DE1567609C2

DE1567609C2 - Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphatdihydrat

Info

Publication number: DE1567609C2
Application number: DE19631567609
Authority: DE
Inventors: Josef Dr 5030 Hermülheim; Harnisch Heinz Dr. 5023 Lövenich Cremer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-09-28
Filing date: 1963-09-28
Publication date: 1977-11-03

Description

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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphatdihydrat aus einer Calciumverbindung, Phosphorsäure und/oder phosphorsauren Salzen sowie einer basischen Verbindung, in Gegenwart von Wasser.

Bei der Herstellung von Dicalciumphosphatdihydrat nach den bekannten Verfahren, z. B. durch Vorlegen einer verdünnten Phosphorsäure und Zugabe von Calciumkarbonat bzw. -hydroxid, werden Produkte erhalten, welche nach dem Trocknen mit Korngrößen anfallen, die hauptsächlich oberhalb μ liegen. Die Einstellung auf bestimmte Korngrößen bzw. -Verteilungen muß dann durch Mahlen des Endproduktes erfolgen. Zerkleinerungen im Bereich so kleiner Korngrößen sind sehr aufwendig sowie energieintensiv, und darüber hinaus ist mit jedem Mahlvorgang auch eine meist starke Veränderung der ursprünglichen Kornform verbunden.

Insbesondere bei der Herstellung eines sehr weißen Dicalciumphosphatdihydrates mit einem Kornanteil von 99% < 40 μ zur Verwendung als Putzkörper in Zahnpasten ist es nun wünschenswert, den Zerkleinerungsprozeß zu umgehen oder zumindest möglichst kurz und schonend zu gestalten, da schon äußerst geringe Mengen Abrieb, welche bei jeder Mahlung unvermeidbar sind, den Weißgrad und die Reinheit des Produktes verschlechtern können.

In der deutschen Auslegeschrift 12 16 264 ist bereits vorgeschlagen worden, Dicalciumphosphatdihydrat aus Phosphorsäure und/oder phosphorsauren Salzlösungen sowie Lösungen eines Calciumsalzes und einer basischen Verbindung dadurch herzustellen, daß man die Ausgangsprodukte, gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlichem Wasser, gleichzeitig und in insgesamt etwa stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die allgemeine theoretische Ionengleichung

: 3 H⁺+ PO₄ +Ca⁺⁺+2OH-

^CaHPO₄-2 H₂O

in einen Reaktor einträgt und miteinander rasch und innig vermischt. Dabei muß die Zugabe der Ausgangsprodukte so geregelt werden, daß während der Fällung ein pH-Wert zwischen etwa 2,0 und 6,0. vorzugsweise 2,5 und 5,5, aufrechterhalten wird. Erst nachdem die gesamte Lösung der Phosphorsäure und/oder des phosphorsauren Salzes zugegeben ist, wird dann der pH-Wert auf 6,0 bis 8,0, vorzugsweise auf 6,5 bis 7,5, mit Hilfe der restlichen Lösungen des Calciumsalzes und/oder der basischen Verbindung eingestellt und anschließend das Reaktionsprodukt in bekannter Weise abfiltriert und aufbereitet.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 12 16 264 ein Dicalciumphosphatdihydrat bestimmter Korngröße oder Korngrößenverteilung dadurch hergestellt werden kann, daß man während der Dauer der Umsetzung einen bestimmten pH-Wert bzw. pH-Intervall innerhalb der genannten Grenzen einstellt und aufrechterhält, wobei man zur Erzielung der kleineren Korngrößen die Umsetzung bei einem der höheren pH-Werte des genannten Bereiches durchführt. Kurzfristiges Uberschreiter; dieser pH-Werte innerhalb der Grenzen von pH 1,5 bis 9,0 stört* diese Reaktion nicht. Beispielsweise erhält man Korngrößen im wesentlichen im Bereich von 5 bis 40 μ, wenn die Reaktion bei etwa pH 3 und < 15 μ, wenn die Reaktion bei pH 5 abläuft.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird in Abänderung des Verfahrens der neutral reagierende Tei der Ausgangsprodukte vorgelegt und der bis zu: Erreichung des erforderlichen pH-Wertes zu über brückende pH-Bereich während der Zugabe de übrigen Reaktionspartner durchlaufen. Beispielsweise kann so verfahren werden, daß man vom pH 6 bis ί des vorgelegten Verdünnungswassers oder der CaI chiumchloridlösung aus versucht, einen pH-Bereicl um 3, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5, möglichs schnell zu erreichen. Wird jedoch die Verweilzei vom pH 6 bis 8 bis zum pH-Bereich um 3 im Ver hältnis zur gesamten Eintragszeit der Ausgangsstoff verlängert oder, anders ausgedrückt, durchwandei man den pH-Bereich von etwa 7 bis 3 in längere Zeit, z. B. 30% der gesamten Reaktionsdaue: beispielsweise durch verzögerte Zugabe von Phos phorsäure, so verändert sich die Korngrößenvertei

lung des gebildeten Dicalciumphosphates entsprechend dem nachfolgenden Diagramm.

Aus dem Diagramm geht hervor, daß im prozentualen Eintragszeitbereich von 10 bis 60% die Korngrößenanteile <40 μ von 70 bis 100% zunehmen. Außerdem zeigt Beispiel 2 im Vergleich zur Kornverteilung eines Handelsproduktes, daß es also ohne Mahlung möglich ist, allein durch Anwendung bestimmter Fällungsbedingungen die Körnung des Handelsproduktes weitgehend zu erreichen. Darüber hinaus gelingt es nach Beispiel 3 noch, bei einem Produkt mit einem Kornanteil von mehr als 99% <40 μ die Menge der Feinanteile mit Korngrößen < 5 μ auf Kosten der Grobanteile mit Korngrößen von 15 bis 40 μ zu erhöhen. Es ist selbstverständlich, !5 daß so die Komformen des gefällten Dicalciumphosphates, z. B. scheibenförmige Kristalle, mit neuen anwendungstechnischen Eigenschaften, beispielsweise niedrigem Rüttelgewicht, also eine sogenannte leichte Qualität, vollständig erhalten bleiben.

Hingegen erfolgt bei kontinuierlicher Arbeitsweise die Vermischung der Ausgangskomponenten so, daß der erforderliche pH-Wert konstant gehalten wird. Beispielsweise werden die Ausgangsstoffe gleichzeitig und weitgehend stöchiometrisch, bezogen auf die allgemeine Ionengleichung

3H⁺ + PO₄--

Ca⁺+■ + ^CaHPO₄-2H₂O

unter intensivem Vermischen in einen Reaktor ein- 3c gespeist.

In einem nachgeschalteten zweiten Reaktor mit Rührer wird dann die durchlaufende Suspension auf einen pH-Wert zwischen 6,0 und 8,0, vorzugsweise zwischen pH 6,5 und 7,5 eingestellt.

Es hat sich gezeigt, daß sich auch unter diesen Bedingungen eine Beeinflussung der Korngrößenverteilung im gewünschten Sinne erreichen läßt, wenn bei der Fällungsreaktion im ersten Reaktor bestimmte pH-Werte, vorzugsweise zwischen 2,5 und 5,0, möglichst konstant eingehalten werden. Nachfolgende Tabelle zeigt die erzielbaren Korngrößenverteilungen in Abhängigkeit zum jeweiligen konstant eingestellten pH-Wert.

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pH	Kornanteile	<5μ	5 bis	15 bis 40 μ	>40 μ
	<40μ		•15 μ

2,5	70%	17%	30%	40%	13%
3,0	87%
3,5	93%	32%	55%	13%
4,0	99%
4,5	99%

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5,0 99% 40% 57% 3%(<30μ)

Die Zahlenwerte des Diagramms und der Tabelle über die Korngrößenverteilung in Abhängigkeit zum pH-Wert wurde bei einer mittleren Rührintensität (1000 bis 2000 U/min) erzielt. Es ist einleuchtend, daß durch sehr hochtourige Rührsysteme mit beispielsweise 4000 bis 5000 U/min infolge mechanischer Zerkleinerung der Kristalle eine Verschiebung der Gesamtkörnung zu kleineren Korngrößen bewirkt wird.

Durch die zuletzt beschriebenen Maßnahmen gelingt es also auch bei kontinuierlichem Betrieb, Dicalciumphosphat sowohl mit Korngrößen > 40 μ in Mengen bis etwa 50% herzustellen als auch über eine handelsübliche Spezifikation von 99% <40 μ hinaus die feinen Kornanteile < 5 μ nennenswert zu erhöhen. Selbstverständlich kann diese Methode des Konstanthaltens bestimmter pH-Werte auch bei diskontinuierlicher Fahrweise angewendet werden. Es empfiehlt sich, die Reaktion unterhalb 70° C durchzuführen, da oberhalb dieser Temperatur mit steigenden Temperaturen in zunehmendem Maße kristallwasserfreie Produkte entstehen.

Beispiel 1.

(Diskontinuierliche Arbeitsweise)

Als Ausgangsstoffe wurden 35gewichtsprozentige Calciumchloridlösung, 50gewichtsprozentige Natronlauge und 85gewichtsprozentige Phosphorsäure (bezogen auf H₃PO₄) eingesetzt. Die Reinheit der Verbindungen war > 99,95%, und die Summe der Verunreinigungen an Fe, Cr, Mn betrug weniger als 0,01%. Calciumchloridlösung und Natronlauge wurden im stöchiometrischen Verhältnis in einen kühlbaren, mit einem schnellaufenden Propellerrührer (1450 U/min) versehenen Reaktor aus V4A-Stahl (1201 Inhalt) eingespeist. Um eine wirksame Durchmischung vom Beginn der Reaktion zu gewährleisten, sind 40 1 Wasser vorgelegt worden. Die Zugabe der Phosphorsäure erfolgte so, daß der pH-Wert der Reaktionssuspension von 6 bis 7_:in 12% der Eintragszeit, bezogen auf die Gesamtumsetzungsdauer, fallend den Wert 3 erreichte, so daß 12% Dicalciumphosphatdihydrat, bezogen auf die erhaltene Gesamtmenge, bei pH-Werten > 3 gebildet wurde. Die Reaktionstemperatur stieg von 14 auf 55° C. Nach der Endeinstellung des pH-Wertes auf 7,5 durch Zugabe restlicher Natronlauge und Calciumchloridlösung wurde der Stabilisator in gelöster Form zugegeben und anschließend die Suspension filtriert: Der Filterkuchen mit 30% Haftwasser und einem Restgehalt an Chlorid von <0,05% ist in bekannter Weise getrocknet worden. Der Koraanteil <40 μ betrug 70% des gebildeten Dicalciumphosphatdihydrates.

Beispiel 2 (Diskontinuierliche Arbeitsweise)

Maßnahmen und Bedingungen wie Beispiel 1, außer daß der pH-Wert der Reaktionssuspension erst nach 45% Eintragszeit, bezogen auf die Gesamtreaktionszeit, einen pH-Wert von 3 erreichte, so daß 45% der entstandenen Dicalciumphosphatmenge bei pH-Werten > 3 gebildet worden sind. Die Korngröße des Dicalciumphosphates war zu 100% <40 μ. Die Kornverteilung im Produkt betrug < 5 μ = 26%, 5 bis 15 μ = 54%, 15 bis 40 μ = 20%.

Beispiel 3

(Diskontinuierliche Arbeitsweise)

Maßnahmen und Bedingungen wie Beispiel 1, außer daß der pH-Wert der Reaktionssuspension erst nach 55% Eintragszeit, bezogen auf die Gesamtumsetzungsdauer, einen pH-Wert von 3 erreichte, so daß 55% der entstandenen Dicalciumphosphatmenge bei pH-Werten > 3 gebildet wurden. Die

Korngröße des Dicalciumphosphates war zu 100% < 40 μ, die Kornverteilung im Produkt betrug < 5 μ = 35%, 5 bis 15 μ = 57%, 15 bis 40 μ = 8%.

Beispiel 4

(Diskontinuierliche Arbeitsweise)

Als Ausgangsstoff wurde eine Suspension von Calciumkarbonat in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 50% und 85gewichtsprozentige Phosphorsäure ι ο (bezogen auf H₃PO₄.) im stöchiometrischen Mengenverhältnis eingesetzt. Reaktor mit Rührer und vorgelegte Menge Wasser wie im Beispiel 1. Bei gleichzeitiger Zugabe beider Ausgangsstoffe wurde durch Zugabe der Phosphorsäure während der Reaktion ein pH-Wert von 3,5 konstant eingehalten (Schwankungen ± 0,2). Die Reaktionstemperatur stieg von 20 auf 30⁰C. Die Endemstellung des pH-Wertes, Stabilisierung, Filtration und Trocknung wie Beispiel 1. Der Kornanteil <40μ betrug 50% des gebildeten Dicalciumphosphatdihydrates.

Beispiel 5
(Diskontinuierliche Arbeitsweise)

Maßnahmen und Bedingungen wie Beispiel 4, außer daß an Stelle von Karbonat Calciumhydroxid eingesetzt und der pH-Wert der Reaktionssuspension während der Umsetzung beim pH-Wert 2,5 (Schwankungen ±0,2) konstant ghalten wurde. Die Reaktionstemperatur stieg von 14 auf 55⁰C. Der Kornanteil < 40 μ betrug 25%.

Beispiel 6
(Kontinuierliche Arbeitsweise)

Ausgangsstoffe waren die gleichen wie im Beispiel 1. Calciumchloridlösung und Natronlauge wurden mittels Dosierpumpen im weitgehend stöchiometrischen Verhältnis in den mit Reaktionssuspension gefüllten Reaktor eingespeist. Die Phosphorsäurezugabe wurde so geregelt, daß der pH-Wert der Reaktionssuspension sich nur in den engen Grenzen von 2,3 bis 2,7 bewegte, wobei die Schwankungen um den Mittelwert von 2,5 nur sehr kurzzeitig waren. Mittels einer Uberlaufeinrichtung konnte ein bestimmter Füllstand im Reaktor eingehalten werden und die neue Reaktionssuspension abgeführt werden. Duch Außenkühlung wurde die Reaktionstemperatur auf 40 bis 50⁰C begrenzt. Die überlaufende Reaktionssuspension gelangte in einen zweiten Reaktor mit Rührer, in welchem durch Zugabe von restlicher Calciumchloridlösung und Natronlauge ein pH-Wert von 7,5 eingestellt und gleichzeitig die Stabilisatorlösung eingespeist wurde. Die Uberlaufeinrichtung dieses Reaktors leitete die fertige Diciumphosphatsuspension zu einer Filterpresse. Waschen und Trocknen erfolgte in bekannter Weise. Der Kornanteif <40 μ betrug 70% des Endproduktes. :.

Beispiel 7

(Kontinuierliche Arbeitsweise)

Maßnahmen und Bedingungen wie Beispiel 6, außer daß der pH-Wert der Reaktionssuspension sich in den Grenzen von 4,5 bis 4,7 bewegte, wobei die Schwankungen um den Mittelwert von 4,6 nur sehr kurzzeitig waren. Die Korngrößen des Dicalciumphosphates lagen zu 100% unterhab 40 μ, die Kornverteilung im Produkt betrug < 5 μ = 40%, 5 bis 15 μ = 57%, 15 bis 30 μ = 3%.

Beispiel 8
(Diskontinuierliche Arbeitsweise)

Maßnahmen und Bedingungen wie Beispiel 1, außer daß der pH-Wert der Reaktionssuspensiön nach 8% Eintragzeit von der Gesamtreaktionsdauer einen pH-Wert von 2,8 erreichte, so daß nur 8% des Dicalciumphosphates von der Gesamtmenge bei pH-Werten >2,8 gebildet wurde. Die Korngröße des Produktes lag bei 57% > 40 μ.

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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphatdihydrat aus Phosphorsäure und/oder phosphorsauren Salzlösungen sowie Lösungen eines Calciumsalzes und einer basischen Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlichem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung bestimmter Korngrößen oder einer bestimmten Korngrößenverteilung des Dicalciumphosphatdihydrates die Ausgangsprodukte gleichzeitig und in insgesamt etwa stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die allgemeine theoretische Ionengleichung

3H⁺ + PO₄

Ca⁺"¹" + 20 H-CaHPO₄-2 H₂O

in einen Reaktor einträgt und miteinander rasch und innig vermischt, wobei die Zugabe der Ausgangsprodukte so geregelt wird, daß während der Fällung ein bestimmter pH-Wert bzw. pH-Intervall im Bereich von etwa 2,0 und 6,0 eingestellt und aufrechterhalten und erst nachdem die gesamte Lösung der Phosphorsäure und/oder des phosphorsauren Salzes zugegeben ist, der pH-Wert auf 6,0 bis 8,0 mit Hilfe der restlichen Lösungen des Calciumsalzes und/oder der basischen Verbindungen angehoben wird, wobei man zur Erzielung der kleineren Korngrößen die Umsetzung bei einem der höheren pH-Werte des genannten Bereiches durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von CaHPO₄ · 2 H₂O mit einer Korngröße von etwa 5 bis 40 μ die Fällung dieses Phosphates bei einem pH-Wert von etwa 3 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von CaHPO₄ ■ 2 H₂O mit einer Korngröße unter 15 μ die Fällung dieses Phosphates bei einem pH-Wert von etwa 5 durchgeführt wird.

4. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei diskontinuierlicher Arbeitsweise neutral reagierende Ausgangsprodukte vorgelegt werden.