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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphatdihydrat
aus einer Calciumverbindung, Phosphorsäure und/oder phosphorsauren Salzen sowie
einer basischen Verbindung, in Gegenwart von Wasser, als weitere Ausgestaltung des
Verfahrens gemäß Patentanmeldung 12 16 264.0-41 (deutsche Auslegeschrift 1216 264).
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Bei der Herstellung von Dicalciumphosphatdihydrat nach den bekannten
Verfahren, z. B. durch Vorlegen einer verdünnten Phosphorsäure und Zugabe von Calciumkarbonat
bzw. -hydroxid, werden Produkte erhalten, welche nach dem Trocknen mit Korngrößen
anfallen, die hauptsächlich oberhalb 40 #L liegen. Die Einstellung auf bestimmte
Korngrößen bzw. -verteilungen muß dann durch Mahlen des Endproduktes erfolgen. Zerkleinerungen
im Bereich so kleiner Korngrößen sind sehr aufwendig sowie energieintensiv, und
darüber hinaus ist mit jedem Mahlvorgang auch eine meist starke Veränderung der
ursprünglichen Kornform verbunden. Insbesondere bei der Herstellung eines sehr weißen
Dicalciumphosphatdihydrates mit einem Kornanteil von 99 % < 40 #L zur Verwendung
als Putzkörper in Zahnpasten ist es nun wünschenswert, den Zerkleinerungsprozeß
zu umgehen oder zumindest möglichst kurz und schonend zu gestalten, da schon äußerst
geringe Mengen Abrieb, welche bei jeder Mahlung unvermeidbar sind, den Weißgrad
und die Reinheit des Produktes verschlechtern können.
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Nach der deutschen Auslegeschrift 1216 264 ist es bereits bekannt,
Dicalciumphosphatdihydrat aus Phosphorsäure und/oder phosphorsauren Salzlösungen
sowie Lösungen eines Calciumsalzes und einer basischen Verbindung dadurch herzustellen,
daß man die Ausgangsprodukte, gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlichem Wasser,
gleichzeitig und in insgesamt etwa stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die allgemeine
theoretische Ionengleichung
in einen Reaktor einträgt und miteinander rasch und innig vermischt. Dabei muß die
Zugabe der Ausgangsprodukte so geregelt werden, daß während der Fällung ein pH-Wert
zwischen etwa 2,0 und 6,0, vorzugsweise 2,5 und 5,5, aufrechterhalten wird. Erst
nachdem die gesamte Lösung der Phosphorsäure und/oder des phosphorsauren Salzes
zugegeben ist, wird dann der pH-Wert auf 6,0 bis 8,0, vorzugsweise auf 6,5 bis 7,5,
mit Hilfe der restlichen Lösungen des Calciumsalzes und/oder der basischen Verbindung
eingestellt und anschließend das Reaktionsprodukt in bekannter Weise abfiltriert
und aufbereitet.
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Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß gemäß dem Verfahren
der deutschen Auslegeschrift 1216 264 ein Dicalciumphosphatdihydrat bestimmter Korngröße
oder Komgrößenverteilung dadurch hergestellt werden kann, daß man während der Dauer
der Umsetzung einen bestimmten pH-Wert bzw. PH-Intervall innerhalb der genannten
Grenzen einstellt und aufrechterhält, wobei man zur Erzielung der kleineren Korngrößen
die Umsetzung bei einem der höheren pH-Werte des genannten Bereiches durchführt.
Kurzfristiges -Überschreiten dieser pH-Werte innerhalb der Grenzen von pH 1,5 bis
9,0 stört diese Reaktion nicht. Beispielsweise erhält man Korngrößen im wesentlichen
im Bereich von 5 bis 40 #t, wenn die Reaktion bei etwa pH 3 und < 15 l,, wenn
die Reaktion bei pH 5 abläuft.
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Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird in Abänderung des Verfahrens
der neutral reagierende Teil der Ausgangsprodukte vorgelegt und der bis zur Erreichung
des erforderlichen pH-Wertes zu überbrückende PH-Bereich während der Zugabe der
übrigen Reaktionspartner durchlaufen. Beispielsweise kann so verfahren werden, daß
man vom pH 6 bis 8 des vorgelegten Verdünnungswassers oder der Calciumchloridlösung
aus versucht, einen PH-Bereich um 3, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5, möglichst
schnell zu erreichen. Wird jedoch die Verweilzeit vom pH 6 bis 8 bis zum PH-Bereich
um 3 im Verhältnis zur gesamten Eintragszeit der Ausgangsstoffe verlängert oder,
anders ausgedrückt, durchwandert man den PH-Bereich von etwa 7 bis 3 in längerer
Zeit, z. B. 30% der gesamten Reaktionsdauer, beispielsweise durch verzögerte Zugabe
von Phosphorsäure, so verändert sich die Korngrößenverteilung des gebildeten Dicalciumphosphates
entsprechend dem nachfolgenden Diagramm.
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Aus dem Diagramm geht hervor, daß im prozentualen Eintragszeitbereich
von 10 bis 60% die Komgrößenanteile <40 #t von 70 bis 100% zunehmen. Außerdem
zeigt Beispiel 2 im Vergleich zur Kornverteilung eines Handelsproduktes, daß es
also ohne Mahlung möglich ist, allein durch Anwendung bestimmter Fällungsbedingungen
die Körnung des Handelsproduktes weitgehend zu erreichen. Darüber hinaus gelingt
es nach Beispiel 3 noch, bei einem Produkt mit einem Kornanteil von mehr als 99%
< 40 g die Menge der Feinanteile mit Korngrößen < 5 Et auf Kosten der Grobanteile
mit Korngrößen von 15 bis 40 #t zu erhöhen. Es ist selbstverständlich, daß so die
Kornformen des gefällten Dicalciumphosphates, z. B. scheibenförmige Kristalle, mit
neuen anwendungstechnischen Eigenschaften, beispielsweise niedrigem Rüttelgewicht,
also eine sogenannte leichte Qualität, vollständig erhalten bleiben.
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Hingegen erfolgt bei kontinuierlicher Arbeitsweise die Vermischung
der Ausgangskomponenten so, daß der erforderliche pH-Wert konstant gehalten wird.
Beispielsweise werden die Ausgangsstoffe gleichzeitig und weitgehend stöchiometrisch,
bezogen auf die allgemeine Innengleichung
unter intensivem Vermischen in einen Reaktor eingespeist.
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In einem nachgeschalteten zweiten Reaktor mit Rührer wird dann die
durchlaufende Suspension auf einen pH-Wert zwischen 6,0 und 8,0, vorzugsweise zwischen
pH 6,5 und 7,5 eingestellt.
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Es hat sich gezeigt, daß sich auch unter diesen Bedingungen eine Beeinflussung
der Korngrößenverteilung im gewünschten Sinne erreichen läßt, wenn bei der Fällungsreaktion
im ersten Reaktor bestimante pH-Werte, vorzugsweise zwischen 2,5 und 5,0, möglichst
konstant eingehalten werden. Nachfolgende Tabelle zeigt die erzielbaren Korngrößenverteilungen
in Abhängigkeit zum jeweiligen konstant eingestellten pH-Wert.
| pH Kornanteile |
| <40u' <5u j5bis15u, 15bis40u >40u |
| 2,5 7001o |
| 3,0 87% 17 % i 3011/o : 400./o 13 0/0 |
| 3,5 931/0 : j |
| 4,0 9901o 32% 55% 130/0 |
| 4,5 99 % i |
| 5,0 99% 40°/o 57% 30/0(<30[,) |
Die Zahlenwerte des Diagramms und der Tabelle über die Korngrößenverteilung in Abhängigkeit
zum pH-Wert wurde bei einer mittleren Rührintensität (1000 bis 2000 U/min) erzielt.
Es ist einleuchtend, daß durch sehr hochtourige Rührsysteme mit beispielsweise 4000
bis 5000 U/min infolge mechanischer Zerkleinerung der Kristalle eine Verschiebung
der Gesamtkörnung zu kleineren Korngrößen bewirkt wird.
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Durch die zuletzt beschriebenen Maßnahmen gelingt es also auch bei
kontinuierlichem Betrieb, Dicalciumphosphat sowohl mit Korngrößen > 40 #t in Mengen
bis etwa 50% herzustellen als auch über eine handelsübliche Spezifikation von 99%
<40 u. hinaus die feinen Kornanteile < 5 u nennenswert zu erhöhen. Selbstverständlich
kann diese Methode des Konstanthaltens bestimmter pH-Werte auch bei diskontinuierlicher
Fahrweise angewendet werden.
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Es empfiehlt sich, die Reaktion unterhalb 70° C durchzuführen, da
oberhalb dieser Temperatur mit steigenden Temperaturen in zunehmendem Maße kristallwasserfreie
Produkte entstehen. Beispiel 1 (Diskontinuierliche Arbeitsweise) Als Ausgangsstoffe
wurden 35gewichtsprozentige Calciumchloridlösung, 50gewichtsprozentige Natronlauge
und 85gewichtsprozentige Phosphorsäure (bezogen auf H.P04) eingesetzt. Die Reinheit
der Verbindungen war > 99,95 %, und die Summe der Verunreinigungen an Fe, Cr, Mn
betrug weniger als 0,010/0. Calciumchloridlösung und Natronlauge wurden im stöchiometrischen
Verhältnis in einen kühlbaren, mit einem schnellaufenden Propellerrührer (1450 U/min)
versehenen Reaktor aus V 4 A-Stahl (1201 Inhalt) eingespeist. Um eine wirksame Durchmischung
vom Beginn der Reaktion zu gewährleisten, sind 40l Wasser vorgelegt worden. Die
Zugabe derPhosphorsäure erfolgte so, daß der pH-Wert der Reaktionssuspension von
6 bis 7 in 12% der Eintragszeit, bezogen auf die Gesamtumsetzungsdauer, fallend
den Wert 3 erreichte, so daß 12% Dicaleiumphosphatdihydrat, bezogen auf die erhaltene
Gesamtmenge, bei pH-Werten > 3 gebildet wurde. Die Reaktionstemperatur stieg von
14 auf 55° C. Nach der Endeinstellung des pH-Wertes auf 7,5 durch Zugabe restlicher
Natronlauge und Calciumchloridlösung wurde der Stabilisator in gelöster Form zugegeben
und anschließend die Suspension filtriert. Der Filterkuchen mit 30% Haftwasser und
einem Restgehalt an Chlorid von <0,051/o ist in bekannter Weise getrocknet worden.
Der Kornanteil <40 u betrug 70% des gebildeten Dicalciumphosphatdihydrates. Beispiel
2 (Diskontinuierliche Arbeitsweise) Maßnahmen und Bedingungen wie Beispiel 1, außer
daß der pH-Wert der Reaktionssuspension erst nach 45 % Eintragszeit, bezogen auf
die Gesamtreaktionszeit, einen pH-Wert von 3 erreichte, so daß 45% der entstandenen
Dicalciumphosphatmenge bei pH-Werten > 3 gebildet worden sind. Die Korngröße des
Dicalciumphosphates war zu 100 % < 40 [.. Die Kornverteilung im Produkt betrug
< 5 #t = 26 0/0, 5 bis 15 u = 54 %, 15 bis 40 #t = 20 0/0.
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Beispiel 3 (Diskontinuierliche Arbeitsweise) Maßnahmen und Bedingungen
wie Beispiel 1,
außer daß der pH-Wert der Reaktionssuspension erst nach 55
% Eintragszeit, bezogen auf die Gesamtumsetzungsdauer, einen pH-Wert von 3 erreichte,
so daß 55 % der entstandenen Dicalciumphosphatmenge bei pH-Werten > 3 gebildet wurden.
Die Korngröße des Dicalciumphosphates war zu 100% < 40 #t, die Kornverteilung
im Produkt betrug < 5 u. = 35 %, 5 bis 15 u = 57 Oh, 15 bis 40 u = 8 0/0. Beispiel
4 (Diskontinuierliche Arbeitsweise) Als Ausgangsstoff wurde eine Suspension von
Calciumkarbonat in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 50 % und 85gewichtsprozentige
Phosphorsäure (bezogen auf H.P04) in stöchiometrischen Mengenverhältnis eingesetzt.
Reaktor mit Rührer und vorgelegte Menge Wasser wie im Beispiel 1. Bei gleichzeitiger
Zugabe beider Ausgangsstoffe wurde durch Zugabe der Phosphorsäure während der Reaktion
ein pH-Wert von 3,5 konstant eingehalten (Schwankungen ± 0,2). Die Reaktionstemperatur
stieg von 20 auf 30° C. Die Endeinstellung des pH-Wertes, Stabilisierung, Filtration
und Trocknung wie Beispiel 1. Der Kornanteil < 40 u betrug 50 % des gebildeten
Diealciumphosphatdihydrates. Beispiel 5 (Diskontinuierliche Arbeitsweise) Maßnahmen
und Bedingungen wie Beispiel 4, außer daß an Stelle von Karbonat Calciumhydroxid
eingesetzt und der pH-Wert der Reaktionssuspension während der Umsetzung beim pH-Wert
2,5 (Schwankungen ± 0,2) konstant gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur stieg
von 14 auf 55° C. Der Kornanteil < 40 #t betrug 25 010. Beispiel 6 (Kontinuierliche
Arbeitsweise) Ausgangsstoffe waren die gleichen wie im Bei-#,piel 1. Calciumchloridlösung
und Natronlauge wurden mittels Dosierpumpen im weitgehend stöchiometrischenVerhältnis
in den mitReaktionssuspension gefüllten Reaktor eingespeist. Die Phosphorsäurezugabe
wurde so geregelt, daß der pH-Wert der Reaktionssuspension sich nur in den engen
Grenzen von 2,3 bis 2,7 bewegte, wobei die Schwankungen um den Mittelwert von 2,5
nur sehr kurzzeitig waren. Mittels einer überlaufeinrichtung konnte ein bestimmter
Füllstand
im Reaktor eingehalten werden und die neue Reaktionssuspension abgeführt werden.
Durch Außenkühlung wurde die Reaktionstemperatur auf 40 bis 50° C begrenzt. Die
überlaufende Reaktionssuspension gelangte in einen zweiten Reaktor mit Rührer, in
welchem durch Zugabe von restlicher Calciumchloridlösung und Natronlauge ein pH-Wert
von 7,5 eingestellt und gleichzeitig die Stabilisatorlösung eingespeist wurde. Die
überlaufeinrichtung dieses Reaktors leitete die fertige Diealciumphosphatsuspension
zu einer Filterpresse. Waschen und Trocknen erfolgte in bekannter Weise. Der Kornanteil
<40 R betrug 701/o des Endproduktes.
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Beispiel 7 (Kontinuierliche Arbeitsweise) Maßnahmen und Bedingungen
wie Beispiel 6,
außer daß der pH-Wert der Reaktionssuspension sich in den
Grenzen von 4,5 bis 4,7 bewegte, wobei die Schwankungen um den Mittelwert von 4,6
nur sehr kurzzeitig waren. Die Korngrößen des Dicalciumphosphates lagen zu 100 %
unterhalb 40 #t, die Kornverteilung im Produkt betrug < 5 @u = 40 %, 5 bis 15
#t = 57 %, 15 bis 30 Ei = 3 %. Beispiel 8 (Diskontinuierliche Arbeitsweise) Maßnahmen
und Bedingungen wie Beispiel 1,
außer daß der ph-Wert der Reaktionssuspension
nach 8 % Eintragzeit von der Gesamtreaktionsdauer einen pH-Wert von 2,8 erreichte,
so daß nur 8% des Dicalciumphosphates von der Gesamtmenge bei pH-Werten > 2,8 gebildet
wurde. Die Korngröße des Produktes lag bei 57 % > 40 #L.