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Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels
Die Herstellung eines citratlöslichen, praktisch allein aus Dicalciumphosphat als Pflanzennährstoff bestehenden Düngemittels durch Aufschluss von Rohphosphaten mit Salpetersäure, Fällung des Dicalciumphosphates in der salpetersauren Aufschlussmasse mit alkalischen Fällungsmitteln und Abtrennung desselben vom übrigen Reaktionsgemisch, z. B. durch eine Filtration, ist direkt nicht möglich, da sich ohne besondere Massnahmen das Dicalciumphosphat während des Herstellungsganges zum Teil in den nicht citratlöslichen und daher für die Pflanze unwirksamen Apatit rückverwandelt.
Es gelingt verhältnismässig leicht, aus salpetersauren Aufschlussmassen von Rohphosphaten Mischdünger herzustellen, die neben Dicalciumphosphat auch noch Stickstoff oder Kali als Pflanzennährstoff enthalten, die also sämtliche Reaktionspartner des Herstellungsverfahrens beinhalten. Es ist auch bekannt, aus salpetersauren Aufschlussmassen zunächst das überschüssige Calcium als Gips oder als Calciumnitrat abzutrennen und das Filtrat durch Alkalisieren auf einen Mischdünger oder auch auf reines Dicalciumphosphat zu verarbeiten. Die genannten Verfahren geben aber durch Ballaststoffe entweder Düngemittel mit einem niederen P2s0g- Gehalt oder sie erfordern Verfahrensschritte zur Abtrennung des überschüssigen Calciums vor der Dicalciumpbosphatfällung.
Das Problem wird wesentlich schwieriger, wenn direkt aus der salpetersauren Aufschlussmasse ein citratlösliches Dicalciumphosphat ausgefällt und z. B. durch Filtration abgetrennt werden soll.
Es sind auch hier Verfahren entwickelt worden, um das zunächst bei der Alkalisierung ausfallende Dicalciumphosphat im weiteren Verlaufe des Herstellungsganges bis zum fertigen trockenen Dicalciumphosphat vor der drohenden Hydrolyse zum Apatit zu schützen. Bei der technischen Verwirklichung derartiger Verfahren spielt neben der Erhaltung der Citratlöslichkeit auch eine gute Filtrierbarkeit des Dicalciumphosphatnieder- schlages eine wesentliche Rolle, zumal derartige Phosphatniederschläge im allgemeinen schlecht filtrieren.
Bekannt war in diesem Zusammenhang, vor, während oder nach der Fällung des Di- calciumphophates Magnesiumverbindungen zu- zugeben, die die Aufgabe haben, das Dicalciumphosphat im weiteren Verlauf des Verfahrens bis zum trockenen Endprodukt zu schützen.
Unter besonderen Reaktionsbedingungen konnte mit Ammoncarbonat auch ein sogenannter citratlöslicher Carbonatapatit" in filtrierbarer Form ausgefällt werden. Anderseits wurde die Salpetersäureaufschlussmasse von Rohphosphaten bereits mittels Ammoncarbonat oder-bicarbonat behandelt, um auf diesem Wege, nach vorhergehender Fällung des Dicalciumphosphates mit Ammoniak, den überschüssigen Kalk als Calciumcarbonat zu fällen. Die Fällung wird hiebei vorzugsweise mit kristallisiertem Ammoncarbonat, also in dessen höchstkonzentrierter Form, durchgeführt.
Das Ergebnis ist ein Mischdünger, bestehend im wesentlichen aus Dicalciumphosphat, Calciumcarbonat und Ammonnitrat oder im ersterwähnten Falle ein Carbonatapatit, in beiden Fällen also ein an P205 ärmeres Handelsprodukt als reines Dicalciumphosphat.
Das vorliegende Verfahren dagegen befasst sich mit der Herstellung eines ausgezeichnet filtrierenden und nach dem Trocknen gut citratlöslichen Dicalciumphosphats, ebenfalls durch alkalische Fällung aus salpetersaurenRohphosphat- aufschlussmassen. Dieses Verfahren kennzeichnet sich dadurch, dass als Fällungsmittel für das Dicalciumphosphat selbst Ammonsalze schwacher Säuren, die bei der Fällung aus dem sauren Aufschlussgemisch Kohlensäure entwickeln, verwendet werden, u. zw.
in gelöster Form und insbesondere in einer solchen Verdünnung, dass hiedurch einerseits eine gute Durchmischung der Reaktionspartner gewährleistet ist und dass anderseits in jedem Augenblick der Umsetzung durch Abstumpfung der alkalischen Wirkung beispielsweise des Ammoncarbonats durch die entstehende Kohlensäure stets der pH-Wert so weit erniedrigt wird, dass es in keinem Stadium der Fällung zu einer Schädigung des Fällungsproduktes durch den hydrolytischen Einfluss von
OH-Ionen kommen kann.
Als Fällungsmittel im obigen Sinne eignen sich Ammoncarbonat, Ammonbicarbonat oderAmmon- carbamat, einzeln oder im Gemisch bzw. Gemisch dieser, wie sie etwa in Form des technischen
Ammoncarbonates vorliegen.
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Gegenüber der Fällung von Calciumphosphaten mit Ammoniumionen liefernden Fällungsmitteln in höchstkonzentrierter Form derselben ergibt die erfindungsgemässe Vorschrift, solche Fällungsmittel nur in verdünnter, gelöster Form anzuwenden, die weiteren Vorteile, dass nicht nur ein gut citratlösliches, sondern auch vorzüglich filtrierbares Dicalciumphosphat anfällt und ausserdem, dass die so gefürchtete Bildung von stabilem Schaum hier gänzlich vermieden ist.
Fällt man nämlich mit festem Ammoncarbonat oder mit Ammoniak- und Kohlensäuregas, so entsteht neben einem schwer filtrierbaren Endprodukt ein sehr stabiler Schaum, der technisch nicht beherrschbar ist und auch die gleichmässige Verteilung des Fällungsmittels so stark behindert, dass nicht umgesetztes Ammoncarbonat in das Fällungsprodukt gelangt oder das Produkt durch örtliche Überalkalisierung geschädigt wird.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung stellt die Verwendung von Ammonnitratlauge als Verdünnungsmittel für den Fällungsstoff, wie z. B.
Ammoncarbonat, dar. Auf diese Weise wird das Einbringen unerwünschter Wassermengen in den Prozess vermieden und damit der Verdampfungsaufwand bei der anschliessenden Ammonnitratherstellung verringert. Die erwünschte Schutzwirkung wird somit dadurch erreicht, dass durch die Gegenwart überwiegender Mengen von Ammonnitrat in der Fällungslauge die Konzentration der durch die Hydrolyse von Ammoncarbonat oder dergleichen entstehenden OHIonen zurückgedrängt wird.
Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Fällungsprodukte sind sehr gut filtrier- und auswaschbar und nach dem Trocknen gut citratlöslich. Sie enthalten neben Dicalciumphosphat nur die säureunlöslichen Verunreinigungen der Rohphosphate, sie sind frei von gebundener Kohlensäure und enthalten den maximal erreichbaren PaOg-Gehalt von 37-41%.
Das Filtrat der Dicalciumphosphatfällung enthält neben Ammonnitrat noch das überschüssige Calcium als Nitrat gelöst und kann in zweckmässiger Weise durch die bekannte Ausfällung des Calciums mit NH3- und CO2-Gas auf reine Ammonnitratlauge verarbeitet werden. Ein Teil dieser Ammonnitratlauge wird vorteilhaft für die Auflösung beispielsweise des Ammoncarbonats verwendet. Die bei der Dicalciumphosphatfällung entweichende Kohlensäure kann im technischen Verfahren leicht gewonnen und wieder eingesetzt werden.
Die Fällung kann kontinuierlich durchgeführt werden in der Weise, dass einem Fällungsbehälter Aufschlussmasse und carbonatisches Fällungsmittel unter starkem Rühren gleichzeitig zugeführt werden und die Maische fortlaufend zum Filter abgezogen wird. Die Fällungsmasse wird durch entsprechende Dosiereinrichtungen für die Komponenten auf einen pH-Wert im Bereich 4-6, vorzugsweise 5, gehalten. Die Fällungstemperatur wird durch Kühlung möglichst tief eingestellt.
Ein Wert von 60 C soll wegen der Gefahr einer Hydrolyse nicht überschritten werden.
Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird die Aufschlussmasse durch Zugabe des erfindunggemässen Fällungsmittels fortlaufend neutralisiert bis zu dem gewünschten End-pH-Wert von 4-6. Der Endpunkt der Fällung ist jedenfalls dann erreicht, wenn praktisch das gesamte P205 ausgefällt ist, bevor noch carbonatische Anteile in den Niederschlag gelangen.
Nicht wesensähnlich mit dem vorliegend beschriebenen Verfahren sind ältere Anweisungen für die Anwendung carbonatischer Neutralisationsmittel bei der Herstellung von Mineraldüngern. So wurden beispielsweise saure, schwach phosphathältige Calciumnitratlösungen, die durch Ausfrieren aus salpetersauren Phosphataufschluss-
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60 bis 850 C abgestumpft (Schweizer Patentschrift Nr. 313776) oder es wurde bereits ammonisiertes Superphopshat mit festem Ammoncarbonat oder-bicarbonat bei Gegenwart so geringer Wassermengen bzw. mit so konzentrierten wässerigen Lösungen solcher Salze, unter Umständen auch bei Gegenwart von freiem Ammoniak, behandelt, dass stets ein trockener, streufähiger Mischdünger anfällt (deutsche Patentschrift Nr. 556146).
Zweck dieses Verfahrens war aber lediglich, das Calciumsulfat des Superphosphats in Ammonsulfat zu verwandeln um die Schwefelsäure des Aufschlusses besser zu verwerten. Weiters hat man Superphosphat deshalb mit Ammoniak und z. B. festem Ammoncarbonat, Amonbicarbonat oder Ammoncarbamat bis zum pH-Wert von 5 bei Raumtemperatur gemeinsam ammonisiert, um die Wärmereversion des Calciumphosphats in schwerlösliche Form durch Ausgleich der Wärmetönung der exothermen Ammoniakreaktion mit der endothermen Ammoncarbonatreaktion zu vermindern (USA-Patentschrift Nr. 2, 415, 464).
Endlich ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von
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hygroskopische Calciumnitrat durch Vermischen des Fällungsbreies mit verschiedenen Ammoncarbonaten, deren Zusammensetzung verschiedenen Verhältniszahlen CO2/NH3 entspricht, vorzugsweise Ammonbicarbonat, in fester Form oder in Lösung, zu unschädlichem Calciumcarbonat zu binden, wobei man als Mischungsbestandteil Dicalciumphosphat in ammoncitratlöslicher Form erhalten haben will (franz. Patentschrift Nr. 930. 396).
In keinem der erwähnten Fälle, mit Ausnahme der Schweizer Patentschrift Nr. 313776, das aber nicht mit Ammoncarbonaten arbeitet und auch anderen Zwecken dient, handelt es sich um die unmittelbare Behandlung des salpetersauren Aufschlusses von Rohphosphaten und ebensowenig um die Reindarstellung von Dicalciumphosphat
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durch Abtrennung des erfindungsgemäss gefällten Niederschlages als Ziel der Erfindung. Keines der angedeuteten älteren Verfahren war mithin geeignet, die dem vorliegend beschriebenen Verfahren zugrunde liegende Lehre zu vermitteln oder nahezulegen.
Beispiele :
1. 100 kg Kolaphosphat werden mit 2401 45%iger Salpetersäure aufgeschlossen und die Aufschlussmasse auf 300 C abgekühlt. Sodann werden 4001 einer Lösung, die 400 g Ammonnitrat und 170 g Ammoncarbonat je Liter enthält, im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlen auf 25-30 C gehalten wird. Die Fällung wird beendet, sobald ein pH-Wert von rund 5 erreicht ist.
Das ausgefällte Dicalciumphosphat wird abfiltriert, mit 2001 Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 102 kg Dicalciumphosphat mit 37% Gesamt-P2O5 erhalten. Das Dicalciumphosphat besitzt eine Citratlöslichkeit von 98% nach der Petermann-Methode.
2. Der nach Beispiel 1 hergestellte Phosphataufschluss wird bei 40 C mit einer Fällungslauge, die durch Auflösen von 110 kg Ammonbicarbonat in 6001 40% iger Ammonnitratlauge erhalten wurde, versetzt. Die Fällung erfolgt unter gutem Rühren und Kühlen im Verlauf von 3 Stunden bis zu einem pH-Wert von rund 6.
Nach Filtration und Trocknung werden 92 kg Produkt mit 41% Gesamt-P2O5 erhalten. Die
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3. In einem mit Rührwerk und Kühlung versehenen Behälter werden gleichzeitig aus zwei Vorratsbehältem Salpetersäure Phosphatauischluss- masse und ammoncarbonathaltige Ammonnitratlösung nach Beispiel 1 in solchen Mengenverhältnissen dosiert, dass der pH-Wert des Gemisches stets konstant bei oder um 5 und die Temperatur annähernd 30 C bleibt. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich abgezogen, mittels eines Drehfilters filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 70-80 C Produkttemperatur getrocknet. Es wird ein Produkt mit 37% POs bei 95%iger Citratlöslichkeit erhalten.