DD273621A5 - Methode zum reinigen von kalziumnitratschmelze - Google Patents
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Abstract
Vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zum Reinigen von Kalziumnitratschmelze/-loesung, die aus dem Gemisch abgetrennt wurde, das man durch Aufloesung von Mineralphosphat mit Salpetersaeure erhaelt. Die Schmelze enthaelt Fluor und Phosphor als Hauptkontaminanten. Das Molverhaeltnis von Phosphor zu Fluor in der Kalziumnitratrohschmelze/-loesung wird auf 3,5P/F0,3, moeglicherweise durch den zusaetzlichen Zusatz einer Phosphorverbindung, abgestimmt, und das Gemisch wird dann durch Ammoniak auf einen p H-Wert von 5 bis 6 neutralisiert. Die dabei gebildete Ausfaellung wird entfernt, waehrend das Filtrat, das eine gereinigte Kalkduengernitratschmelze ist, verdampft und weiterverarbeitet wird. Die Reinigung kann in zwei Stufen ausgefuehrt werden, wobei das P:F-Verhaeltnis in der ersten Stufe 0,3 bis 3 und in einer zweiten Stufe 1 bis 3,5 betraegt. Phosphorsaeure oder eine phosphorsaeurehaltige Loesung werden als Phosphorverbindung eingesetzt.
Description
Hierzu 3 Seiten Zeichnungen
Die Erfindung betrifft eine Methode zum Reinigen von Kalziumnitratschmelze/-Iösung, die aus einem Gemisch abgetrennt wurde, das man durch die Auflösung von Mineralphosphat it Salpetersäure erhält.
Aus dem norwegischen Patent No.73.1999 ist die Methode bekannt, Fluor aus der sauren, nitrathaltigen Lösung durch Destillation des Fluors als HF oder SiF4 zu entfernen. Das Molekularverhältnis der Lösung zwischen Nitrationen und Kalziumionen wird auf weniger als 2,3 abgestimmt. Zur Bildung von SiF4 kann SiO2 zugesetzt werden, wenn das Mineralphosphat zu wenige Anteile dieser Komponente enthält. Durch diese Behandlung werden etwa 90% des Fluors aus der Lösung entfernt.
Selbst wenn Fluor auf diese Weise entfernt und Nitrat von Kalkdünger mit einem niedrigen Fluorgehalt hergestellt werden kann, bringt diese Methode einen Stickstoffverlust (0,2 kg/kg entferntes F) mit sich, wodurch sie unter diesem Gesichtspunkt weniger attraktiv ist.
Die Umwandlung von Kalziumnitrat und in diesem Zus& nnenhang auch die Reinigung von Kalziumnitrat, das durch die' Auflösung von Mineralphosphat mit Salpetersäure und die anschließende Kristallisation und Trennung aus der Nitropiiosphatlösung (NP-Lösung) hergestellt wurde, werden in einem Artikel von G. Langhans und G. Pienick in TA/76/13, Journal New Development Phosphate, Fertilizer Technology Proceedings.. Technical Conference ISMA Ltd., S. 215-233, veröffentlicht 1971, behandelt.
Das Kalziumnitrat ist mit etwas NP-Lösung verunreinigt, etwa 2% P2O5 oder 0,9% P. Vor der Umwandlung des Kalziumnitrats in Ammoniumnitrat und Kalziumkarbonat wird der Phosphor durch Ausfällung mit Ammoniak entfernt. Es ist damii vorwiegend gebildetes Apatit, Ca6(HO)4I3(F1OH), das durch Filtern entfernt wird. Das Apatit kann einige Kontaminanten wie Si, W, Fe und Mg enthalten.
Um die gewünschte Ausfällung des leicht zu filternden Apatits zu erreichen, sollte nach dem Artikel die folgende Voraussetzung erfüllt sein. Die Lösung sollte eine geringe Viskosität, unter 1OmPa, haben, die Temperatur sollte über 80°C liegen, und der pH-Wert muß bei etwa 4,5, gemessen in einer Verdünnung von 1:10, konstant gehalten werden. Wenn sich der pH-Wert über diesen Wort erhöht, ist der Niederschlag äußerst schwer zu filtern. Durch Filtern entferntes Apatit kann dem Auflösungsschritt oder der NP-Lösung widder zugeführt werden. Kelziumkarbonat, das aus so gereinigtem Kalziumnitrat hergestellt wird, enthält 0,05% F, d. h., 500 Teilchen/Mil!. Die Kalziumnitratlösung enthielt 150 Teilchen/Mill. F.
Ziel der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein möglichst reines Kalkdüngernitrat mit einem niedrigen Gehalt an unerwünschten Kontaminanten, vor allem Phosphor und Fluor, herzustellen und damit die Reinheitsanforderungen für Kalkdüngernitrat und Ammoniumnitrat und CaCG3, die daraus; hergestellt werden, zu erfüllen. Ein weiteres Ziel ist es, Kalkdüngernitrat mit einem geringen Gehalt an Wasser und löslichen Komponenten herzustellen. Außerdem ist es ein Ziel der Erfindung, eine Methode zu schaffen, welche die Abtrennung der Kontaminenten ei; ch und vom Typ des Mineralphosphats, der während der Auflösung eingesetzt wird, unabhängig macht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Methodo zum Reinigen von KaliumnitratschmelzeAlösung, die aus einem Gemisch abgetrennt wurde, das me π durch die Auflösung von Mineralphosphat mit Salpetersäure erhält, zur Verfügung zu stellen.
Vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zum Reinigen von KalzlumnitratschmelzeAlösung, die aus dem Gemisch abgetrennt wurde, das man durch die Auflösung von Mineralphosphat mit Salpetersäure erhält. Fluor, Phosphor und mögliche andere Kontaminanten wie Eisen, Aluminium usw. werden aus dor konzentrierten Kalziumnitratrohlösiu .g oder -schmelze durch Ausfällung entfernt. Fluor wird vor allem als Fluoridapatit und Kalziumfluorid entfernt.
Nach der Auflösung des Mineralphosphats mit Salpetersäure wird das Gemisch gekühlt, wobei Kalziumnitrat, Ca(NO3)2 4 H2O, kristallisiert wird. Die Kristalle werden abgetrennt, gewaschen und geschmolzen. Die konzentrierte Kalziumnitratschmelze wird durch Ammoniak zu einem Nitrat von Kalkdüngemittel (nachstehend auch NL abgekürzt) neutralisiert. Diese Kalkdüngernitratschmelze wird dann verdampft und partikuliert und hat im wesentlichen die Zusammensetzung 5Ca(NO3) NH4NO3-10H2O.
Die auf oben beschriebene Weise hergestellte Kalkdüngernitratschmelze ist vor allem durch P, F und NHO3 und im geringeren Umfang mit Si, Fe, Mn, Mg, Al, CaSO4USW. verunreinigt, die Rohschmelze ergibt jedoch das Nitrat von Kalkdüngemittel mit begrenzter Anwendbarkeit, vorwiegend als Düngemittel auf dem Feld. Durch Reinigen von NL kann seine Anwendung erweitert werden, es kann dann beispielsweise als Lösung in Gewächshäusern eingesetzt werden. Gereinigtes Nitrat von Kalkdüngemittel kann außerdem als Zusatz in flüssigen Sprengstoffe für zivile Anwendungen, als Koagulierungsmittel für Naturgummi, Latex usw. eingesetzt werden. Das Kalziumnitrat dieses NL kann auch durch Ammoniak und Kohlendioxid in Ammoniumnitrat (AN) und Kalziumkarbonat umgewandelt werden. Gereinigtes Nitrat ovn Kalkdünger ergibt durch die Umwandlung reineres CaCO3 und Ammoniumnitrat, und dadurch erweitert sich der Anwendungsbereich für diese Umwandlungsprodukte. Eine Nebenwirkung, welche durch die Anwendung von Ammoniumnitrat aus gereinigtem Nitrat von Kalkdüngemittel erreicht werden kann, ist die verminderte Korrosion während der Verdampfung der Ammonionnitratlösung auf Grund des geringeren Fluorgehalis. Eine wirksamere Reinigung erweitert auch den Anwendungsbereich für CaCO3. Es kann dann oeispielsweise in Mineralmischungen für Tiere eingesetzt werden. Feingemahlenes CaCO3 kann als Füllstoff in Papier-, Anstrichmittel- und Plasterzeugnissen eingesetzt werden. CaCO3 kann auch zu stark aktivem Kalziumoxid kalziniert und möglicherweise zu trockenem Löschkalk weiterverarbeitet werden.
Bei einigen dieser Anwendungsgebiete für Kalkdüngernitrat, Ammoniumnitrat und Kalziumkarbonat ist es so, daß diese Erzeugnisse keine Kontaminanten enthalten dürfen, welche zu Verfärbungen oder einer unerwünschten chemischen Reaktion im Verlauf der weiteren Verwendung führen. Kalkdüngernitrat sollte einen niedrigen Gehalt an Wasser und löslichen Komponenten haben, und CaCO3 sollte einen niedrigen Gehalt an Säure und löslichen Komponenten haben. Langfristige Untersuchungen des Nitrats von Kalkdüngemittel, das aus unterschiedlichen Typen von Mineralphosphat hergestellt wurde, zeigten, daß besonders beim Fluorgehalt Schwankungen auftreten können. Es wurde außerdem festgestellt, daß die Menge an Wasser und löslichen Verbindungen dann am höchsten war, wenn der F-Gehalt hoch lag. Weitere Untersuchungen zeigten, daß die resultierenden Ausfällungen recht unterschiedlich waren, wenn eine Kalziumnitratlösung mit Ammoniak neutralisiert wurde. Sie konnten aus feinen Teilchen oder bestenfalls aus groben, leicht filterbarer. Teilchen bestehen. Die Ausfällung der Kontaminanten wurde in einem Mischbehälter mit einer gegebenen Verweilzeit durchgeführt, wobei Ammoniak bis zum gewünschten pH-Wert zugesetzt wurde. Auf diese Weise wurden vor allem Fluoridapatit und Fluorspat, aber auch CaSO4 und SiO2, schwer lösliche Phosphate von Fe und andere Kontaminanten ausgefällt.
DdS Problem besteht darin, daß das Kristallwachstum ganz erheblich variiert und daß F und Fe oft nicht ausgefällt werden. Wenn man versucht, ausgefälltes Material auszufiltern, muß man wiederholt feststellen, daß die Filterbarkeit drastisch vermindert ist und damit auch die Kapazität der Reinigungssektion. Der Zusatz von Polyelektrolyt zur Flokkulierung des ausgefällten Materials und die anschließende Abtrennung <n beispielsweise einer Zentrifuge können den Einsatz von Polyelektrolyt drastisch erhöhen, was auf die erhöhte Teilchengesiimtoberfläche zurückzuführen ist, was wiederum auf das geringe Kristallwachstum im Neutralisierungsbehälter zurückzuführen ist. Sowohl Filtern als auch Zentrifugieren ergeben oft NL-Erzeugnisse mit hohen Konzentrationen an löslichen F und Fe. Es ist demzufolge schwierig, die Ausfällung von Kontaminanten im Neutralisierungsbehälter nach den bekannten Methoden zu steuern.
Es wurde daraufhin eine eingehendere Untersuchung dieser Ausfällungen vorgenommen und dabei festgestellt, daß beim Vorhandensein von leicht filterbaren Al sfällungen deren Gehalt an Fluoridapatit hoch war, während die am schlechtesten zu filternden Ausfällungen einen hohen Gehalt an Fluorspat hatten. Es wurde daraufhin versucht, den Typ der Ausfällung in Richtung auf Apatit zu steuern. Da Fiuorapatit ein Molverhältnis P:F von 3 hat, wurde untersucht, ob bei den vorher untersuchten h'alziumnitratlösungen eine ebensolche Beziehung bestand. Dabei wurde festgestellt, daß das Molverhältnis von P:F in den meisten Fällen weit niedriger war, in der Regel im Bereich von 0,15-0,7. Durch den Zusatz von P konnte man jedoch das P:F-Vchältnis in der Lösung erhöhen, bevor die Reinigung ausgeführt wurde, und dann die Kristallgröße der Ausfällungen weiter bei P:F Molverhältnissen von O bis 3 untersuchen.
Die iVienge der Hauptkontaminenten variierte sowohl hinsichtlich des Typs des Mineralphosphats als auch der Durchführung der vorausgegangenen Verfahrensschritte. In der Tabelle 1 werden die Schwankungen für Phosphor und Fluor in der Kalziumnitratrohschmelze gegeben, ausgedrückt als Gramm je Kilogramm Kalzium (Ca):
g P/kg Ca: 1-35 gF/kgCa: 2-40 Mol P/Mol F. 0,5-2,00
Die Ausfällung der Kontaminanten erfolgt in einem NeutraluMerungsbehälter, in welchem die Kalziumnitratso'.imolze, die Salpetersäure enthält, mit Ammoniakgas neutralisiert wird. Die Temperatur kann zwischen 4O0C und 1000C variiert werden.
Es wurde dann festgestellt, daß in dieser Umgebung die Bedingungen für die Bildung von Fluorspat rrjit einer Kristallgröße von Kristallkeim bis zu etwa 3μηι schlecht waren. Die Fluoridapatikrstalle dagegen konnten bis zu 50μηπ wachsen. Gleichzeitig wurde festgestellt, daß sich die Löslichkeit des Fluors in der Schmelze mit abnehmendem PiK-Verhältnis erhöhte und daß Kontaminanten wie Fe, Mn und Si auch bei hohen P:F-Verhältnissen ausgefällt wurden.
Bei einem Molverhältnis von P:F = 3 lag der Gehalt an P und F in aer gereinigten Schmelze immer so niedrig wie 0,05g P und 0,05g F je kg Ca. Es handelte sich im wesentlichen um Fluoridapatilkristalle, die gebildet wurden und leicht filterbar waren.
Außerdem ist auch der Gehalt an wasserunlöslichen Komponenten ungewöhnlich niedrig. Diese Ergebnisse waren so vielversprechend, daß systematischere Untersuchungen mit dem Ziol durchgeführt wurden, ein praktisches und billiges Verfahren für die Reinigung von NL unter Anwendung dieses Prinzips zu entwickeln.
Nachdem diese systematischen Untersuchungen und Versuche durchgeführt worden waren, gelangte man zu folgendem Schluß: Die HauptkontaminantPr. ? und F wurden als Fluorspat, CaF2 und Fluoridapatit, Ca3(PO4I2I3-CaF2 ausgefällt. In dieser Umgebung wachsen die Fluoridapatitkristalle weit besser als die Fluorspatki istalle. Wenn ein hohes Kristallwachstum gewünscht wird, muß der AnteM des Fluorspats verringert und der Ante.I des Fluoridapatits in der Ausfällung erhöht werden.
Durch Erhöhung des P:F-Verhält. iisses während der Ausfällung wurde en erhöhtes Kristallwachstum erzielt.
Um festzustellen, welche Bedingungen während der Ausfällung angewendet werden sollten, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Nach der Formel für Fluoridapatit müßte ein P:F-Verhältnis von 3 einen nur aus Fluoridapatit bestehenden Niederschlag geben, da man jedoch so wenig P wie möglich zusetzen wol'te, wurde weiter untersucht, ob auch geringere P:F-Verhäiinisse eine filterbare Ausfällung ergeben würden.
Die Versuche zeigten, daß die Löslichkeit von Fluor in der neutralisierten Schmelze während der Ausfällung mit zunehmendem P:F-Verhältnis abnahm. Die Löslichkeit erhöhte sich drastisch, wenn das P:F-Verhältnis weniger als 0,3 Mol P je Mol F betrug. Um eine vollständigere Ausfällung des P zu erreichen, mußte der Zusatz von P s oweit erhöht werden, daß 1-3 Mol P/Mol F erreicht wurden (es wird auf Abb. 3 verwiesen). In bestimmten Fällen kann es von Verteil sein, das P:F-Verhältnis auf 3,5 zu erhöhen.
Phosphorsäure oder ein Phosphorsäuregemisch mit einem niedrigen Fluor(iehalt können als P-Quelle verwendet werden.
Die einstufige Ausfällung zeigte, daß es notwendig war, das erhältnis von P:F zwischen 0,3 und 3, vorzugsweise zwischen 2 und3 zu halten, bevor die Neutralisierui g ausgeführt wurde. Wenn jedoch mit einer zweistufigen Ausfällung gearbeitet wurde, reichte es aus, nur in der letzten Stufe mit einem hohen P:F-Verhältnis zu arbeiten, während der Ausfällung wurde der pH-Wert für unterschiedliche P:F-Verhältnisse untersucht, und es wurde im Gegensatz zu den Ausführungen im vorstehend genannten Artikel festgestellt, daß es vorteilhaft ist, die Ausfällung bei einem höheren pH-Wert als 4,5 auszuführen. Diese Untersuchungen brachten die Tatsache hervor, daß die Ausfällung bei einem höheren pH-Wert als dem oben als Obergrenze angegebenen Wert ausgeführt werden sollte. Tatsächlich wurde festgestellt, daß die Ausfällung t ei einem pH-Wert von 5-6 durchgeführt werden konnte. Die besten Ergebnisse wurden bei einem pH-Wert von 5,5 erreicht.
Die speziellen Merkmale der Erfindung werden in den beigefügten Patentansprüchen definiert.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele und unter Bezugnahrr e auf die Abbildungen weiter erklärt, in denen
Abb. 1 eine Reinigungsmethode nach der Erfindung zeigt, die in einer S tufa ausgeführt wird; Abb. 2 eine Reinigungsmethode nach der Erfindung zeigt, die in zwei Stufen ai sgeführt wird; Abb.3 den Fluorgehalt in der gereinigten Schmelze als eine Funktion des Verhältnisses von Mol P:Mol F während der Neutralisierung zeigt.
Ausführungsbeispiele
Abb. 1 zeigt die Reinigung einer Kalziumnitratschmelze, die nach der Erfindung in einer Stufe ausgeführt wird. Schmelze 1 wird in einen Vorratsbehälter 2 eingeführt, in welchem der mögliche HNO3-Gehalt di irch den Zusatz über ein Rohr 3 abgestimmt wird. Die Schmelze 1 wird durch ein Rohr 4 einem Neutralisierungsbehälter 5 zugeführt; P wird durch Rohr 4 über Rohr 6 von einem Vorratsbehälter 7 bis zum gewünschten P:F-Verhältnis zugeführt. Durch Rohr 3 kann Wasser zugeführt werden. Zur möglichen Verdünnung der Schmelze wird dem Behälter 5 durch Rohr 9 AmmoniakzugefJhrt. Die Ausfällung der Kontaminanten erfolgt im Behälter 5. Das Gemisch wird vom Behälter 5 über Rohr 10 zu einer Abtrenneinheit 11 geleitet. Wenn die Abtrennung während des Zusatzes von Flockulations- oder Flotationsmittel erfolgen soll, kann eine.1; dieser Mittel im Rohr 10 über Rohr 12 zugesetzt werden. Gereinigte Schmelze wird durch das Rohr 13 zur weiteren Verarbeitung zu partikuliertem Kalkdüngemittelnitrat oder zur Umwandlung in Ammoniumnitrat und CaCO3 entleert. Der aus dem Gemisch abgesetzte Schlamm wird der Ansäuerungsstufe für Mineralphosphat durch Rohr 14 wieder zugeführt.
Abb. 2 zeigt die Reinigung der Schmelze, die nach der Erfindung in zwei Stuf« η durchgeführt wird. Schmelze 1 wird dem Vorratsbehälter 2 zugeführt. Hier wird der mögliche HNO3-Gohalt über das Rohr 3 abgestimmt. Die Schmelze wird durch Rohr 4 einem ersten Neutralisierungsbehälter 5 zugeführt. Durch Rohr 6 wird P aus einem Vorratsbehälter 7 bis zum gewünschten P:F-Verhältnis im Rohr4 zugesetzt. Die Schmelze kann möglicherweise mit W asser verdünnt werden, das durch Rohr 8 zugeführt wird. Ammoniak wird dem Behälter 5 durch Rohr 9 zugeführt. Ein Teil der Kontaminanten wird im Behälter 5 ausgefällt. Das Gemisch aus dem Behälter 5 wird über das Rohr 10 einer Abtrenneinheit 11 zugeführt. Durch Rohr 12 können Flokkulations-oder Flotationsmittel vor der Abtrenneinhoit 11 zugesetzt werden. Die gereinigte Schmelze aus der Einheit 11 wird über Rohr 14 einem zweiten Neitralisierungsbehälter 15 zugeführt. Durch Rohr 6 wird P ;n Rohr 14 bis zum gewünschten P:F-Verhältnis zugesetzt. Ammoniak wird dem Behälter 15 über Rohr 9 zugeführt. Im Behälter 15 werden weitere Kontaminanten ausgefällt. Dann wird das Gemisch über Rohr 16 einer zweiten Abtrenneinheit 17 zugeführt. Im Rohr 16 können über Rohr 12 Flokkulations- oder Flotationsmittel zugesetzt werden. Gereinigte Schmelze wird durch Rohr 18 zur weiteren Verarbeitung in partikuli jrtes Kalkdüngerniirat oder zur Umwandlung in Ammoniumnitrat und CaCO3 entleert. Der aus dem Verfahren entzogene Schlamm wird über Rohre 13 und 19 zurück in die Ansäuerungsstufe geführt.
Abb. 3 zeigt die F-Konzentration in gereinigter Schmelze, ausgedrückt in g F/kg Ca als Funktion ties Verhältnisses Mol P/Mol F während der Neutralisierung. Die Kurve basiert auf den Ergebnissen einer großen Zahl von Schmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung, die während des Einsatzes unterschiedlicher Typen von Mineralphosphat hergestellt wurden. Die Kurve zeigt die Ergebnisse von der ein- und zweistufigen Reinigung bei einem pH-Wert von etwa 5,2 in der ersten und zweiten Neutralisierungsstufe. Der pH-Wert wird in einer Lösung aus einem Teil Schmelze und 10 Teilen Wasser gemessen. Die F-Konzentration beinhaltet sowohl gelöstes F als auch F in feister Phase.
Dieses Beispiel zeigt eine bekannte Methode zum Reinigen von Kalziumnitrat und dient damit dem Vergleich. Sie wird nach dem Ablaufschema dei Abb. 1 durchgeführt.
16200 kg/t saure, ungereinigte Kalziumnitratschmelze wurden dem Behälter 2 zugeführt. Die Kalziumnitratschmelze enthielt 8,2g P/kg Ca und 16,7g F/kg Ca und hatte ein Molverhältnis von P:F = 0,3.
Die Schmelze wurde mit 1300 kg/t Wasser verdünnt, und im Neutralisierungsbehälter wurden stündlich 143kg Ammoniak zugesetzt, bis das Gemisch dinen pH-Wert von 6,2 hatte. Die Temperatur im Behälter betrug 60°C. Es bildete sich eine Ausfällung, die vor allem aus kleinen Teilchen bestand. Dem Gemisch aus Behälter 5 wurden 5,5kg Polyelektrolyt/t zugesetzt, anschließend wurde die Ausfällung in der Zentrifuge 11 abgeschieden Der Schlamm, der durch Rohr 13 entfernt wurde, bestand im wesentlichen aus einem Genisch aus Fluorspnt und Fluoridapatit. Er enthielt außerdem kleinere Mengen an Sand, SiO2 und etwas Eisen. Das Filtrat oder das gereinigte Nitrat der Kalklösung enthielten nun 0,25g P/kg Ca und 1,2g F/kg Ca. Die Lösung enthielt auch 3000 Teilchen/ VIiII. an wasserun'öslichen Komponenten. Der Eisengehalt betrug 40 Teilchen/Mill.
Dieses Beispiel zeigt die Kalzi jmnitratreinigung nach der Erfindung, und die Reinigung wird in einer Stufe ausgeführt, d.h., mit nur einem Neutralisierungssystem und einer Zentrifuge. Es wurden 16200kg Kalziumnitratschmelze je Stunde, die die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1 hatte, dem Behälter 2 zugeführt. Im Rohr 6 wurden 1300kg wasser und 363kg Phosphorsäure je Stunde zugesetzt, bevor das Gemisch im Behälter 5 neutralisiert wurde. Durch den Zusatz von Phosphorsäure änderte sich das Moiverhältnis von P:F von 0,3 auf 2. Dem Gemisch wurden stündlich 268 kg NH3 zugesetzt, der pH-Wert wurde bei 5,2 gehalten. Man erhielt eine Ausfällung mit vorwiegend großen Kristallen. Dann wurden der Lösung aus Kalkdüngernitrat 0,2 kg Polyelektrolyt je Stunde zugesetzt, anschließend wurde das Gemisch zem: ifugiert. Die Analyse des Filtrats (LN-Lösung) ergab folgende Ergebnisse:
g P/kg Ca =0,10 g F/kg Ca =0,10
Wasserunlösliche Substanzen = 400 Teilchen/Mill
Fe = 10 Teilchen/Mill.
Si =15 Teilchen/Mill.
Demzufolge wurden 99,4% F und 98,8% P aus der Kalziumnitratschmelze nach dieser Methode bsi Einsatz von 25kg Phosphorsäure je Tonne Ca(NO3I2- 4H2O entfernt.
Dieses Beispiel zeigt die Reinigung nach der Erfindung und nach Ablaufschema in der Abb. 2, d. h. die Reinigung in ζ v/ei Stufen.
Dem Behälter 2 wurden 16200 kg Kalziumnitratschmelze je Stunde zugeführt, die 15g F/kg Ca und 8g P/kg Ca enthielt, und'durch Rohr 5 wurden 91 kg Phosphorsäure zugesetzt, worauf das Gemisch ein Molverhältnis P:F von 0,8 hatte. Dieses Gemisch wurde dem ersten Neutralisierungsbehälter 5 zugesetzt, dem stündlich 175kg Ammoniak zugeführt wurden, so daß der pH-Wort des Gemischs bei einer Temperatur von 70°C bei 5,2 gehalten wurde. Dem Gemisch aus Ausfällung und Kalkdüngerlösung wurden stündlich 0,6 kg Polyelektrolyt zugesetzt, und das Gemisch wurde dann einer ersten Ab' enneinheit 11 zugeführt. Phosphorsäure in einer Menge, durch welche das hier entstehende Filtrat ein Molverhältnis P:F von 2,5 erhielt, wurde zugesetzt.
Dann wurde das Gemisch in einen zweiten Neutralisierungsbehälter 15 geleitet, in welchem stündlich 5 kg Ammoniak zugesetzt wurden, und die Ausfällung von P und F erfolgte bei einem pH-Wert von 5,2. Das Nitrat der Kalkdüngerlösung, welches die Ausfällung enthielt, wurde in eine zweite Abtrenneinheit 17 geleitet. Das Filtrat aus dieser Einheit war gereinigtes Kalkdüngemittelnitrat und wurde durch Rohr 18 abgeleitet. Der davon abgetrennte Schlamm wurde zusammen mit dem Schlamm aus Abtrenneinheit 11 mit 215 kg Salpetersäure stündlich zur teilweisen Auflösung des ausgefällten Apatits gemischt.
Dieses Gemisch wurde dann der Stufe für den Aufschluß des Mineralphosphats mit Salpetersäure zugeführt.
Das P:F-Verhältnis wurde in der zugeführten Rohschmelze und im Rohr 14 gemessen, um den notwendigen Zusatz an Phosphorsäure berechnen zu können.
Die Analyse der gereinigten Kalkdüngernitratlösung brachte folgende Ergebnisse:
g P/kg Ca =0,10
g F/kg Ca =0,10 g/kg Ca
wasserunlösliche Substanzen =400 Teilchen/Mill.
Fe = lOTeilchen/Mill.
Si = 15 Teilchen/Mill.
Mn = 2 Teilchen/Mill.
Die Beispiele 2 und 3 zeigen, daß der Grad der Reinigung in beiden Fällen gleich ist, die Menge des bei der zweistufigen Reinigung eingesetzten Phosphors betrug aber nur 2,3kg P je Tonne Ca(NO3J2 · 4H2O im Vergleich zu 7,9kg bei der einstufigen Reinigung. Die Beispiele 2 und 3 zeigen, daß man durch die Methode nach der Erfindung eine weit wirksamere Entfernung von P und F als bei der bisher bekannten Methode erreicht.
Die Mengen an Kontaminanten im Produkt nehmen während der Neutralisierung mit zunehmendem P:V-VerhMltnis ab. Wenn die Reinigung bei 0,3-1,0 Mol P/Mol f durchgeführt wird, enthalt das Produkt NL 0,07-0,4% wasserunlösliche Substanzen. Mit ansteigendem P-Zusatz auf etwa 3,0 MOI P/Mol F enthält das gereinigte NL 0,03 bis 0,1 % wasserunlösliche Substanzen. Eine entsprechende Tendenz kann auch für verschiedene anJere Komponenten beobachtet werden. Das wird in derTabelle 2 gezeigt.
Tobello2
| Ungereinigte | Konzentration der Komponenten, g/kg Ca | Reinigung bei | |
| Kompo | Schmölze | Reinigung bei | 3,0 Mol P/Mol F |
| nente | 3-25 | 0,3-1,0 Mol P/Mol F | 0,05-0,3 |
| P | 2-40 | 0,2-0,5 | 0,04-0,20 |
| F | 0,04-0,07 | 0,5-7 | 0,02 |
| Mn | 0,5-3,0 | 0,04 | 0,04-0,15 |
| Fe | 2-5 | 0,08-0,4 | 0,08-0,15 |
| Si | 1-4 | 0,2-0,4 | 0 |
| SO4 | 0,7-1,0 | 0,1-0,8 | 0,04 |
| Al | 0,1-0,2 | ||
Mit der vorliegenden Erfindung wurde ein einfaches Verfahren geschaffen, durch welches die ausgefällten Kontaminanten leicht entfernt werden können, vorausgesetzt, daß die Ausfällung bei einem Molverhältnis P:F ausgeführt wird, wie es in den Patentansprüchen gegeben wird, und innerhalb des angegebenen pH-Wert-Bereiches. Dieses Verfahren ergibt ein reineres Produkt als die bekannten Reinigungsprozesse, und die Erfindung ermöglicht außerdem eine breitere Nutzung des Kalkdüngernitrats und des Amoniumnitrats und CaCO3, die durch Umwandlung des gereinigten Kalkdüngernitrats hergestellt werden.
Claims (4)
1. Methode zum Reinigen von KalziumnitratschmelzeAlösung, die aus dem Gemisch abgetrennt wurden, welches man bei der Auflösung von Mineralphosphat mit Salpetersäure erhält, und die Fluor und Phosphor als Hauptkontaminaten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Phosphor:Fluor in der Kalziumnitratrohschmelze/-Iösung auf 3,5 > P/F > 0,3, möglicherweise durch den zusätzlichen Zusatz einer Phosphorverbindung, abgestimmt wird und daß das Gemisch dann mit Ammoniak auf eindn pH-Wert von 5 bis 6 neutralisiert wird, worauf die so gebildete Ausfällung entfernt wird, während das Filtrat, das eine gereinigte Lösung von Kalkdünpemitrat ist, verdampft und in der bekannten Weise verarbeitet wird.
2. Methode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei das Phosphor-Fluor-Verhältnis in der ersten Stufe 0,3 bis 3 und in der zweiten Stufe 1 bis 3,5 beträgt.
3. Methode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung während des Zusatzes von Polyelektrolyt für die Flokkulierung der Ausfällung und der anschließenden Trennung in einer Zentrifuge zugesetzt wird.
4. Methode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Phosphorverbindung Phosphorsäure oder eine phosphorsäurehaltige Lösung ist.
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