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Verfahren zur Ammonisierung von sauren, Calcium-, Phosphat- und gegebenenfalls
Fluorionen enthaltenden Lösungen oder Maischen Bekanntlich können saure, Calcium-
und Phosphationen enthaltende Lösungen besonders bei erhöhten Temperaturen nicht
bis zum N eutralpunkt ammonisiert werden, ohne daß unter dem Einfluß der steigenden
OH-Ionenkonzentration in der Maische und vor allem an Stellen hoher spezifischer
N H,-Belastung (kg-N H3 pro m3-Reaktionsgemisch # Sek.) ein Teil des entstehenden
Dicalciumphosphats zu Monocalciumphosphat einerseits und höheren, schwerlöslichen
Calciumphosphaten andererseits hy drolysiert wird. Enthält die zu ammonisierende
saure Lösung außer Calcium- und Phosphationen auch Fluorionen, so bilden sich in
der Endphase der Ammonisierung in einem pg-Bereich von etwa 5,5 bis 7,0 Hydroxylfluorapatit
oder Fluorapatit als schwerlösliche Verbindungen. Bei der Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln
durch Ammonisieren von sauren Rohphosphataufschlußprodukten ist die Bildung dieser
auch in ammoniakalischer Ammoniumcitratlösung unlöslichen Verbindungen nachteilig,
da auf diese Weise bis zu 30 °/o des in den Düngemitteln enthaltenen Gesamt-P,0,
in nichtpflanzenverfügbarer Form festgelegt werden können, wodurch die Düngewirkung
des erzeugten Mehrnährstoffdüngemittels erheblich herabgesetzt wird.
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Die Disproportionierung des aus sauren Rohphosphataufschlußprodukten
mit Ammoniak ausgefällten Dicalciumphosphats und die damit verbundenen Nachteile
für die Erzeugung von Dicalciumphosphat enthaltenden Düngemitteln können nach einem
bekannten Verfahren wesentlich vermindert werden, wenn den als Ausgangsmaterial
verwendeten sauren Rohphosphataufschlußprodukten bzw. den daraus durch Zusatz von
Ammoniak entstehenden Ammonisierungsgemischen, bevor diese einen pH-Wert von 3,5
erreichen, 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent eines organischen Stoffes aus der aliphatischen
Reihe mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen und einer oder mehreren Hydroxylgruppen
im Molekül, wie beispielsweise Wein- oder Citronensäure, zur Stabilisierung des
in diesen Düngemitteln vorhandenen Dicalciumphosphats zugesetzt werden. Derselbe
Erfolg kann unter den erwähnten Bedingungen auch durch den Zusatz einer aromatischen
Verbindung mit entweder zwei Carboxylgruppen oder mit je einer Carboxyl- und Hydroxylgruppe
im Molekül, wie beispielsweise Salicylsäure, erreicht werden.
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Nach einem anderen Verfahren wird das während der Ammonisierung von
sauren Rohphosphataufschlußprodukten anfallende Dicalciumphosphat mit einem Produkt
weitgehend stabilisiert, das durch die Behandlung von Sulfitablauge mit Salpetersäure
erhalten wird. Dieses Produkt wird den sauren Rohphosphataufschlußprodukten zugegeben,
bevor diese ammonisiert werden. Durch die Einwirkung der Salpetersäure werden die
Zuckerbestandteile der Sulfitablauge zu den entsprechenden ein- oder zweibasischen
Carbonsäuren oxydiert. Ebenso werden ein Teil der Hydroxyl- und Methylgruppen der
in der Sulfitablauge vorhandenen Ligninsulfonsäuren durch Oxydation verändert und
in die aromatischen Kerne der Ligninsulfonsäure Nitrogruppen eingeführt. Da die
bei der Salpetersäureeinwirkung auf Sulfitablauge entstehenden Oxydationsprodukte
der Zuckerbestandteile und der Ligninsulfonsäuren keinen stabilisierenden Einfluß
auf das aus sauren Rohphosphataufschlußprodukten gefällte Dicalciumphosphat haben,
wird dessen Stabilisierung offenbar nur durch die in den Umsetzungsprodukten von
Sulfitablauge und Salpetersäure enthaltenen aromatischen Nitroverbindungen bewirkt.
Die Löslichkeit des P206 Anteils der nach diesen beiden Verfahren erzeugten Mehrnährstoffdüngemittel
in ammoniakalischer Ammoniumcitratlösung kann jedoch nur auf 97 bis 98°/o des Gesamt-P20,
gesteigert werden.
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Eine praktisch vollkommene Löslichkeit des in Mehrnährstoffdüngemitteln
enthaltenen P20, konnte mit diesen Stabilisatoren und unter den für diese Verfahren
gegebenen Bedingungen demnach nicht erreicht werden. Deshalb wurde nach anderen
Stabilisatoren und Verfahrensbedingungen gesucht, mit bzw. unter denen eine praktisch
vollkommene Stabilisierung des Dicalciumphosphats bewirkt werden kann, das durch
Ammonisierung von sauren, Calcium-, Phosphat- und gegebenenfalls Fluorionen enthaltenden
Lösungen oder Maischen bis zu einem pH-Wert von über 6,5 ausgefällt wird.
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Es wurde gefunden, daß saure Lösungen oder Maischen, insbesondere
saure Rohphosphataufschlußprodukte, die - den CaO-Gehalt des möglicherweise vorhandenen
Calciumsulfats nicht gerechnet - Ca0 und P20, im Verhältnis 1,5 bis 2,5 und gegebenenfalls
Fluorionen enthalten, unter Zusatz von organischen Substanzen bis zu
einem
pH-Wert von über 6,5 ammonisiert werden können, wenn dem Reaktionsgemisch zur praktisch
vollkommenen Stabilisierung des durch Zugabe von Ammoniak entstehenden Dicalciumphosphp.ts
während der Ammonisierung bei pH-Werten von 5,0 bis 7,0, vorzugsweise 5,5 bis 6,5,
sulfonierte Fettsäuregemische und/oder die Alkalisalze der Oleyllysalbinsäure und/oder
von Alkylarylsulfonsäuren und/oder von Alkylsulfonsäuren und/ oder der Nitrilotriessigsäure
und/oder der Äthylendiamintetraessigsäure und/oder der Carboxymethylcellulose in
Mengen von 0,5 bis 10°/a, bezogen auf den P205 Gehalt des Reaktionsgemisches, zugesetzt
werden.
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Als Ausgangsmaterial für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens können alle sauren und gegebenenfalls fluorhaltigen Lösungen oder Maischen
verwendet werden, in denen Ca0 und P205 im Molverhältnis 1,5 bis 2,5 vorliegen.
Rohphosphataufschlußprodukte, die oft als Ausgangsmaterial für die Herstellung derartiger
Lösungen oder Maischen eingesetzt werden, enthalten Ca0 und P205 meist in einem
Molverhältnis von über 3,5. Bevor die aus Rohphosphaten durch Einwirkung von Mineralsäuren
erzeugten Aufschlußprodukte als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzt werden, muß in diesen Aufschlußprodukten durch Abtrennung von phosphatfreien
Calciumsalzen oder durch Ausfällung von phosphatfreien, schwer löslichen Calciumverbindungen
ein Ca 0 : P,06 Molverhältnis von 1,5 bis 2,5 eingestellt werden. In das angegebene
Ca0: P,06 Molverhältnis soll jedoch nur das für die Bildung des Dicalciumphosphats
verfügbare Ca0 eingerechnet werden. Werden als Ausgangsmaterial beispielsweise saure
Lösungen oder Maischen verwendet, die durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Säuren
in Gegenwart von Sulfationen hergestellt worden sind, so ist der CaO-Gehalt des
in diesen Lösungen oder Maischen enthaltenen Calciumsulfats nicht mit in das angegebene
Ca0: P205 Molverhältnis einzubeziehen.
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Die als Ausgangsmaterial eingesetzten sauren Lösungen oder Maischen
werden erfindungsgemäß zuerst mit so viel Ammoniak versetzt, daß Reaktionsgemische
mit einem pH-Wert von 5,0 bis 7,0, vorzugsweise 5,5 bis 6,5, entstehen. In diese
Reaktionsgemische werden anschließend die genannten organischen Verbindungen einzeln
oder im Gemisch als Stabilisatoren eingetragen und gut darin verteilt. Nach dem
Zusatz des Stabilisators bzw. des Stabilisatorengemisches kann das Reaktionsgemisch
bis über den Neutralpunkt hinaus ammonisiert werden, ohne daß das entstandene Dicalciumphosphat
durch Hydrolyse in Monocalciumphosphat und in schwerlösliche höhere Calciumphosphate
disproportioniert.
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Es ist zwar bereits bekannt, Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure
oder der Äthylendiamintetraessigsäure, gegebenenfalls zusammen mit Alkylarylsulfonsäuren,
Reaktionsgemischen zuzusetzen, die durch Einwirkung von Ammoniak aus salpetersauren
Rohphosphataufschlußprodukten gewonnen werden, um die Aufnahmefähigkeit dieser Reaktionsgemische
für Kohlendioxyd zu erhöhen. Vorteilhaft erfolgt dieser Zusatz, wenn der pH-Wert
der Reaktionsgemische über 4 liegt. Da als Ausgangsmaterial für die Durchführung
dieses Verfahrens salpetersaure Rohphosphataufschlußprodukte mit einem Ca0: P"0"-Molverhältnis
von über 3,5 verwendet werden und das in diesen Aufschlußprodukten über ein Ca0
: P,05 Molverhältnis von etwa 2 hinaus vorhandene Ca0 erst nach der vollständigen
Neutralisation der Aufschlußprodukte mit Ammoniak durch Zusatz von Kohlendioxyd
und weiterem Ammoniak als schwer lösliches Calciumcarbonat festgelegt wird, kann
nach diesem Verfahren eine praktisch vollständige Stabilisierung des während der
Ammonisierung der Rohphosphataufschlußprodukte anfallenden Dicalciumphosphats nicht
erreicht werden. Die Löslichkeit des P205 Anteils der nach diesem Verfahren
erzeugten Mehrnährstoffdüngemittel beträgt höchstens 9701!..
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Auch durch das Besprühen bereits fertiggranulierter phosphathaltiger
Düngemittel mit stark verdünnten wäßrigen Laurylsulfonatlösungen wird lediglich
das Zusammenbacken der Düngemittelgranalien während der Lagerung verhindert, ohne
daß die Löslichkeit des in diesen Düngemitteln enthaltenen P205 in irgendeiner Weise
beeinflußt wird.
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Oberflächenaktive Substanzen, wie beispielsweiseAlkyl-bzw. Alkylarylsulfonate,
haben ebenfalls keinen Einfluß auf die Löslichkeit des P205 Anteils von Düngemitteln,
die durch Säureaufschluß aus Rohphosphaten hergestellt werden, wenn diese oberflächenaktiven
Substanzen dem Aufschlußgemisch vor Beendigung des Aufschlusses zugesetzt werden.
Sie können in diesem Falle höchstens den Aufschluß der Rohphosphate durch Herabsetzung
der Oberflächenspannung der Aufschlußsäuren beschleunigen und verbessern. Für die
erfolgreiche Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es wesentlich, daß das
Ca0 : P205 Molverhältnis in den als Ausgangsmaterial verwendeten Calcium-, Phosphat-
und gegebenenfalls Fluorionen enthaltenden Lösungen oder Maischen ohne Einrechnung
des CaO-Gehalts von möglicherweise vorhandenem Calciumsulfat 1,5 bis 2,5 beträgt
und daß die erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Stabilisatoren bzw. Stabilisatorengemische
den aus diesen Lösungen und Maischen durchAmmoniakzusatz erzeugten Reaktionsgemischen
erst zugesetzt werden, wenn der pH-Wert dieser Reaktionsgemische 5,0 bis 7,0, vorzugsweise
5,5 bis 6,5, beträgt.
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Besonders vorteilhaft können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
saure, gegebenenfalls fluorhaltige, Rohphosphataufschlußprodukte zum Zweck der Herstellung
von Mehrnährstoff-Düngemitteln bis über den Neutralpunkt hinaus ammonisiert werden,
da durch den Zusatz der Stabilisatoren auch die Bildung des in seiner Düngewirkung
völlig wertlosen Hydroxylfluorapatits oder des Fluorapatits praktisch vollkommen
verhindert wird. Sulfonierte Fettsäuregemische, wie beispielsweise sulfoniertes
Rizinusöl und/oder die Alkalisalze der Oleyllysalbinsäure und/oder von Alkylarylsulfonsäuren,
werden den aus sauren, Calcium-, Phosphat-und gegebenenfalls Fluorionen enthaltenden
Lösungen oder Maischen durch Zugabe von Ammoniak entstehenden Reaktionsgemischen
bei pH-Werten von 5,0 bis 7,0, vorzugsweise 5,5 bis 6,5, vorteilhaft in Mengen von
6 bis 10 °/o, bezogen auf den P,0,-Gehalt des Reaktionsgemisches, zugesetzt.
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Die Stabilisierung des aus sauren, Calcium-, Phosphat-und gegebenenfalls
Fluorionen enthaltenden Lösungen oder Maischen durch Zusatz von Ammoniak gefällten
Dicalciumphosphats kann erfindungsgemäß auch mit den Alkalisalzen von Alkylsulfonsäurenund/oderderNitrilotriessigsäure
bewirkt werden. Diese Wirkung wird bereits erreicht, wenn die genannten Alkalisalze
den Reaktionsgemischen, bezogen auf deren P,06 Gehalt, in Mengen von 1,5 bis 4°/o
zugemischt werden.
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Am vorteilhaftesten werden für die Durchführung des Verfahrens nach
der Erfindung Alkalisalze der Äthylendiamintetraessigsäure und/oder der Carboxymethylcellulose
verwendet, die in die Reaktionsgemische, bezogen auf deren P205 Gehalt, in Mengen
von nur 0,5 bis 4°/o eingeführt zu werden brauchen, um eine praktisch vollkommene
Stabilisierung des aus den sauren, Calcium-, Phosphat- und gegebenenfalls Fluorionen
enthaltenden Lösungen oder Maischen durch Ammoniakzusatz gefällten DicaIciumphosphats
zu
bewirken, selbst wenn die Ammonisierung dieser Lösungen oder Maischen bis über den
Neutralpunkt hinaus durchgeführt wird.
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Das Verfahren der Erfindung zeigt einen neuen Weg, die bei der Ammonisierung
von sauren, Calcium-, Phosphat- und gegebenenfalls Fluorionen enthaltenden Lösungen
oder Maischen über einen pH-Wert von 6,5 hinaus stets eintretende Disproportionierung
des gebildeten Dicalciumphosphats in Monocalciumphosphat und schwerlösliche höhere
Calciumphosphate und die mögliche Bildung von Hydroxylfluorapatit sowie Fluorapatit
praktisch vollkommen zu verhindern und ein stabiles Dicalciumphosphat zu erzeugen.
Besonders vorteilhaft kann nach dem Verfahren der Erfindung die Ammonisierung von
sauren Rohphosphataufschlußprodukten zum Zweck der Erzeugung von 142ehrnährstoffdüngemitteln
durchgeführt werden, da praktisch der gesamte P205 Gehalt des Rohphosphats in ammoncitratlösliches
und damit pflanzenverwertbares Dicalciumphosphat übergeführt wird.
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Die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäß als Stabilisatoren zu
verwendenden organischen Verbindungen wird durch die in der Tabelle II angegebenen
Ergebnisse von Vergleichsversuchen bewiesen. Zur Herstellung der für diese Versuche
verwendeten sauren, Calcium-, Phosphat- und Fluorionen enthaltenden Lösung wurden
100 Gewichtsteile Rohphosphat (mit etwa 33 °/o P20", 50,8°/o Ca 0 und 4,10/0 F)
mit 238 Gewichtsteilen Salpetersäure (mit 52 °/o HN 03) und 51 Gewichtsteilen Phosphorsäure
(mit 43,5 °/o P20" und 1,15 °/o F) vermischt und nach bekanntem Verfahren aufgeschlossen.
In das Aufschlußprodukt wurde unter intensivem Rühren gasförmiges Ammoniak eingeleitet,
bis der p$-Wert des entstandenen Reaktionsgemisches 6,3 betrug. Nach Erreichen dieses
pH-Wertes wurde dem Reaktionsgemisch ein Stabilisierungsmittel in den in der Tabelle
II bezeichneten Mengen zugesetzt. Danach wurde die Ammonisierung des Reaktionsgemisches
bis zu einem p11-Wert von über 7 zu Ende geführt. Aus der erhaltenen dünnflüssigen
Maische wurde das entstandene Festprodukt abgetrennt und anschließend die Ammoncitratlöslichkeit
des darin enthaltenen P,0., bestimmt. In der Tabelle II ist diese Ammoncitratlöslichkeit
in Prozenten - bezogen auf die mit der sauren Lösung eingesetzte P205 Menge - angegeben.
Die einzelnen Versuche wurden mit den in der Tabelle I zusammengestellten und
| Tabelle I |
| Für Handelsname |
| Versuch Stabilisierungsmittel bzw. Hersteller |
| Nr. Warenzeichen |
| 2 Sulfonierte Fettsäuregemische Monopolseife Chem. Fahr. Stockhausen
u. Cie., |
| Krefeld |
| 3 Na-Salz der Oleyllysalbinsäure Lamepon A Chem. Fabr. Grünau
A. G., |
| Frankfurt (Main) |
| 4 Na-Salze von Alkylarylsulfonsäuren Marlon E Chem. Werke Hüls
A. G., Marl |
| 5 Na-Salze von Alkylarylsulfonsäuren Stokopol Chem. Fabr. Stockhausen
u. Cie., |
| Krefeld |
| 6 Na-Salze von Alkylsulfonsäuren Emulgator K 30 Farbenfabriken
Bayer A. G., |
| Leverkusen |
| 7 Na-Salz der Nitrilotriessigsäure Trilon A Badische Anilin-
und Soda-Fabrik |
| A. G., Ludwigshafen |
| 8 Na-Salz der Äthylendiamintetraessigsäure Trilon B Badische
Anilin- und Soda-Fabrik |
| A. G., Ludwigshafen |
| 9 Na-Salz der Carboxymethylcellulose Tylose HBR Kalle u. Co.,
Wiesbaden |
| 10 Na-Salz der Carboxymethylcellulose ...... Tylose
VHR Kalle u. Co., Wiesbaden |
| 11 Na-Salz der Carboxymethylcellulose Tylose KN 2000 Kalle
u. Co., Wiesbaden |
| 12 Na-Salz der Carboxymethylcellulose Tylose KN 25 Kalle u.
Co., Wiesbaden |
| Tabelle II |
| Saure Lösung Stabilisator Ammoncitratlösung |
| Versuch Mol- Menge in °/° bezogen 1'20s im Endprodukt |
| Nr. verhältnis Gesamt-P205 Gesamt-F Art auf P205-Gehalt in
°/o, bezogen auf |
| Ca0 : P205 °/° °/° der Lösung Gesamt-P205 |
| 1 2,27 13,50 1,22 - - 70,1 |
| 2 2,28 12,48 1,18 Monopolseife 8,03 99,2 |
| 3 2,30 12,26 1,17 Lamepon A 8,15 99,9 |
| 4 2,33 12,30 1,18 Marlon E 8,14 99,9 |
| 5 2,31 13,35 1,22 Stokopol ( 7,50 99,1 |
| 6 2,28 12,95 1,19 Emulgator K 30 1,93 99,1 |
| 7 2,32 13,20 1,22 Trilon A 1,82 99,4 |
| 8 2,32 13,93 1,23 Trilon B 0,89 99,7 |
| 9 2,30 12,78 1,19 Tylose HBR 3,92 99,3 |
| 10 2,30 12,78 1,18 Tylose VHR 3,92 99,9 |
| 11 2,28 13,10 1,21 Tylose KN 2000 3,82 98,6 |
| 12 2,33 13,05 1,21 Tylose KN 25 0,77 99,9 |
näher bezeichneten Handelsprodukten als Stabilisierungsmittel durchgeführt.