2O5, und der Punkt Centspricht 50 g/l an P₂O₅-

Die Fig. 13 zeigt Veränderungen des Na-Gehaltes des Phosphatdihydrates in Abhängigkeit von der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur, weiche im Fall der Kurve 1 25⁰C, im Fall der Kurve 2 30° C und im Fall der Kurve 3 35° C betrug. Hieraus ist ersichtlich, daß der Na-Gehalt durch Erhöhen der Reaktionszeit reduziert werden kann. Jedoch ist es nicht vorteilhaft, eine Reaktionstemperatur oberhalb 40° C anzuwenden, da die Neigung zur Bildung von Apatit besteht. Vorzugsweise wird die Ausfällung des Phosphatdihydrates bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und 35° C durchgeführt.

Wenn der pH-Wert des Reaktionssystems durch Zugabe von Phosphorsäure zu der NAP-Lösung variiert wurde, war die Abhängigkeit des Na-Gehaltes des Phosphatdihydrates nicht signifikant, wie aus der F i g. 14 ersichtlich ist, in welcher die Kurven 1 und 2 bei Reaktionszeiten von 60 bzw. 70 min erhalten wurden.

Unter Berücksichtigung der zuvor erläuterten Beziehungen wird es bevorzugt, das Phosphatdihydrat unter folgenden Bedingungen auszufällen, um den Na-Gehalt des Produktes auf ein Minimum zu bringen:

Konzentration der Calciumchloridlösung =
unterhalb von 70 g/l als CaCl₂

Konzentration der NAP-Lösung =
unterhalb von 50 g/l, auf Basis von P2O5

Reaktionszeit:

wenigstens 3 Stunden, besonders bevorzugt

wenigstens 5 Stunden

Reaktionstemperatur:

Zimmertemperatur bis 35° C,

besonders bevorzugt Zimmertemperatur bis 30° C

pH-Wert des Reaktionssystems:
4 - 5 am Ende der Reaktion.

Wie zuvor beschrieben ist die Anwesenheit von Impfkristallen in einer Menge von 5 — 30% des auszufällenden Phosphatdihydrates am Beginn der Reaktion hoch wirksam, um den Na-Gehalt des Produktes auf ein Minimum herabzusetzen.

Der Na-Gehalt des nach einem erfindungsgemäße,) Verfahren hergestellten, wasserfreien Phosphates wird in einem bestimmten Ausmaß ebenfalls durch die Konzentration der Aufschlämmung des Phosphatdihydrates, welches aus der auf einmal erfolgten Zugabe des Dihydrates zu einem heißen, angesäuerten Wasser herrührt, beeinflußt. Der Na-Gehalt des wasserfreien Produktes wird niedriger, wenn die Konzentration der Dihydrataufschlämmung niedriger ist, wie durch die Kurve der Fig. 15 gezeigt wird, welche das Ergebnis der Verwendung eines angesäuerten Wassers, das 13,7 g/l an P₂O₅ enthielt und auf 95⁰C gehalten wurde, zeigt. In der Praxis kann die Konzentration der Dihydrataufschlämmung jedoch nicht beliebig herabgesetzt werden, da eine Herabsetzung der Konzentration der Aufschlämmung eine Verminderung der Menge des in einem Ansatz erhaltenen, wasserfreien Produktes bedeutet. Die Fig. 16 zeigt die Abhängigkeit des Na-Gehaltes eines wasserfreien Phosphates von dem Na-Gehalt des Dihydrates unter Berücksichtigung der beiden unterschiedlichen Konzentrationen der Dihydrataufschlämmung, wobei die Kurve 1 eine 36gew.-%ige Difiydrataufschiäminüng und die Kurve 2 eine 10gew.-%ige Dihydrataufschlämmung wiedergibt Das heiße, angesäuerte Wasser zur Ausfällung der 36%igen Aufschlämmung enthielt 25 g/l an HNO3 und wurde auf 95°C gehalten. Das heiße, angesäuerte Wasser für die lO°/oige Aufschlämmung besaß dieselbe Temperatur, jedoch enthielt es nur 1 g/l an HNO3. Dieses Diagramm zeigte ebenfalls den Vorteil einer relativ niedrigen Konzentration der Dihydrataufschlämmung, jedoch ist die Verwendung einer sehr niedrigen Aufschlämmungskonzentration wie einer Konzentration von 10% nicht unbedingt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich, da der Na-Gehalt des wasserfreien Phosphates durch Ausfällung des Phosphatdihydrates unter den zuvor beschriebenen Bedingungen reduziert werden kann. Aus diesen Betrachtungen ergibt sich, daß die Konzentration der Dihydra!aufschlämmung für die Dehydratation bzw. Entwässerung unterhalb von 40 Gew.-% liegen sollte.

Die Fig. 17 zeigt die Beziehung zwischen der Säurekonzentratior, d. h. dem pH-Wert, des zur Umwandlung i.es Phosphatdihydrates in das wasserfreie Produkt verwendeten Wassers und dem Na-Gehalt des erhaltenen, wasserfreien Produktes. Die Temperatur des Wassers betrug 95° C, und die Konzentration der Dihydrataufschlämmung lag bei 38 Gew.-%. Dieses Diagramm zeigte, daß der Na-Gehalt niedriger wird, wenn die Säurekonzentration des Wassers niedrig ist. Jedoch kann die Säurekonzentration oder der pH-Wert des heißen Wassers nicht beliebig mit dem Ziel der Verminderung des Na-Gehaltes des wasserfreien Produktes variiert werden, da der pH-Wert des heißen Wassers entsprechend der gewünschten Gestalt der wasserfreien Kristalle festgelegt werden muß. In der Fig. 17 wurde der Na-Gehalt des wasserfreien Produktes auf die durch die Dreiecke wiedergegebenen Werte erniedrigt, wenn die Konzentration der Dihydrataufschlämmung auf 10 Gew.-% erniedrigt wurde. Wie zuvor beschrieben, verläuft die Umwandlung des Dihydrates zu dem wasserfreien Produkt entsprechend der erfindungsgemäßen Umwandlungsmethode über die Bildung einer Gelphase, wenn die Säurekonzentration des heißen Wassers unter 1 g/l im Fall von HNO3 liegt. Die Gelbildung wird als Hauptgrund für die niedrigen Werte des Na-Gehaltes angesehen, welche bei einer Säurekonzpntration von 0,9 g/l in Fi g. 17 beobachtet werden. Ebenfalls stellt im Fall der Fig. 16 die Kurve 2 das Ergebnis der Umwandlung über Bildung einer Gelphase dar.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 verwendete NAP wurde in Wasser unter Bildung einer 20%igen Lösung aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde Calciumchlorid in einer Menge von 0,5 g CaCl₂ auf 100 g Lösung (Ca/P-Molverhältnis = 0,047) zugesetzt, um die Ausfällung einer kleinen Menge von CaHPO₄ ■ 2 H₂O zu bewirken, der Niederschlag wurde von der Lösung entfernt. Durch diese Behandlung wurde der Fe-Gehalt des NAP von 1,5 Tpm auf 0,2 Tpm reduziert. Getrennt hiervon wurde bei einem Sodaverfahren erhaltenes Calciumchlorid in Wasser unter Bildung einer 40%igen Lösung aufgelöst, und es wurde zu dieser Lösung NAP in einer Menge von 0,5 g NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O auf 100 g Lösung (P/Ca-Molverhältnis = 0,0066) zugesetzt, um die Ausfällung einer kleinen Menge von Calciumhydrogenphosphatdi-

hydrat zu bewirken. Durch Entfernung des Niederschlages aus der Lösung wurde der Fe-Gehalt des Caiciumchlorides von 0,65 Tpm auf 0,1 Tpm reduziert.

Danach wurde die Calc'umchloridlösung mit Wasser bis zu einer Konzentration des CaCk von 25 g/l verdünnt, und der pH-Wert der Lösung wurde auf 7 durch Zugabe von 35%iger Salzsäure eingestellt Diese Calciumchloridlösung wurde in einen 100-1-Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl eingefüllt, und es wurde kristallines Calciumhydrogenphosphatdihydrat zu der Lösung in einer Menge zugesetzt, welche 25% des aus dieser Lösung zu erhaltenden Calciumhydrogenphosphatdihydrates entsprach. Die gereinigte NAP-Lösung wurde mit Wasser (etwa 30⁰C) unter Bildung einer Lösung verdünnt, welche 30 g/l an P2O5 enthielt Dann wurde sie mit 85%iger Phosphorsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 7,1 versetzt Diese NAP-Lösung wurde in die Calciumchloridlösung in den Reaktionsbehälter unter Rühren eingesprüht Die Reaktion zwischen NAP und Calciumchlorid war bei fortwährendem Rühren für 5 Stunden abgeschlossen, wobei die Temperatur auf 30⁰C gehalten wurde. Danach wurde das Reaktionssystem eine Weile stehengelassen. Dann wurde das ausgefällte Phosphatdihydrat von der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt und durch Wiederaufschlämmen gewaschen, wobei eine ausreichend große Menge an entionisiertem Wasser eingesetzt wurde. Das Wiederaufschlämmen wurde ein weiteres Mal wiederholt. Der Fe-Gehalt des so erhaltenen Phosphatdihydrates betrug 0,32 Tpm und der Na-Gehalt betrug 20 Tpm.

In einem mit einem Rührer versehenen Behälter wurden 1500 g angesäuertes Wasser, die 25 g/l an HNO₃ enthielten, auf einer Temperatur von 95° C gehalten. Bei laufendem Rührer wurde eine Ansatzmenge des Phosphatdihydrates in dieses heiße Wasser auf einmal eingegeben, so daß eine 36 Gew.-% des Phosphatdihydrates enthaltende Aufschlämmung erhalten wurde. Unter Fortführen des Rührens für mehrere Minuten wurde das Phosphatdihydrat zu dem wasserfreien Phosphat umgewandelt. Wie in der Fig. 18 ersichtlich ist, bestand das in diesem Beispiel erhaltene, wasserfreie Phosphat aus plattenförmigen und rhombusförmigen Kristallen. Der Fe-Gehalt des Anhydrides lag bei 0,5 Tpm und der Na-Gehalt betrug 10 Tpm.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die HNC^-Konzentration des heißen, angesäuerten Wassers auf 1 g/l erniedrigt wurde, und daß das Dihydrat in das Wasser in einer solchen Menge eingegeben wurde, daß die Konzentration der erhaltenen Aufschlämmung 10 Gew.-% betrug. Bei diesem Beispiel wurde das wasserfreie Phosphat in Form von plattenförmigen und rechteckigen Kristallen erhalten, wie aus Fig. 19 ersichtlich ist. Der Fe-Gehalt des wasserfreien Produktes lag bei 0,3 Tpm, und der Na-Gehalt betrug 3 Tpm.

Vergleichsbeispiel 2

DU

Die hier verwendeten Ausgangsmaterialien entsprachen den in Beispiel 3 verwendeten Substanzen. Die Entfernung des Fe aus NAP und Calciumchlorid wurde im allgemeinen entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 3 durchgeführt, jedoch betrug die zu der NAP-Lösung zugesetzte Calciumchloridmenge 0,1 g(als CaCI₂) auf 100 g Lösung (Ca/P-Molverhältnis = 0,0094), und die Menge des zu der Calciumchloridlösung zugesetzten NAP betrug 0,2 g (als NaNH₄HPO₄ - 4 H₂O) auf 100 g Lösung (P/Ca-Molverhältnis = 0,00267). Der Fe-Gehalt des behandelten NAP |

lag bei 0,9 Tpm, und der Fe-Gehalt des behandelten Calciumchlorids betrug 0,45 Tpm. ^

Die Synthese des Phosphatdihydrates wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 jedoch mit der Ausnahme durchgeführt daß die Rührzeit des Reaktionssystems 2 Stunden betrug.

Der Fe-Gehalt des erhaltenen Phosphatdihydrates betrug 1,60 Tpm und der Na-Gehalt betrug 50 Tpm. |

Die Umwandlung des Phosphatdihydrates zu dem wasserfreien Produkt wurde in genau derselben Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt Das wasserfreie Produkt wurde in Form von plattenförmigen und rhombiisförmigen Kristallen erhalten. Der Fe-Gehalt des wasserfreien Produktes lag bei 2,5 Tpm und der Na-Gehalt bei 28 Tpm.

Vergleichsbeispiel 3

Das Phosphatdihydrat wurde entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsbeispiel!» 2 hergestellt

Die Umwandlung des Phosphatdihydrates zu dem wasserfreien Produkt wurde exakt entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 4 durchgeführt Das wasserfreie Produkt bzw. Anhydrid wurde in Form von plattenförmigen und rechteckigen (nahezu quadratischen) Kristallen erhalten. Der Fe-Gehalt des wasserfreien Produktes lag bei 1,5 Tpm, und der Na-Gehalt lag bei 8 Tpm.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat, das als Ausgangsmaterialien für Phosphatphosphore geeignet ist, verwendet CaHPO₄ · 2 H₂O, das durch Vermischen von wäßrigen Lösungen von NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O und CaCl₂-OH₂O bei 5-40° C hergestellt wurde. Eine Gesamtmenge des in CaHPO₄ umzuwandelnden CaHPO₄ · 2 H₂O wird in einem Ansatz in ein angesäuertes Wasser, das oberhalb 80⁰C gehalten wird, auf einmal eingegeben. Durch Rühren der erhaltenen, heißen Aufschlämmung für wenige Minuten wird kristallines CaHPO₄ erhalten. Der Kristallhabitus des Produktes hängt von dem pH-Wert des heißen Wassers ab: rhombusförmige bzw. rautenförmige Platten werden bei einem pH-Wert unterhalb von 3,4 erhalten, )

Parallelogrammplatten werden im pH-Bereich von |

3,4-4,4 erhalten, und quadratische oder rechteckige Platten werden bei einem pH-Wert oberhalb von 4,4 gebildet. Die Teilchengröße des CaHPO₄ hängt von der Wassertemperatur und dem Ausmaß des Rührens bzw. Inbewegunghaltens ab. Die Ausfällung von CaHPO₄ · 2 H₂O in Anwesenheit einer geeigneten Menge an Impfkristallen führt zu einer Herabsetzung des Na-Gehaltes des CaHPO₄ auf ein Minimum.

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem, wasserfreiem sekundärem Calciumphosphat, bei dem man durch Umsetzung von Natriumammoniumhydrogenphosphat mit Calciumchlorid in wäßriger Phase sekundäres Calciumphosphatdihydrat gewinnt und das von der wäßrigen Phase abgetrennte sekundäre Calciumphosphatdihydrat in einer eine Konzentration von unterhalb 40 Gewichtsprozent, eine Temperatur von oberhalb 80⁰C bnd einen pH-Wert von 1 bis 5 aufweisenden Aufschlämmung in das wasserfreie sekundäre Calciumphosphat umwandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte sekundäre Calciumphosphat in mittels Salpetersäure, Salzsäure oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 5 angesäuertes und auf einer Temperatur von oberhalb 80⁰C gehaltenes Wasser unter Bildung der Aufschlämmung einbringt und die Aufschlämmung zur Umwandlung des sekundären Calciumphosphatdihydrats in das wasserfreie sekundäre Calciumphosphat rührt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein sekundäres Calciumphosphatdihydrat verwendet wird, das nach folgenden Stufen hergestellt wurde:

a) Zugabe von Calciumchlorid zu einer wäßrigen Lösung von Natriumammoniumhydrogenphosphal in einer solchen Menge, daß das Ca/P-Molverhältnis in der erhaltenen Lösung 0,01 —0,10 wird, so daß die Ausfällung einer kleinen Menge von Calciumhydrogenphosphaidihydrat bewirkt wird,

b) Entfernen des Niederschlages aus der erhaltenen Lösung zur Erniedrigung des Fe-Gehaltes des Natriumammoniumhydrogenphosphates,

c) Herstellen einer wäßriger; Lösung von in den Stufen (a) und (b) behandeltem Nalriumammoniumhydrogenphosphat, so daß diese weniger als 50 g/l an P₂Os enthält,

d) Zugabe von Natriumammoniumhydrogenphosphat zu einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid in einer solchen Menge, daß das P/Ca-Molverhältnis in der erhaltenen Lösung 0,005 bis 0,05 wird, so daß die Ausfällung einer kleinen Menge von Calciumhydrogenphosphatdihydrat hervorgerufen wird,

e) Entfernung des Niederschlages aus der erhaltenen Lösung zur Herabsetzung des Fc-Gehalles des Calciumchlorids,

f) Herstellung einer wäßrigen Lösung von in den Stufen (d) und (e) behandeltem Calciumchlorid, so daß diese weniger als 70 g/l an CaCb enthält,

g) Vermischen der in der Stufe (c) hergestellten Lösung mit der in der Stufe (f) hergestellten Lösung bei Temperaturen zwischen 5 und 40⁰C.