JPS5811361B2 - 純粋な無水リン酸二石灰の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は螢光体原料として好適な、Ｆｅ、Ｎａ等の不純
物の少ない純粋な無水リン酸二石灰の製造法に関するも
のである。

一般に螢光体の純度、粒度分布及び形状が螢光体の輝度
及び最適発光量に大きい影響を与える要因とされており
、リン酸塩螢光体例えばハロリン酸カルシウム螢光体の
主要部分を占める無水リン酸二石灰にも同様な品質が要
求されている。

即ち螢光体原料としての無水リン酸二石灰は高純度と１
０μ前後の好適粒度分布をもつ正方形若しくはひし形の
結晶形状のものが要求されている。

これらの条件を満たす無水リン酸二石灰を主原料とする
螢光体は高純度と形状に基づく堅牢性、透明度と適正粒
径による分散性の良さにより螢光体としての効果を発揮
させる事ができる。

従来螢光体原料としての無水リン酸二石灰は純粋な、従
がって高価な精製リン酸に精製したカルシウム塩を反応
させて生成するリン酸二石灰三水塩を脱水することによ
り製造されている。

即ち常温付近における反応により生成したリン酸二石灰
三水塩を母液と共にあるいは母液を分離除去したのち水
を加えてスラリー状としたものを７０−１００℃に加熱
するか、あるいは、母液を分離除去した沈澱を１００℃
又はそれ以上の温度で乾燥して製造されている。

あるいは又リン酸二アンモニウムと塩化カルシウムとの
反応により生成したリン酸二石灰三水塩のスラリーを無
水リン酸二石灰に変換する所定温度範囲において充分に
所定時間保持する温度管理を行ないながら加熱脱水して
製造されている。

しかしこれら従来方法で製造された無水リン酸二石灰は
要求される純度、結晶形状、粒度分布を満足する事が出
来ず経済的にも欠点の多いものであった。

本発明者らはこれらと公知の方法のもつ欠点を排除する
製造方法として既に特開昭５１−８７１９８号公報（特
願昭５０−１１４２４号）に示されるようにリン酸水素
アンモニウムナトリウム四水塩と塩化カルシウムとを反
応させリン酸二石灰三水塩を得、得られた三水塩を５−
２０重量％のスラリー濃度で無機酸を添加しｐＨ４，５
〜５５に調整し８５〜９７℃で急激に加熱脱水すること
により高純度で正方形状の好適粒度をもつ無水リン酸二
石灰を製造する方法を提案したが、原料に湿式リン酸か
ら製造されるリン酸水素アンモニウムナトリウム四水塩
とソーダ灰製造工程で副生ずる塩化カルシウムを使用す
るためＮａ及びＦｅの除去に関して完全とは云えずこの
点について鋭意研究の結果、これらを満足させうる無水
リン酸二石灰の製造方法を開発するに到った。

即ち本発明はリン酸塩螢光体原料に好適な純度を有する
高純度無水リン酸二石灰の製造方法を提供することを目
的とし、その目的はリン酸水素アンモニウムナトリウム
四水塩と塩化カルシウムを反応させてリン酸二石灰三水
塩を生成させ、得られたリン酸二石灰三水塩を加熱脱水
して無水リン酸二石灰を製造する方法において、リン酸
水素アンモニウムナトリウム四水塩水溶液Ｃａ／Ｐモル
比で０．０１以上の割合でカルシウム塩水溶液を添加し
、生成した沈澱物を除去し、一方塩化カルシウム水溶液
にＰ／Ｃａモル比で０．００５以上の割合でリン酸塩水
溶液を添加し、生成した沈澱物を除去し、これにより精
製されたリン塩水溶液と塩化カルシウム水溶液をそれぞ
れＰ２Ｏ５換算で５０ｇ／ｌ以下、ＣａＣｌ２で７０ｇ
／ｌ以下の濃度で、５〜３０重量％（以下、特に断わら
ない限り、％は重量％を表す）の割合でリン酸二石灰三
水塩の種晶の存在下で、５℃以上４０℃以下の温度で３
時間以上反応させてリン酸二石灰三水塩を生成させ、得
られたリン酸二石灰三水塩に無機酸を添加してｐＨ１〜
５に調整しスラリー濃度３０％以下、塩度８０℃以上で
加熱脱水することを特徴とする高純度の無水リン酸二石
灰の製造方法により達成される。

以下上記本発明の方法についてさらに詳しく説明する。

先ず湿式リン酸から得られるリン酸水素アンモニウムナ
トリウム四水塩をν過し、再結晶等により精製したのち
約２０％水溶液とし、次いでこの水溶液にリン酸水素ア
ンモニウムナトリウム四水塩に対して塩化カルシウム水
溶液を添加し、リン酸二石灰三水塩を生成させ、リン地
中の鉄分を生成結晶に吸着または結晶中へ包含させ、次
いで該沈澱を除去することにより不純物たる鉄分を除去
するが、このとき添加する塩化カルシウムのリン酸水素
アンモニウムナトリウム四水塩に対するＣａ／Ｐモル比
を変えて、リン酸水素アンモニウムナトリウム四水塩水
溶液中の鉄分除去の効果をみた結果を第１図に示す。

ここで鉄分は塩水溶液中にｌｐｐｍ以下とすれば一応満
足すべき値といえるが、第１図からＣａ／Ｐモル比０．
０１以上で上記範囲とすることができることが判る。

原料リン酸水素アンモニウムナトリウム四水塩にＦｅと
して１．４８ｐｐｍ含まれる鉄分は処理後０．１６ｐｐ
ｍまで低下させることができた。

同様にソーダ灰製造工程で副生ずる塩化カルシウムを約
４０％水溶液とし、これにリン塩水溶液を加えてリン酸
二石灰三水塩を生成させ、これを濾過分離して不純物た
る鉄分を一応の目安たる０．３ｐｐｍ以下とするが、こ
のとき添加するリン酸水素アンモニウムナトリウム四水
塩の塩化カルシウムに対するＰ／Ｃａモル比を変えて、
塩化カルシウム水溶液中の鉄分除去の効果をみた結果を
第２図に示す。

第２図からＰ／Ｃａモル比０．００５以上で、鉄分０．
３ｐｐｍ以下とできることが判る。

原料塩化カルシウム中に０．６５ｐｐｍあった鉄を０、
ｌｐｐｍまで低下させた。

なお塩化カルシウム中の除鉄法として炭酸ナトリウムを
添加し、炭酸カルシウムを生成させ、吸着除去する方法
も考えられるが、塩化カルシウムの損失が大きくなるの
で好ましくない。

上記の方法で精製したリン酸水素アンモニウムナトリウ
ムと塩化カルシウムを反応させてリン酸二石灰三水塩を
製造するが、このときの反応条件によりＮａの含有量を
７０〜９０ｐｐｍ以下とすることによってその後、得ら
れる無水塩中のＮａを２０ｐｐｍ以下とすることができ
、この反応条件として次のようなものが挙げられる。

（１）リン酸二石灰三水塩を種晶として理輪生成三水塩
量に対し５〜３０％の割合で添加することによりＮａは
減少する。

（２）反応（液）濃度は低い程また反応時間は長い程Ｎ
ａは低下する。

（３）反応温度は高い程好ましい。

（４）反応時のｐＨは影響しない。

添付の図面のうち、第３図は反応時間の差による種晶添
加の効果を示すもので、サイクルとは１回の反応をいｋ
、２回目は１回目の三水塩を、３回目は２回目の三水塩
を種晶として理輪生成二水塩の２５％を加えて行なった
ことを示している。

曲線１は反応時間７０分の場合、曲線２は反応時間１８
０分の場合を示す。

このように種晶添加によって生成三水塩中のＮａは減少
させることができ、反応時間は長い方がよいが、１８０
分で十分Ｎａの低い三水塩が生成できる。

またサイクルの長い方がＮａ量が少ないことから種晶に
用いる三水塩中のＮａ量が低げれば低い程、好ましいこ
とが判るが、大略の目安としてリン酸二石灰三水塩中の
Ｎａ量を４０ｐｐｍにするためには、種晶中のＮａが６
０ｐｐｍ程度のものを用いれば十分である。

第４図は塩化カルシウム（ＣａＣ１２５０ｇ／ｌ）水溶
液とリン酸水素アンモニウムナトリウム四水塩（Ｐ２０
５３０ｇ／ｌ）水溶液を用いる場合に、種晶存在の有無
が生成リン酸二石灰三水塩中のＮａ量にどのような影響
を与えるかを示すもので、種晶の添加により初期におけ
る三水塩へのＮａの混入を防いでいるのが分かる。

曲線１は種晶無添加、曲線２は種晶添加の場合である。

ここで種晶添加量は２５％とした。

一方、種晶の添加割合が生成三水塩中のＮａ量に与える
影響を調べたが、５％、１０％、１５％、２５％、３５
％の５種の比較では添加量の差は殆んどないが、あまり
大量の種晶を用いるのは工業的に不経済であり、その点
から３０％以下が好ましく、また５％未満では種晶添加
によるＮａの減少効果があまり認められないため、５〜
３０％の範囲が好ましい。

第５図および第６図は夫々反応時間および反応液濃度の
生成三水塩中のＮａ量に対する影響を示すグラフで、反
応時間の長い程、またＣａＣｌ２反応液濃度の低い程Ｎ
ａの混入は低減できることを示している。

第５図では塩化カルシウム濃度は５０ｇ／ｌ一定で曲線
１〜４は夫々リン酸水素アンモニウムナトリウム四水塩
溶液濃度がＰ２Ｏ５で３０ｇ／ｌ、３０ｇ／ｌ、１５ｇ
／ｌ、１５ｇ／ｌで、うち曲線２，４は種晶添加して反
応させた場合を示している。

−実第６図では曲線１はリン酸水素アンモニウムナトリ
ウム四水塩溶液濃度がＰ２Ｏ５３０ｇ／ｌ、曲線３はＰ
２Ｏ５１５ｇ／ｌの場合を示し、Ｘ印はＰ２Ｏ５５０ｇ
／ｌの場合を示す。

第６図から三水塩中のＮａを７０〜９０ｐｐｍ以下とす
るためにはＣａＣｌ２濃度１５０ｇ／ｌでもよいが、濃
度に比例して粘稠性が増し操作上の問題が起きることか
ら７０ｇ／ｌ以下とするのがよい。

またＰ２Ｏ５濃度としては、三水塩中のＮａを７０〜９
０ｐｐｍ以下とするには５０ｇ／ｌ以下の濃度が好まし
く、またこれ以上高いと、その濃度に比例して粘稠液と
なり三水塩が微細となって濾過分離が困難となる。

第７図は反応温度の影響を見たもので、この図で反応液
濃度はＣａＣｌ２５０ｇ／ｌ、Ｐ２Ｏ５３０ｇ／ｌで、
曲線１は反応温度２５℃、曲線２は３０℃、曲線３は３
５℃の場合を示したもので、明らかに反応温度の高い方
が脱Ｎａの効果は大きいが、４０℃以上ではアパタイト
の生成するおそれもあるため、余り高温を採用すること
は好ましくなく、また冬期の室温を考慮して５℃〜４０
℃が一般的で、室温〜３５℃程度、更に３０℃が特に好
ましい。

第８図はリン酸水素アンモニウムナトリウム四水塩溶液
中にリン酸を添加してｐＨを調整して脱Ｎａに及ぼす効
果を調べたグラフであり、これよりｐＨ依存性は殆んど
ないことが分かる。

曲線１は反応時間６０分、曲線２は反応時間７０分の場
合である。

結論としてリン酸二石灰二水塩製造時の好ましい条件と
しては液濃度を塩化カルシウムＣａＣｌ２７０ｇ／ｌ以
下、リン酸水素アンモニウムナトリウム四水塩Ｐ２Ｏ５
５０ｇ／ｌ以下で、液ｐＨは４〜５、反応時間は３時間
以上、好ましくは５時間以上、反応温度は室温〜４０℃
、好ましくは３０℃、種晶は理論生成量の５〜３０％添
加することが挙げられる。

このように低Ｎａになるよう製造されたリン酸二石灰三
水塩を無水化する際に更に脱Ｎａできる方法について検
討した結果、三水塩のスラリー濃度に大きく影響されス
ラリー濃度が低い程脱Ｎａ効来があられれる事が判明し
た。

第９図に１３．７ｇ／１Ｐ２Ｏ５を含む９５℃の熱水に
所定スラリー濃度になるようにリン酸二石灰工水塩（Ｎ
ａ８０ｐｐｍ）を投入し攪拌して脱水無水化を行ったと
きのスラリー濃度と無水リン酸二石灰中のＮａ含有率の
関係を示す。

このグラフから明らかな様にスラリー濃度は低い程生成
する無水リン酸二石灰中のＮａ含有率は低減できるが、
低いスラリー濃度では１回の処理量が少なくなる難点が
ある。

第１０図は２５ｇ／ｌ及び１ｇ／ｌのＨＮＯ３を含む９
５℃の熱水に夫々スラリー濃度が３６重量％（曲線１）
、１０重量％（曲線２）となるよう投入し無水化したと
きリン酸二石灰三水塩中のＮａの影響を示したもので無
水リン酸二石灰中のＮａは無水化するリン酸二石灰三水
塩中のＮａの含有率に依存する事が明らかであり、スラ
リー濃度の差に関係なく低Ｎミリン酸二石灰工水塩によ
り低Ｎａ無水リン酸二石灰が製造できる。

スラリー濃度による差はこのグラフからも顕著で低スラ
リー濃度のものの方が低Ｎａ無水リン酸二石灰の製造に
有効である。

即ち、無水リン酸二石灰のＮａを減少させるためには原
料三水塩中のＮａを低く押さえることと、スラリー濃度
を低くすることで達成されるが高いスラリー濃度であっ
ても原料三水塩中のＮａ含有率を３０ｐｐｍ以下にすれ
ば無水リン酸二石灰中のＮａは１５ｐｐｍにまで低下さ
せられる。

一方酸濃度の影響については第１１図に示すが、これは
ＨＮＯ３の濃度を変えた９５℃の熱水中へリン酸二石灰
工水塩（Ｎａ８０ｐｐｍ）を添加して無水化を行ったと
きの無水塩中のＮａの含有量を表わしており、酸濃度は
低い方がＮａ含有率は低く押さえられる傾向はあるもの
の５ｇ／１以上の濃度では殆んど影響は出ていない（○
印はスラリー濃度３８％、Δ印はスラリー濃度１０％）
。

即ちＨＮＯ３１ｇ／ｌ以下では無水過程はゲル化を経て
行なわれるが、１ｇ／１以上の濃度ではゲル化を経ない
で直接無水化されるためゲル化の起る範囲での脱水を行
なえば脱Ｎａの効果があがると云える。

ＨＮＯ３１ｇ／ｌの酸濃度においてリン酸二石灰工水塩
をスラリー濃度１０％となるように添加しｐＨをみたと
ころおおよそｐＨ４，４で、これがゲル化の変曲点とい
える。

したがってｐＨ４，４以上のゲル化過程を経る場合には
三水塩中のＮａが８０ｐｐｍで製品無水塩中のＮａは商
品規格の約２０ｐｐｍ以下にすることが可能である。

一方、ｐＨ４，４以下のゲル化過程を通らない無水化に
おいては、三水塩中のＮＮａ３０ｐｐでは無水塩中には
約４０ｐｐｍも残ることになるが、第９図、第１０図に
も示されるようにスラリー濃度を低くすること、および
三水塩中のＮａ含有率を低下させることによって、十分
商品規格値を満たすことができる。

第１０図においてはスラリー濃度３６％の方（曲線１）
はゲル化過程を経ておらず１０％スラリーの方（曲線２
）がゲル過程を経ていることになるが、ゲル化過程を経
由しない条件での無水化においても他の条件（原二水塩
中のＮａの低減化）によって無水リン酸二石灰中のＮａ
を低減化できる事が明らかである。

一方、若干の酸を添加してｐＨをコントロールしないと
結晶が薄く強度的に弱くなるため、ｐＨ値５を上限とす
るのが適当である。

このスラリー濃度をｐＨ範囲の両者の兼合いを考えて、
スラリー濃度３０重量％以下、ｐＨ１〜５とすると、生
成結晶中のＮａを２０ｐｐｍ以下とすることができ、ま
たある程度の厚さのある強度的に問題のない結晶が得ら
れるものである。

このように本発明を駆使してリン酸水素アンモニウムナ
トリウム四水塩と塩化カルシウムからＦｅが２ｐｐｍ以
下、Ｎａ１５ｐｐｍ以下の純粋な無水リン酸二石灰を製
造することができ、ゲル化過程を経る方法ではＮａ６ｐ
ｐｍ以下まで低減することが可能である。

次に実施例を挙げ本発明を詳述する。

実施例 湿式リン酸から製造したリン酸水素アンモニウムナトリ
ウム四水塩を再結晶法で精製後２０％溶液としてこれに
塩化カルシウムを０．５ｇＣａＣｌ２／１００ｇリン酸
水素アンモニウムナトリウム四水塩溶液の割合（Ｃａ／
Ｐモル比０．０４７）で添加して生成リン酸二石灰三水
塩を除去し鉄を除去する。

リン酸水素アンモニウムナトリウム四本塩中に１．５ｐ
ｐｍ存在したＦｅは処理後０．２ｐｐｍに減少した。

同様にソーダ製造時副生の塩化カルシウムを４０％溶液
としリン酸水素アンモニウムナトリウム四水塩を０．５
ｇＮａＮＨ４、ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ／１００ｇ塩化カル
シウム溶液の割合（Ｐ／Ｃａモル比０．００６６）で添
加し生成するリン酸二石灰三水塩を除去して除鉄すれば
塩化カルシウム中０．６５ｐｐｍ存在したＦｅは処理後
０．ｌｐｐｍに減少した。

１００１のステンレス容器に精製塩化カルシウム液を２
５ｇ／ｌに水で調整し且３５％塩酸でｐＨ７に調整した
液を張って、種晶として生成量の２５％相当のリン酸二
石灰三水塩を加えこれに精製リン酸水素アンモニウムナ
トリウム四水塩溶液を温水でＰ２Ｏ５３０ｇ／ｌとし、
且８５％リン酸でｐＨ７，１に調整した液をスプレー状
で攪拌しつに加えて３０℃において５時間保って反応さ
せ静置後沢過し１０倍量の純水で２回りバルブ洗浄した
。

得られたリン酸二石灰三水塩中のＮａは２０ｐｐｍ、Ｆ
ｅは０．３２ｐｐｍであった。

このようにして得られた三水塩を■２５ｆ／ｌおよび■
１ｇ／ｌのＨＮＯ３を含む９５℃の熱水１５００ｍｌ中
にスラリー濃度が３６％および１０％になるよう夫々投
入し数分間攪拌して脱水し無水リン酸二石灰を得た。

■の条件での無水塩はひし形状を呈しＮａｌ。

ｐｐｍ、ＦｅＯ，５ｐｐｍであった（第１２図）。

一方■の条件のものは長方形状でＮａ３ｐｐｍ、Ｆｅ０
．３ｐｐｍであった（第１３図）。

比較例 実施例と同一の方法でリン酸水素アンモニウムナトリウ
ム四水塩、塩化カルシウムの脱鉄処理を行なう場合夫々
の添加量を０．１ｇＣａＣｌ２／１００ｇリン酸水素ア
ンモニウムナトリウム四水塩液（Ｃａ／Ｐモル比０．０
０９４）、０．２１ＮａＮＨ４ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ／１
００ｇ塩化カルシウム液（Ｐ／Ｃａモル比０．００２６
７）に変えて行なった。

得られた精製リン酸水素アンモニウムナトリウム四本塩
中のＦｅは０．９ｐｐｍ、精製塩化カルシウム中のＦｅ
は０．４５ｐｐｍであった。

１００１のステンレス容器に精製塩化カルシウム液を２
５ｇ／ｌに水で調整し且３５％ＨＣ１でｐＨ７にした液
を張ってこれに精製リン酸水素アンモニウムナトリウム
四本塩液を温水でＰ２Ｏ５３０ｇ／ｌとし且８５％リン
酸でｐＨ７，１に調整した液をスプレー状で加え攪拌し
ながら３０℃において２時間保って反応させ静置後濾過
し１０倍量の純水で２回りバルブ洗浄した。

得られたリン酸二水塩中のＮａは５０ｐｐｍ、Ｆｅは１
．６０ｐｐｍであった。

このリン酸二石灰三水塩を■２５ｇ／ｌおよび■１ｇ／
ｌのＨＮＯ３を含む９５℃の熱水１５００ｍｌ中にスラ
リー濃度がそれぞれ３６％および１０％となるよう投入
し攪拌して脱水し無水リン酸二石灰を得た。

■の条件の無水塩はひし形彫状でＮａ３ｐｐｍ、Ｆｅ２
．５ｐｐｍ、■の条件のものは長方形（正方形）状であ
りＮａは８ｐｐｍ、Ｆｅ１．５ｐｐｍであった。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図はリン酸水素アンモニウムナトリウム
四水塩に対し添加する塩化カルシウムのＣａ／Ｐモル比
と液中存在鉄分との関係、第２図は塩化カルシウムに対
し添加するリン酸アンモニウムナトリウム四水塩のＰ／
Ｃａモル比と液中存在鉄分との関係、第３図は三水塩中
のＮａ量とサイクル数との関係、第４図は三水塩中のＮ
ａ量と反応時間との関係、第５図は三水塩中のＮａ量と
反応時間との関係、第６図は三水塩中のＮａ量とＣａＣ
ｌ２濃度との関係、第７図は三水塩中のＮａ量と反応時
間との関係を反応温度をパラメーターとしてみたもの、
第８図は三水塩中のＮａ量とｐＨ値との関係、第９図は
無水塩中のＮａ量とスラリー濃度との関係、第１０図は
無水塩中のＮａ量と三水塩中のＮａ量との関係をスラリ
ー濃度をパラメーターとしてみたもの、第１１図は無水
塩中のＮａ量とＨＮＯ３濃度との関係を夫々示すグラフ
であり、第１２図と第１３図は実施例において酸濃度が
それぞれ２５ｇ／ｌおよび１ｇ／ｌのとき得られた結晶
の顕微鏡写真を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ リン酸水素アンモニウムナトリウム四水塩と塩化カ
   ルシウムを反応させてリン酸二石灰三水塩を生成させ、
   得られたリン酸二石灰三水塩を加熱脱水して無水リン酸
   二石灰を製造する方法において、リン酸水素アンモニウ
   ムナトリウム四水塩水溶液にＣａ／Ｐモル比で０．０１
   以上の割合でカルシウム塩水溶液を添加し、生成した沈
   澱物を除去し、一方塩化カルシウム水溶液に２７６３モ
   ル比で０．００５以上の割合でリン酸水素アンモニウム
   ナトリウム四水塩水溶液を添加し、生成した沈澱物を除
   去し、これにより精製されたリン酸水素アンモニウムナ
   トリウム四水塩水溶液と塩化カルシウム水溶液をそれぞ
   れＰ２Ｏ５換算で５０ｇ／ｌ以下、ＣａＣｌ２で７０ｇ
   ／ｌ以下の濃度で、５〜３０重量％の割合でリン酸二石
   灰三水塩の種晶を添加し、５℃以上４０℃以下の温度で
   反応させてリン酸二石灰三水塩を生成させ、得られた三
   水塩をｐＨ１，０〜５．０の熱水中において、スラリー
   濃度３０重量％以下で脱水することを特徴とする無水リ
   ン酸二石灰の製造方法。