DE1216264B - Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphatdihydrat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DicalciumphosphatdihydratInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
COIb
Deutsche Kl.: 12 i- 25/32
Nummer: 1216 264
Aktenzeichen: K 50836IV a/12 i
Anmeldetag: 16. September 1963
Auslegetag: 12. Mai 1966
Für die Herstellung eines Dicalciumphosphatdihydrates mit großer Reinheit und hohem Weißgrad
ist es erforderlich, entsprechend hochwertige Ausgangsstoffe
einzusetzen. Darüber hinaus müssen die Herstellungsbedingungen so gewählt werden, daß außer
der oben genannten Verbindung keine sonst möglichen Calciumphosphate anderer Zusammensetzung, z. B.
CaHPO4, Ca3(PO4VXH2O, Ca3(PO4)SOH, CaMPOJ3
entstehen können.
Im Sinne der Auswahl geeigneter Ausgangsstoffe hat sich als eine Komponente die für ihre Reinheit bekannte,
aus elektrothermisch gewonnenem Phosphor hergestellte Phosphorsäure bewährt. Als zweiter Ausgangsstoff
wird vielfach ausgesuchtes, mineralisches Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid eingesetzt.
Bei sehr hohen Ansprüchen geht man von relativ teuren, gefällten Calciumcarbonaten aus, oder man
muß Calciumhydroxid durch besondere Nachbehandlung auf die erforderliche Reinheit bringen.
Es ist bekannt, zur Herstellung von Dicalciumphosphatdihydrat verdünnte Phosphorsäure vorzulegen
und dann unter speziellen Bedingungen — z. B. engem Temperatur-, Konzentrations- und pH-Bereich — eine
feinteilige Suspension von Calciumcarbonat oder -hydroxid zuzugeben. Als weitere Verfahrensschritte
schließen sich dann längere Garungszeit, Dekantation sowie Waschen und Filtrieren an.
Zur Stabilisierung des Endproduktes muß dieses dann erneut in Wasser aufgeschlämmt und der Suspension
ein Stabilisator, z. B. aus der Reihe der kondensierten Phosphate, zugegeben werden. Wiederum
unter Einhaltung spezieller Bedingungen wird dann nach einer bestimmten Einwirkungszeit nochmals
dekantiert, gewaschen, filtriert, getrocknet und abschließend auf die gewünschte Körnung gemahlen.
Abgesehen von der Vielzahl der Verfahrensschritte und den relativ teuren Ausgangsprodukten, ergab sich
bei diesen bekannten Verfahren der Nachteil, daß Dicalciumphosphate, welche aus gefällten Calciumcarbonaten
und Hydroxiden verschiedener Herkunft hergestellt wurden, sehr schwankende und relativ
niedrige Weißgrade aufweisen, obwohl die Weißgrade der verwendeten Carbonate und Hydroxide nahezu
einheitlich und hoch waren. Als Ursache stellte sich heraus, daß im Korninnern dieser Produkte im geringen
Umfang wechselnde Mengen an Verunreinigungen eingeschlossen sind, die gefärbte organische
oder anorganische Stoffe, wie z. B. Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen oder Verbindungen des Vanadiums,
Chroms, Mangans und insbesondere des Eisens, Kobalts, Nickels, enthalten. Diese Beimengungen
bleiben durch ihre Einkapselung zunächst auf Verfahren zur Herstellung von
Dicalciumphosphatdihydrat
Anmelder:
Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Josef Cremer, Hermülheim; Dipl.-Chem. Dr. Heinz Harnisch, Lövenich
den Weißgrad des Carbonates oder Hydroxides ohne Einfluß, werden aber bei der Umsetzung mit Phosphorsäure
in Freiheit gesetzt und geben, jetzt an der Oberfläche befindlich, den Ausschlag für den schwankenden,
stets merklich niedrigeren Weißgrad des gebildeten Dicalciumphosphates.
Folgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit des Dicalciumphosphatweißgrades
von den jeweils verwendeten Calciumverbindungen und deren Weißgraden.
Spalte A: Weißgrad der Calciumverbindung in °/0
Spalte B: Weißgrad des daraus erhaltenen Dicalciumphosphatdihydrates
in %.
Calciumhydroxid, ungereinigt
+ thermische Phosphorsäure
Calciumhydroxid, gereinigt
Calciumhydroxid, gereinigt
+ thermische Phosphorsäure
Ausgesuchter min. Kalkstein
Ausgesuchter min. Kalkstein
+ thermische Phosphorsäure
gefällter Kalkstein
gefällter Kalkstein
+ thermische Phosphorsäure
Calciumchlorid + Natronlauge
Calciumchlorid + Natronlauge
+ thermische Phosphorsäure
Calciumnitrat + Ammoniak
Calciumnitrat + Ammoniak
+ thermische Phosphorsäure
87 97 96 98
91,0 96,6 95,0 97,0 99,0 99,0
(Die Messung des Weißgrades erfolgte mit einem Spektralphotometer Beckmann DU mit Reflexionszusatz bei 580 τημ gegen MgO
(p. A. Fa. Merck) = 100 %)·
609 568/478
3 4
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren zur Arsen und Blei von weniger als 0,001 °/o bzw. 0,0001 %
Herstellung von Dicalciumphosphatdihydrat ist, daß aufweisen. Verunreinigungen, die während der Um-
sie nur eine diskontinuierliche Betriebsweise erlauben. Setzung in Lösung bleiben und somit nicht in das End-
Darüber hinaus schließen sie nicht mit Sicherheit aus, produkt gehen, sondern mit dem Filtrat abgeführt
daß es schon durch relativ sehr geringfügige Ab- 5 werden, stören hingegen nicht. Vorteilhafterweise
weichungen von den betrieblichen Herstellungsbe- wird bei der Umsetzung eine Reaktionstemperatur
dingungen oder von der Qualitätsspezifikation der eingehalten, die unterhalb 70° C, vorzugsweise zwischen
Ausgangsstoffe zur Bildung anders zusammenge- 25 und 45° C, liegt.
setzter Calciumphosphate mit veränderten Eigen- Dies kann man außer durch Kühlung des Reaktors
schäften kommen kann, wodurch dann anwendungs- io z. B. auch dadurch erreichen, daß man mindestens
technisch erhebliche Schwierigkeiten entstehen können. eine der Ausgangslösungen vor der Umsetzung bis zu
Dies wirkt sich ganz besonders bei solchen Produkten maximal solchen Temperaturen abkühlt, die gerade
ungünstig aus, welche den stetig steigenden Qualitäts- noch ein Auskristallisieren der Ausgangsstoffe ver-
anforderungen auf dem Körperpflege-, Nahrungs- hindern,
mittel- und Arzneimittelsektor gerecht werden sollen. 15 Soll das Dicalciumphosphatdihydrat insbesondere
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich für kosmetische oder medizinische Zwecke Verwen-
diese Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn man zur dung finden, so empfiehlt es sich, das Phosphat zu
Herstellung eines Dicalciumphosphatdihydrates aus stabilisieren. Durch eine solche, bereits oben genannte
Phosphorsäure und/oder phosphorsauren Salzlösungen Stabilisierung wird verhindert, daß z.B. Zahnpasten
sowie Lösungen eines Calciumsalzes und einer ba- 20 bei Lagerung infolge einer noch nicht aufgeklärten
sischen Verbindung, die Ausgangsprodukte, gegebenen- Reaktion zwischen dem darin enthaltenen Glyzerin
falls in Gegenwart von zusätzlichem Wasser, gleich- und dem Dicalciumphosphat erhärten und unbrauch-
zeitig und in insgesamt etwa stöchiometrischen bar werden.
Mengen, bezogen auf die allgemeine theoretische Diese Stabilisierung erfordert nach vorliegender
Ionengleichung: . 25 Erfindung nicht wie bei den bekannten Verfahren einen
3JJ+ 1 po — -j- Ca++ 4- 2 OH~ -»■ CaHPO -2HO besonderen Arbeitsgang, sondern kann bereits in Verbindung
mit der Fällungsreaktion durchgeführt werden.
in einen Reaktor eingetragen und miteinander rasch Dabei werden die Stabilisatoren, beispielsweise Tetra-
und innig vermischt werden. Dabei muß die Zugabe natriumpyrophosphat oder höher kondensierte Phosder
Lösungen des Calciumsalzes und der basischen 30 phate, in Konzentrationen von 0,25 bis 1,5 Gewichts-Verbindung
so erfolgen, daß während der Fällung ein prozent, bezogen auf CaHPO4 · 2 H2O, in den Reaktor
pH-Wert zwischen etwa 2,0 und 6,0, vorzugsweise 2,5 vor Isolierung des Endproduktes, d. h. während oder
und 5,5, aufrechterhalten wird. Erst nachdem die ge- nach der Umsetzung, und zwar gesondert oder im
samte Lösung der Phosphorsäure und/oder des phos- Gemisch mit einer der Ausgangslösungen, eingetragen,
phorsauren Salzes zugegeben ist, wird dann der 35 Als Ausgangsstoffe können beispielsweise Lösungen
pH-Wert auf 6,0 bis 8,0, vorzugsweise 6,5 bis 7,5, mit des Calciumchlorides, Calciumnitrates sowie der
Hilfe der restlichen Lösungen des Calciumsalzes Hydroxide und/oder Carbonate bzw. die Orthophos-
und/oder der basischen Verbindung eingestellt und an- phate der Alkalimetalle oder des Ammoniums eingeschließend
das Reaktionsprodukt in bekannter Weise setzt werden. Die Konzentrationen der Lösungen beabfiltriert
und aufbereitet. 40 tragen vorteilhafterweise für. die Calciumsalzlösung
Die Bildung des Dicalciumphosphatdihydrates kann etwa 35 Gewichtsprozent, für die Lösung der basischen
z. B. nach folgenden Reaktionsgleichungen erfolgen; Verbindung etwa 50 Gewichtsprozent und für die
CaCl 4- 2 NaOH 4- H PO ->
Phosphorsäure etwa 84 Gewichtsprozent, bezogen auf
CaHPO4 · 2 H2O + 2 NaCl (1) H3PO4.
45 Das vorliegende Verfahren kann sowohl kontinu-
CaCl2 4- Na2CO3 4- H3PO -»■ ierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
CaHPO4 · 2 H2O 4- 2 NaCl 4- CO2 (2) Bei beiden Arbeitsweisen hat es sich als einfach und
„ zweckmäßig bewährt, die Calciumverbindung und
Ca(NO3J2 4-2 NH4OH 4· H2PO4 ->■ Basenkomponente in, der obigen Ionengleichung
CaHPO4 · 2 H2O 4-2NH4NO3 (3) 5o weitgehend entsprechenden stöchiometrischen Mengen-
KH2PO4 4- KOH 4- Ca(NO3)2 + H2O ->
Verhältnissen gleichzeitig, z. B. mittels Dosierpumpen,
CaHPO · 2 H O + 2 KNO (4) in einen kühlbaren und mit einem Rührer versehenen
Reaktor einzuspeisen.
Zur Herstellung eines reinen Dicalciumphosphat- Der ebenfalls gleichzeitige Zulauf von Phosphorsäure
dihydrates von sehr hohem Weißgrad, ist es erforder- 55 bzw. phosphorsauren Salzen wird dabei so geregelt,
lieh, klare Lösungen mit einer Reinheit größer als daß sich der pH-Wert während der Reaktion im Be-99,90
Gewichtsprozent, vorzugsweise größer als 99,95 reich von 2 und 6 bewegt. Kurzfristiges Überschreiten
Gewichtsprozent, zu verwenden, die einen Gehalt an des pH-Wertes, z. B. bis etwa zu einem pH-Wert von 9,
Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadium, Chrom und Mangan stört jedoch die Reaktion nicht. Es hat sich als bevon
insgesamt weniger als 0,1 Gewichtsprozent, vor- 60 sonders vorteilhaft erwiesen, wenn während der
zugsweise weniger als 0,01 Gewichtsprozent, auf- Fällung ein geringer Überschuß von Wasserstoffionen
weisen. vorhanden ist. Nachdem die gesamte Phosphorsäure Als Ausgangslösungen sind ferner solche Lösungen und/oder das phosphorsaure Salz eingetragen ist,
geeignet, die weniger als 0,1 °/0 an gefärbten anor- wird dieser Anteil an sogenannter freier Phosphorganischen und/oder organischen Substanzen, z. B. 65 säure, welcher vorzugsweise
< 15 °/0 der Gesamtsäure-Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen, enthalten. menge ist, durch Zugabe von z. B. der restlichen
Sofern es der Verwendungszweck des CaHPO4 · 2 H2O Calcium- und/oder Basenlösung neutralisiert und so
erfordert, sollten die Lösungen außerdem Gehalte an das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 6 bis 8,
5 6
vorzugsweise 6,5 bis 7,5 eingestellt. Es ist auch möglich, Herstellung oder Aufbereitung der Ausgangsstoffe in
Calciumsalzlösung zusammen mit der Phosphorsäure diesem Fall erübrigt,
und/oder der phosphorsauren Salzlösung in einander
und/oder der phosphorsauren Salzlösung in einander
entsprechenden Mengenverhältnissen im diskontinu- Beispiel 1
ierlichen Verfahren vorzulegen oder bei kontinuier- 5 0 ,^. , ..,.,,,.
licher Fahrweise vorlaufen zu lassen und die ab- (Diskontinuierliche Arbeitsweise)
schließende pH-Wert-Einstellung nur mit der Lösung Als Ausgangsstoffe wurden 35gewichtsprozentige der basischen Verbindung vorzunehmen. Eine ab- Calciumchloridlösung, 50gewichtsprozentige Natronschließende pH-Wert-Einstellung auf den vorgenannten lauge und 85gewichtsprozentige Phosphorsäure (bepH-Bereich ist erforderlich, weil dann eine für be- ίο zogen auf H3PO4) eingesetzt. Die Reinheit der Verstimmte Anwendungen notwendige Stabilisierung des bindung war > 99,95 °/0, und die Summe der Verun-Dicalciumphosphatdihydrates zu besonders günstigen reinigungen an Fe, Cr, Mn betrug weniger als 0,01 0J0. Resultaten führt. CalciumchloridlösungundNatronlaugesindimstöchio-
ierlichen Verfahren vorzulegen oder bei kontinuier- 5 0 ,^. , ..,.,,,.
licher Fahrweise vorlaufen zu lassen und die ab- (Diskontinuierliche Arbeitsweise)
schließende pH-Wert-Einstellung nur mit der Lösung Als Ausgangsstoffe wurden 35gewichtsprozentige der basischen Verbindung vorzunehmen. Eine ab- Calciumchloridlösung, 50gewichtsprozentige Natronschließende pH-Wert-Einstellung auf den vorgenannten lauge und 85gewichtsprozentige Phosphorsäure (bepH-Bereich ist erforderlich, weil dann eine für be- ίο zogen auf H3PO4) eingesetzt. Die Reinheit der Verstimmte Anwendungen notwendige Stabilisierung des bindung war > 99,95 °/0, und die Summe der Verun-Dicalciumphosphatdihydrates zu besonders günstigen reinigungen an Fe, Cr, Mn betrug weniger als 0,01 0J0. Resultaten führt. CalciumchloridlösungundNatronlaugesindimstöchio-
Zur Verdünnung erforderliches Wasser kann gege- metrischen Verhältnis in einen kühlbaren, mit einem
benenfalls vorgelegt oder gleichzeitig mit den Ausgangs- 15 schneilauf enden Propellerrührer (1450 U/min) ver-
stoffen in den Reaktor einlaufen. sehenen Reaktor aus V4A (1201 Inhalt) eingespeist
Zur Verminderung von schwankenden pH-Wert- worden. Um eine wirksame Durchmischung vom
Anzeigen sowie zur kurzzeitigen und vollständigen Beginn der Reaktion an zu gewährleisten, wurden
Vermischung der Reaktionspartner ist eine intensive 401 H2O vorgelegt. Die Zugabe von Phosphorsäure
Rührung notwendig. Als vorteilhaft haben sich 20 wurde so eingestellt, daß der pH-Wert während der
schnellaufende Rührsysteme erwiesen, welche ein be- Umsetzung zwischen 3,0 und 3,5 lag und sich zuletzt
stimmtes Reaktionsvolumen eine zeitlang im Kreislauf ein pH-Wert von 7,0 einstellte. Die Reaktionstempe-
bewegen und damit wiederholt der mechanischen ratur stieg von 14 auf 43 0C. Nach Zugabe des Stabili-
Durchmischung aussetzen. In die sich dabei bildende sators in gelöster Form erfolgte Filtration und Waschen
Trombe können die Reaktionskomponenten eingegeben 25 des erhaltenen Niederschlages auf einem Drehfilter,
werden. Auf diese Weise sind konstante pH-Wert- Der Filterkuchen mit 40°/0 Haftwasser und einem
Anzeigen und Mischungszeiten von < 1 Sekunde reali- Rest-Chloridgehalt von
< 0,01 °/0 wurde in bekannter
siert worden. Weise getrocknet und gemahlen. Weißgrad des Pro-
Bei Anwendung von phosphorsauren Salzen ist es duktes betrug 99,5%.
möglich, den Basenanteil über das angeführte stöchio- 30 ffi . . . .
metrische Verhältnis hinaus zu verringern und gleich- *■ eisPle )
zeitig die Kationmenge im Salz, ζ. B. durch teüweisen _ Diskontinuierliche Arbeitsweise
Einsatz von Dikaliumphosphat zu erhöhen. Eine Die Maßnahmen und Bedingungen entsprachen
Begrenzung dieser Maßnahme ist durch den vorbe- denen des Beispiels 1, außer, daß an Stelle von 401H2O
schriebenen pH-Bereich gegeben. 35 eine entsprechende Menge fertiger Reaktionssus-
Da bei der beschriebenen Arbeitsweise in jedem pension vorgelegt wurde, die dem vorhergehenden
Augenblick die Reaktionspartner weitgehend im für Ansatz entstammte,
die Bildung von CaHPO4 · 2 H2O günstigsten Mengen- , ...
Verhältnis und pH-Bereich aufeinander einwirken e 1 s ρ 1 e
können, ist die Bildung anders zusammengesetzter 40 (Diskontinuierliche Arbeitsweise)
Calciumphosphate nahezu unmöglich. Den Einfluß Die Maßnahmen und Bedingungen des Beispiels 1
dieser Faktoren erkennt man daran, daß nennenswerte wurden mit der Änderung eingehalten, daß an Stelle
Verbesserungen der vorbekannten Verfahren bereits von H2O Calciumchlorid in stöchiometrischer Menge
erzielt werden können, wenn man die bislang ver- als etwa 15°/oige Lösung vorgelegt wurde,
wendeten festen Ausgangsprodukte wie CaCO3 oder 45 R . . . .
Ca(OH)2 in fester Form gleichzeitig mit der Phosphor- ±5 e 1 s ρ 1 e 1 4
säure in etwa stöchiometrischen Mengen vermischt. (Diskontinuierliche Arbeitsweise)
Bessere Ergebnisse, insbesondere bezüglich des Die Umsetzung erfolgte unter Bedingungen, wie im
Weißgrades, werden jedoch bei Verwendung von Beispiel 1 angegeben, mit dem Unterschied, daß die
Lösungen erzielt. Dies hat den Vorteil, daß dabei auf 50 Kühlung während der Reaktion durch Zugabe von auf
eine Garungszeit verzichtet werden kann, da sich die Temperaturen um 00C vorgekühlten Ausgangsstoffen
unlösliche Komponente Dicalciumphosphat, im Gegen- erfolgte, wobei sich zuletzt eine Reaktionsendtempe-
satz zu den bekannten Verfahren, unmittelbar aus ratur von 480C einstellte,
löslichen Ausgangsstoffen bildet und damit stark zeit- . -ic
abhängige Faktoren bei Festkörperumsetzungen, z. B. 55 üeispieo
Diffusionsgeschwindigkeit, unberücksichtigt bleiben (Diskontinuierliche Arbeitsweise)
können. Von Ionenumsätzen, insbesondere von Neu- Die Maßnahmen und Bedingungen entsprachen
tralisationsreaktionen ist bekannt, daß sie mit sehr dem Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß im vorge-
hoher Geschwindigkeit ablaufen, was bei diesem Ver- legten Wasser Na4P2O7 als Stabilisator gelöst war.
fahren ganz besonders im Falle einer kontinuierlichen 60
fahren ganz besonders im Falle einer kontinuierlichen 60
Fahrweise sehr hohe Durchsätze oder kleine Reaktor- Beispiel 6
volumen ermöglicht. . . . . r , ,
Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist (Diskontinuierliche Arbeitsweise)
darin zu sehen, daß die als Ausgangsprodukte einge- Die Maßnahmen und Bedingungen wurden wie im setzten Lösungen bereits in der klaren Form, frei von 65 Beispiel 1 gewählt, mit der Abweichung, daß vor der störenden Verunreinigungen und in geeigneten Kon- Endeinstellung des pH-Wertes auf 7,5 zu dem Rezentrationen bei anderen Prozessen als Neben- oder aktionsgemisch Na5P3O10 als Stabilisator in gepul-Abfallprodukte anfallen, so daß sich eine zusätzliche verier Form zugegeben wurde.
darin zu sehen, daß die als Ausgangsprodukte einge- Die Maßnahmen und Bedingungen wurden wie im setzten Lösungen bereits in der klaren Form, frei von 65 Beispiel 1 gewählt, mit der Abweichung, daß vor der störenden Verunreinigungen und in geeigneten Kon- Endeinstellung des pH-Wertes auf 7,5 zu dem Rezentrationen bei anderen Prozessen als Neben- oder aktionsgemisch Na5P3O10 als Stabilisator in gepul-Abfallprodukte anfallen, so daß sich eine zusätzliche verier Form zugegeben wurde.
Beispiel 7
(Diskontinuierliche Arbeitsweise)
(Diskontinuierliche Arbeitsweise)
Maßnahmen und Bedingungen blieben wie im Beispiel 6, mit dem Unterschied, daß erst nach Em7
stellung auf einen pH-Wert von 8 der Stabilisator zugegeben wurde.
(Diskontinuierliche Arbeitsweise)
Die Maßnahmen und Bedingungen des Beispiels 1 wurden angewendet, mit dem Unterschied, daß 75°/0
der Phosphorsäuremenge durch eine äquivalente Menge Mononatriumphosphatlösung ersetzt wurden.
(Kontinuierliche Arbeitsweise)
Die Ausgangsstoffe waren die gleichen wie im Beispiel 1. Calciumchloridlösungen und Natronlauge wurden mittels Dosierpumpen im weitgehend stöchiometrischen Mengenverhältnis in den mit Reaktionssuspension gefüllten Reaktor (wie Beispiel 2) eingespeist. Die Phosphorsäurezugabe war so eingestellt, daß der pH-Wert innerhalb 2,7 bis 4,7 schwankte. Mittels einer Überlauf einrichtungkonnte ein bestimmter Füllstand im Reaktor eingehalten und die neugebildete Reaktionssuspension abgeführt werden. Durch Außenkühlung wurde die Reaktionstemperatur auf 40 bis 500C begrenzt. Die überlaufende Reaktionssuspension gelangte in einen zweiten Reaktor mit Rührer ohne Kühlung, in welchem durch Zugabe von restlicher Calciumchloridlösung und Natronlauge ein pH-Wert von 7,5 eingestellt und gleichzeitig die Stabilisatorlösung eingespeist wurde. Die Überlaufeinrichtung dieses Reaktors leitete die fertige Dicalciumphosphatsuspension zu einer Filterpresse. Waschen, Trocknen und Mahlen erfolgte in bekannter Weise. Der Weißgrad des Endproduktes lag bei 99,3 %·
Die Ausgangsstoffe waren die gleichen wie im Beispiel 1. Calciumchloridlösungen und Natronlauge wurden mittels Dosierpumpen im weitgehend stöchiometrischen Mengenverhältnis in den mit Reaktionssuspension gefüllten Reaktor (wie Beispiel 2) eingespeist. Die Phosphorsäurezugabe war so eingestellt, daß der pH-Wert innerhalb 2,7 bis 4,7 schwankte. Mittels einer Überlauf einrichtungkonnte ein bestimmter Füllstand im Reaktor eingehalten und die neugebildete Reaktionssuspension abgeführt werden. Durch Außenkühlung wurde die Reaktionstemperatur auf 40 bis 500C begrenzt. Die überlaufende Reaktionssuspension gelangte in einen zweiten Reaktor mit Rührer ohne Kühlung, in welchem durch Zugabe von restlicher Calciumchloridlösung und Natronlauge ein pH-Wert von 7,5 eingestellt und gleichzeitig die Stabilisatorlösung eingespeist wurde. Die Überlaufeinrichtung dieses Reaktors leitete die fertige Dicalciumphosphatsuspension zu einer Filterpresse. Waschen, Trocknen und Mahlen erfolgte in bekannter Weise. Der Weißgrad des Endproduktes lag bei 99,3 %·
Beispiel 10
(Kontinuierliche Arbeitsweise)
Die Maßnahmen des Beispiels 9 wurden dahingehend abgewandelt, daß die Calciumchloridlösung und das Verdünnungswasser von 100 1/100 kg CaHPO4 · 2 H2O auf Temperaturen um 00C gekühlt waren.
(Kontinuierliche Arbeitsweise)
Die Maßnahmen des Beispiels 9 wurden dahingehend abgewandelt, daß die Calciumchloridlösung und das Verdünnungswasser von 100 1/100 kg CaHPO4 · 2 H2O auf Temperaturen um 00C gekühlt waren.
Beispiel 11
(Kontinuierliche Arbeitsweise)
(Kontinuierliche Arbeitsweise)
Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 9, mit dem Unterschied, daß die Calciumchloridlösung stöchiometrisch
zur Phosphorsäure zugegeben wurde und die Einstellung auf einen pH-Wert 8 von im zweiten
Reaktor nur durch Zugabe von Natronlauge erfolgte.
(Kontinuierliche Arbeitsweise)
In Abwandlung des Beispiels 9 wurde in der Phosphorsäure ein Stabilisator gelöst, bevor diese zugögeben wurde.
In Abwandlung des Beispiels 9 wurde in der Phosphorsäure ein Stabilisator gelöst, bevor diese zugögeben wurde.
Beispiel 13
(Kontinuierliche Arbeitsweise)
(Kontinuierliche Arbeitsweise)
Die Maßnahmen und Bedingungen wurden wie im Beispiel 9 gewählt, mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoffe
50gewichtsprozentige Calciumnitratlösung, 30gewichtsprozentiges Ammoniak und 85gewichtsprozentige
Phosphorsäure eingesetzt worden sind.
40
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphatdihydrat aus Phosphorsäure und/oder
phosphorsauren Salzlösungen sowie Lösungen eines Calciumsalzes und einer basischen Verbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsprodukte, gegebenenfalls in Gegenwart
von zusätzlichem Wasser, gleichzeitig und in insgesamt etwa stöchiometrischen Mengen, bezogen
auf die allgemeine theoretische Ionengleichung:
3H+ + PO4— + Ca++ + 2OH- ->- CaHPO4 · 2H2O
in einen Reaktor eingetragen und miteinander rasch und innig vermischt werden, wobei die Zugabe
der Ausgangsprodukte so geregelt wird, daß während der Fällung ein pH-Wert zwischen etwa
2,0 und 6,0, vorzugsweise 2,5 und 5,5, aufrechterhalten und erst, nachdem die gesamte Lösung der
Phosphorsäure und/oder des phosphorsauren Salzes zugegeben ist, der pH-Wert auf 6,0 bis 8,0, vorzugsweise
6,5 bis 7,5, mit Hufe der restlichen Lösungen des Calciumsalzes und/oder der basischen
Verbindung eingestellt und anschließend das Reaktionsprodukt in bekannter Weise abfiltriert und
aufbereitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines reinen Dicalciumphosphatdihydrates
von sehr hohem Weißgrad klare Lösungen mit einer Reinheit größer als 99,90 Gewichtsprozent, vorzugsweise größer als
99,95 Gewichtsprozent, verwendet werden, die einen Gehalt an Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadium,
Chrom und Mangan von insgesamt weniger als 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als
0,01 Gewichtsprozent, aufweisen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumsalzlösungen
wäßrige Lösungen des Calciumchlorides oder Calciumnitrates eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungen von
basischen Verbindungen wäßrige Lösungen der Hydroxide und/oder Carbonate der Alkalimetalle
oder des Ammoniums eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungen der
phosphorsauren Salze, wäßrige Lösungen. von Orthophosphaten der Alkalimetalle und/oder des
Ammoniums eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur
unterhalb 7O0C, vorzugsweise zwischen 25 und 45°C, gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Ausgangslösungen
vor der Umsetzung bis auf solche Temperaturen abgekühlt wird, die gerade noch ein Auskristallisieren
der Ausgangsstoffe verhindern.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangslösungen
verwendet werden, die weniger als 0,1 Gewichtsprozent an gefärbten anorganischen und/oder
organischen Substanzen, z. B. Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen, enthalten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration
der Calciumsalzlösung etwa 35 Gewichtsprozent,
die der Lösung der basischen Verbindung etwa 50 Gewichtsprozent und die der Phosphorsäure
85 Gewichtsprozent, bezogen auf H3PO4, beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung
eines stabilisierten Dicalciumphosphatdihydrates die verwendeten Stabilisatoren, wie z. B. Tetranatriumpyrophosphat
oder höher kondensierte Phosphate, in den Reaktor vor Isolierung des Endproduktes,
beispielsweise vor, während oder nach der Umsetzung, gesondert oder im Gemisch mit
einer der Ausgangslösungen, einträgt.
10
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten
Stabilisierungsmittels etwa 0,25 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dicalciumphosphatdihydrat,
beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1032 724;
britische Patentschrift Nr. 825 976;
Ind. Eng. Chem. Vol. 51, S. 325 bis 328; VoI 53, S. 55 bis 57.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1032 724;
britische Patentschrift Nr. 825 976;
Ind. Eng. Chem. Vol. 51, S. 325 bis 328; VoI 53, S. 55 bis 57.
Priority Applications (15)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEK50836A DE1216264B (de) | 1963-09-16 | 1963-09-16 | Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphatdihydrat |
DE19641567616 DE1567616C (de) | 1964-08-08 | 1964-08-08 | Verfahren zur Herstellung von Di calciumphosphatdihydrat |
CH1123564A CH485596A (de) | 1963-09-16 | 1964-08-27 | Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphatdihydrat auf nassem Wege |
AT786164A AT249637B (de) | 1963-09-16 | 1964-09-14 | Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphatdihydrat |
DK455164AA DK117064B (da) | 1963-09-16 | 1964-09-15 | Fremgangsmåde til fremstilling af dicalciumphosphatdihydrat. |
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