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Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln, die mehrere Düngerkomponenten
enthalten
| In (lern Patent 573 28.4 ist ein Verfahren zur |
| Herstellung; von Kalksalpeter und Phosphor- |
| säure oder Stickstoff-Phosphorsäure-Dünge- |
| mitteln beschrieben, nach welchem aus einer |
| aus Rohphosphat mittels einer 45-bis G5°/oigen |
| Salpetersäure hergestellten freie Phosphor- |
| saure und Calchunnitrat enthaltenden Lösung |
| durch Abkühlen ein g=roßer Teil des in der |
| Lösung enthaltenen Calciunmitrates in kristal- |
| lisierter Form als Ca(NO").=-4H.=O abge- |
| schieden wir(1, wobei eine freie Phosphor- |
| s 'itire, etwas Calctumnitrat und -e-ebenen- |
| falls einen Überschuß an Salpetersäure ent- |
| haltende Mutterlauge zurückbleibt. |
| Die vorliegende Erfindung; betrifft die |
| @\'eiterverarbeitung dieser Mutterlaune auf |
| I)iingeniittel, die mehrere Düngerkomponen- |
| ten enthalten. |
| Nach der rrfindung wird zu dtesein Zweck |
| die Mutterlauge zur Reaktion gebracht finit |
| Stoffen, die entweder selbst Düngewirkung; |
| besitzen oder durch die Einwirkung der |
| 'Mutterlauge derartig=e \Virkung erhalten und |
| gleichzeitig clie N-lutterlatige neutralisieren. |
| Als derartige Stoffe sind zti nennen: |
| Aninioniak, 1Tarn,toff, Cvanamid in freier |
| oder neliut@ricner Porrn, wie technisches Cal- |
| cinnicyanainid bzw. andere Cyanamidsalze, |
| Rohphosphate, Atnmotiiak-Koliletisättre-Ver- |
| bindungen, Alkalicarbonate o. dgl. m. |
| Diejenigen dieser Stoffe, die in Wasser |
| löslich sind, können als Lösung zur Anwen- |
| dung kosninen. |
| Ferner können vor, wähnend oder nach der |
| Einwirkung der Mutterlauge auf Stoffe der |
| ,genannten Art andere Stoffe mit Dünge- |
| wirkung;, z. B. Aninionitnnsalze, wie Annno- |
| nitunstilfat, Amnionitirnphosphat, Ammonittni- |
| chlorid oder Anitnontumnitrat, sowie Kali- |
| salze, zugesetzt bzw. zugetnischt werden. |
| Bei Gegenwart von etwas Wässer tritt eine |
| Unisetzung in beständige, vielseitig wirkende |
| Düngemittel ein, welche die drei Komponen- |
| ten Kali, Pliospliorsiitire und Stickstoff in'g;e- |
| eignetetn Verhältnis enthalten. |
| l)ie meisten der obengenannten Stoffe sind |
| bereits früher für die Herstellung von ge- |
| inischten Diitinctnittelti in Vorschlag gebracht |
| worden, und die in dein vorlieg=enden Ver- |
| fahren benutzten chemischen Reaktionen sind |
| alt .ich bekannt. Das vorlicnende Verfahrest |
| ist aber den früher vorgeschlagenen Arbeits- |
| weisen weitaus überlegen, sowohl in bezug |
| auf Einfachheit und Wirtschaftlichkeit als |
auch in bezug auf die Qualität und Eigenschaften der gewonnenen
Erzeugnisse. Diese Vorzüge des Verfahrens liegen insbesondere in der Natur des angewendeten
neuen Ausgangsmaterials' der genannten Mutterlauge, die durch das Verfahren des
Hauptpatents erstmalig zugänglich gemacht wurde. Dadurch, daß diese Mutterlauge
leicht in einer Zusammensetzung erhalten werden kann, die im wesentlichen eine Lösung
von freier Phosphorsäure neben untergeordneten Mengen von gelöstem Calciumnitrat
und freier Salpetersäure darstellt, wird es möglich, außerordentlich konzentrierte
vielseitige Düngemittel herzustellen, welche die Phosphorsäure überwiegend in wasserlöslicher
Form enthalten und durch weitere Zugabe der genannten Stoffe ein wohl ausgeglichenes
Verhältnis zwischen den einzelnen Düngerkomponenten aufweisen.
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Es ist nun bereits ein Verfahren zur Darstellung von Phosphorsäure
aus Rohphosphaten beschrieben, nach dem aus letzteren mittels in großem Überschuß
angewendeter hochkonzentrierter Salpetersäure ungelöst bleibendes Calciumnitrat
und eine aus Phosphorsäure mit einem außerordentlich großen Überschuß an starker
Salpetersäure bestehende Lösung erhalten wird, aus der die Salpetersäure durch Destillation
entfernt werden kann. Das Verfahren hat offenbar sowohl in technischer als auch
in wirtschaftlicher Beziehung große Nachteile. Es setzt die Anwendung von konzentrierter
und also teurer Salpetersäure, und zwar in großen Mengen voraus. Der Überschuß an
konzentrierter Salpetersäure muß nachträglich durch Destillation weitgehend entfernt
werden, um eine für die Herstellung von Düngemitteln mit einem ausgeglichenen Verhältnis
von P.0, : N geeignete Phosphorsäure zu erhalten. Endlich bietet auch das
Arbeiten mit konzentrierter Salpetersäure technisch viele Nachteile. Für die Herstellung
von Düngemitteln aus Phosphorsäure kann dieses Verfahren deshalb nicht ernstlich
in Frage kommen.
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Das vorliegende Verfahren ist auch verschieden von früher bekannten
Arbeitsweisen, welche den Aufschluß von Rohphosphaten mittels Salpetersäure und
die Neutralisierung des Aufschlußproduktes zum Gegenstand haben zwecks Herstellung
von Düngemitteln.
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Nach einem weiteren Verfahren wird das Rohphosphat mit nur so viel
Salpetersäure behandelt, daß Monocalciumphosphat entsteht, und die erhaltene Lösung
wird unmittelbar mittels Ammoniak oder Ammoniak und Kohlensäure gefällt, wodurch
niedrigprozentiges Dicalciumphosphat (neben Calciutncarbonat) entsteht, das außerdem
die Pliosliliorsiitire nur in citratlö slicher l,orln enthält. Nach einem anderen
Vorschlag werden stark verunreinigte Rohphosphate in Salpetersäure gelöst und die
Lösung von dem ungelösten Rückstand getrennt. Aus der Lösung wird dann mittels Ammoniak
die gesamte Phosphorsäure als Dicalciumpliosphat gefällt. Nach Abfiltrieren des
Phosphatliiederschlages wird dieser mit dem ungelösten Rückstand vereinigt und zur
Trockene gebracht. Das Verfahren liefert ebenfalls nur niedrigprozentige Phosphorsäuredüngemittel,
die zum Teil eitratlösliche, zum Teil unlösliche Phosphorsäure enthalten.
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Auch hat man schon Rohphosphat in Salpetersäure gelöst und aus der
Lösung unmittelbar durch überschüssiges Ammoniak Dicalciumphosphat gefällt.
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Diese Verfahren haben, wie leicht ersichtlich, mit der vorliegenden
Arbeitsweise nichts gemeinsam bis auf die Benutzung von Ammoniak zur Neutralisation
bzw. zur Fällung der Aufschlußlösung. Die Lösung aber, die dieser Ammoniakfällung
unterworfen wird, ist bei dem vorliegenden Verfahren eine ganz andere als nach den
genannten Vorschlägen, und die erhaltenen Erzeugnisse sind ebenfalls durchaus verschieden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird die Phosphorsäure zum allergrößten Teil in
wasserlöslicher Form (z. B. in Form von Ammoniumphosphaten) und in hoher Konzentration
erhalten, während die früheren Verfahren fast ausschließlich Dicalciumphosphat mit
citratlöslicher Phosphorsäure ergaben. Auch können aus Erzeugnissen der letzteren
Art wegen ihres großen Kalkgehaltes keine so konzentrierten Mischdünger hergestellt
werden wie nach dem Verfahren der Erfindung, bei dem von einer beinahe kalkfreien
Phosphorsäurelösung ausgegangen wird.
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Wie bereits erwähnt, sind die meisten der gemäß der Erfindung benutzten
Zusatzstoffe an sich bekannt für die Herstellung von gemischten Düngemitteln. Die
Art und Weise, wie diese Stoffe bisher verwendet wurden, war aber eine andere als
nach dem vorliegenden Verfahren.
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So ist weiterhin auch schon Calciumcyananiid dem Aufschlußprodukt
von Rohphosphat mit Salpetersäure zugesetzt worden. Aber in diesem Falle ist das
Aufschlußprodukt ein sogenanntes Nitrophosphat, das durch Behandlung von Rohphosphat
mit a Mol. Salpetersäure auf das Mol. Tricalciumphosphat unmittelbar als feste Masse
erhalten wird und somit ein Gemisch aus Calciumnitrat und Monocalciumphosphat darstellt,
das keine freie Phosphorsäure enthält. Das Nitrophosphat und auch das mittels Calcitimcyanamid
erhaltene Mischprodukt enthält den gesamten Kalk des Rohphosphates. Gemäß der 1sriititlttlig
wird
dagegen eine beinahe kalkfreie Phosphorsäurelösung mit Calciumcyanamid behandelt.
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Die Anwendung von Ammoniumsalzen bzw. Kalisalzen bei der Verarbeitung
von Aufschlußprodukten von Rohphosphaten mittels Salpetersäure auf gemischte Düngemittel
ist ebenfalls seit langer Zeit bekannt.
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Auch hier ist sowohl die Anwendung der Zusätze als die Art der erzielten
Erzeugnisse von dem Verfahren der Erfindung und den damit gewonnenen Düngemitteln
durchaus verschieden.
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Zur Erläuterung der Erfindung werden folgende Beispiele angeführt:
Beispiel 1a ioo Teile der nach dem Hauptpatent 573 284 hergestellten Mutterlauge
mit einem Gehalt von 30 % Phosphorsäure (P. 0S) und 4,6 0/0 Ca0 als Calciumnitrat,
entsprechend -2,3 0/0 Stickstoff, sowie 4,2 0(o S.tickstoff als Salpetersäure, also
insgesamt 6,5 °% SalpetersäurestickstofF, wurden mit 76 Teilen Ammoniaklösung vom
spez. Gewicht o,91, entsprechend 15,5 Teilen Ammoniakstickstoff, behandelt.
Statt in Form von Lösung kann das Ammoniak auch in Form von Gas zugefügt werden.
Durch Trocknen des Reaktionsproduktes wurden 1o5 Teile eines festen Düngemittels
erhalten, das einen Gehalt von 28,6 0% Phosphorsäure (überwiegend in wasserlöslicher
Form) und 21,4 0% Stickstoff (davon 6,2 01,
Salpeterstickstoff und 15,2
% Ammoniakstickstoff) und somit einen Gesamtgehalt an Pflanzennährstoffen von 5o
0/0 aufwies.
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Das Erzeugnis ist sehr haltbar und streufähig. Es kann unmittelbar
als Stickstoff-Phosphorsäure-Düngemittel Verwendung finden, oder es kann auch noch
weiterverarbeitet werden.
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Beispiel 1b 4o Teile des nach Beispiel i a gewonnenen Düngemittels
wurden mit 1o Teilen Harnstoff gemischt, wodurch ein gut streufähiges Erzeugnis
mit :2:2,88110 Phosphorsäure (im wesentlichen wasserlöslich) und 26,4:20/, Stickstoff
erhalten wird, wovon 4,9601-', als Nitratstickstoff, 12,16 % als Ammoniakstickstoff
und 9,3o % als Harnstoff stickstoff vorhanden waren.
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Durch weiteres Zumischen von Kalisalzen wird ein vorzügliches, vielseitiges
Düngemittel erhalten.
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Beispiel 1c 52,5 Teile des nach Beispiel i a gewonnenen Erzeugnisses
wurden schwach angefeuchtet und mit 45 Teilen Kaliunmitrat vermischt. Nach erfolgtem
Trocknen wurden Ioo Teile eines Düngemittels erhalten, das folgende Zusammensetzung
hatte:
| Verhältnis |
| i5,oo % Phosphorsäure . . . . 0,85 |
| 22,I3 0/p Kali # . . . . . . . . 1,25 |
| 17,79 '/p Stickstoff . . . . . . . . I,0 |
Von dem Stickstoff sind 9,79 0/0 als Salpeterstickstoff und 8,oo 0/0 als Ammoniakstickstoff
vorhanden. Das Düngemittel ist trocken und streufähig und enthält 54,90/, Pflanzennährstoffe
in wohlausgeglichenem Verhältnis und in wirksamer Form. Ein solcher Mischdünger
eignet sich vorzüglich für Pflanzen, die gegen Chlor empfindlich sind. An Stelle
des Kaliumnitrates kann auch Kaliurnsulfat benutzt werden.
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Beispiel 1d Wenn das gemäß Beispiel i b hergestellte Erzeugnis mit
Kaliumsulfat im Verhältnis 70:30 gemischt-bzw. umgesetzt wird, entsteht ein Düngemittel
folgender Zusammensetzung:
| Verhältnis |
| 13,73 0/0 Phosphorsäure .... o,85 |
| =0,80 0/0 Kali . . . . . . . . . . 1,3 |
| 15,85 % Stickstoff . . . . . . . . 1.0 |
Von dein Stickstoff sind 2,97 0/0 in Form von Nitratstickstoff, 7,30 % in Form von
Ammoniakstickstoff und 5,58 o/, in Form von Harnstoffstickstofl: vorhanden. Der
Gesamtgehalt an Pflanzennährstoffen beträgt etwa 5o 0/0.
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Beispiel 1e 38 Teile von dem Erzeugnis gemäß Beispiel i a wurden in
noch feuchtem Zustand mit 44 Teilen Kaliumsulfat vermischt. Dem Gemisch wurden darauf
18 Teile Atmnonitunnitrat als konzentrierte Lösung bzw. als Schmelze zugefügt. Das
getrocknete Reaktionsprodukt ergab ein trockenes, haltbares Erzeugnis nachstehender
Zusammensetzung
| Verhältnis |
| io,8o % Phosphorsäure .... 0,75 |
| 26,oo 0% Kali . . . . . . . . . 1,75 |
| 14,50 % Stickstoff . , ...... I,0 |
Von dem Stickstoff sind 5,52 % als Nitratstickstoff und 8,98 0% als Ammoniakstickstoff
vorhanden. Der Gesamtgehalt an Pflanzennährstoffen beträgt 51,30 0/0.
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Beispiel 2a ioo Teile der aus dem Aufschluß des Rohphosphates mit
Salpetersäure stammenden Lösung (Mutterlauge) wurden mit 4o Teilen Rohphosphat mit
361/, P205 behandelt in Gegenwart von 4o Teilen fein gepulverten Kaliumsulfats.
Die Reaktion verläuft
unter Wärmeentwicklung. Durch geeignete Zufuhr
von noch etwas Wärme wird die Umsetzung in ziemlich kurzer Zeit beendet. Die Klasse
wird auf 5o bis 70° C erliitzt, bis das@Erzeugnis genügend trocken ist. Trocknen
im Vakuum kann selbstverständlich ebenfalls stattfinden.
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Es wurden r 5o Teile eines Erzeugnisses erhalten, das 30,0 o/, Pliospltorsäure,
davon die weitaus überwiegende Menge in wasserlöslicher Form, 14,7 ojo Kali und
4,33 % Salpeterstickstoff enthielt.
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Beispiel
:2b
Wenn 85 Teile von dem nach Beispiel -ga dargestellten
Erzeugnis mit 15 Teilen Harn-Stoff vermischt werden, wird ein trockenes, streufähiges
Düngemittel folgender Zusannmensetzung erhalten:
| _ [in i,: |
| etwa 24'/, Phosphorsäure . , a |
| - 12 % Kali ..... . .... i |
| - 12 Stickstoff ...... 1 |
Von dem Stickstoffgehalt sind 3,5 % Nitratstickstof und 8,5 0% Harnstoffstickstoff.
In diesem Düngemittel wiegt die Phosphorsäure-Z, vor.
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Beispiel 3_ ioo Teile der aus dem Aufschluß des Rohphosphates mit
Salpetersäure erhaltenen Mütterlauge werden unter Kühlung durch allmählichen Zusatz
von 3o Teilen Calciumcyanainid mit einem Gehalt von 21 0%o Stickstoff: neutralisiert.
Das Cyanarnid war vorher einer gründlichen Wasserbehandlung bzw. einer partiellen
Hydratisierung unterworfen worden. Es bilden sich ioo Teile eines festen, streufähigen
Reaktionsproduktes mit einem Gehalt von 30 °/o Phosphorsäure, wovon der wesentliche
Teil wasserlöslich ist, und 6,1 0/0 Stickstoff, hauptsächlich in Form von Harnstoff.
Durch Zumischen von anderen Stoffen mit Düngewirkung, wie z. B. Harnstoff, Ammoniak
und Kalisalzen, kann das Erzeugnis in vielseitige Düngemittel von zweckmäßiger,
wohl ausgeglichener Zusammensetzung übergeführt werden.
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In ganz analoger Weise wie die in den obigen Beispielen angegebenen
Erzeugnisse lassen sich ähnliche, nur noch höherprozentige Düngemittel aus der Mutterlauge
herstellen, nachdem das in derselben noch anwesende Calcium in an sich bekannter
Weise durch Zusatz geeigneter Mengen Schwefelsäure oder Ammoniumsulfat bzw. Alkalisulfate
als Calciumsulfat gefällt und der Niederschlag abfiltriert ist. Beispiel 4a Zu ioo
Teilen Lösung von der früher angerebenen Zusammensetzung wurde eine starke, etwa
2o- bis 25o/oige Lösung von Ammoniumsulfat gegeben in einer Menge, die etwa 2o Teilen
dieses Salzes entspricht. Die Lösting wurde warm zugegeben. Es schied sich Gips
aus in einer Menge, die 14.,5 'feilen getrocknetem Salz, Ca S O., 2 H. O, entspricht.
Der Niederschlag wurde abfiltriert und ausgewaschen. Das Filtrat wurde durch Zusatz
von 6o Teilen 250%iger Ammoniaklösung neutralisiert und ergib nach dem Eintrocknen
unmittelbar ein trockenes, streufähiges Düngemittel, <las ans Dianitnoniumphosphat
mit wenig Arnmoniumnitrat und einem geringfügigen Überschuß an. Ammoniumsulfat bestand.
Es wurden 9o Teile trockenes Erzeugnis erhalten mit einem Gehalt von 33,3 0(o wasserlöslicher
Phosphorsäure und 22,43 0/0 Stickstoff, wovon 4,66 % als Nitratstickstoff und 17,77
0/" als Ammöniakstickstof vorliegen.
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Beispiel 4b 35 Teile von dem nach Beispiel 4a dargestellten Erzeugnis
wurden in noch feuchtem Zustande mit 45 Teilen Kaliumchlorid vermischt, und zu dem
Gemisch wurden 2o Teile Animoniuinnitrat als konzentrierte Lösung bzw. als Schmelze
gegeben. Nach beendigter Reaktion und Trocknen wurde ein beständiger haltbarer Mischdünger
erhalten von der Zusatninensetzung
| Verhältnis: |
| 11,66 % Phosphorsäure .... 0,8 |
| 27,00 °/o Kali . . . . . . . 1,8 |
| 14,85 % Stickstoff . . . . . . . . 1,0. |
Von dem Stickstoff sind 5,13 % als Salpeterstickstoff lind 9,72 % als Ammoniakstickstoff
vorhanden. Der Gesauitgehalt an Pflanzennahrstoffen beträgt 53,51 0/ö in wohl ausgeglichenem
Mischungsverhältnis der Bestandteile.
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Das ausgeschiedene Calciumsulfat kann in an sich bekannter Weise zur
Darstellung von Ammoniumsulfat durch Behandlung mit Kohlensäure, Ammoniak und Wasser
dienen. Die so gewonnene Aninioniumsulfatlösung kann unmittelbar wieder zur Fällung
neuer Mengen Calcium als Calciumsulfat aus der benutzten Mutterlange verwendet werden.
Dadurch, daß der größte Teil des Rolipliosphatkalkes, 8o '(o und mehr, im voraus
als Kalksalpeter abgeschieden ist, erreicht man gegenüber den früher vorgeschlagenen
Verfahren den großen Vorteil, tlaß viel geringere Mengen Niederschlag ztt bearbeiten
und umzusetzen sind.
Die Erfinder wollen das neue Verfahren nicht
auf die angeführten Beispiele beschränkt wissen.
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Vielmehr ist es selbstverständlich, daß man, je nach der Zusammensetzung
des Ausgangsinaterials - der Mutterlauge - und nach Menge und Art der Zusätze Düngemittel
herstellen kann, die in bezug auf den Gehalt an Pflanzennährstoffen innerhalb weiter
Grenzen variieren können und gleichwohl gute Eigenschaften in bezug auf Beständigkeit,
Lagerungsfähigkeit und Streufähigkeit besitzen. Wenn bereits die Mutterlauge mit
einem solchen Gehalt an Salpetersäure bzw. Salpeterstickstaff dargestellt wird,
wie ihn das Endprodukt enthalten soll, ist selbstverständlich eine nachträgliche
Zumischung von Ammoniumnitrat unnötig, da die berechneten Mengen dieser Verbindung
bereits durch Neutralisierung der Lösung mit Ammoniak gebildet werden.
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Was das Neutralisieren der Mutterlauge mit Ammoniak oder anderen Stoffen
betrifft, so kann diese Operation im Vakuum erfolgen, so daß die entwickelte Reaktionswärme
möglichst vollständig für die Verdampfung des anwesenden Wassers nutzbar gemacht
wird. Dabei kann man durch Regelung des benutzten Unterdruckes die Reaktionstemperatur
in gewünschter Weise beeinflussen.
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Da die zu behandelnde Lösung - die Mutterlauge - stark korrodierend
wirkt, ist es hei der Aufarbeitung der Lösung ebenso wie bei cler Herstellung der
Mutterlauge durch Behandlung von kolipliosphaten mit Salpetersäure notwendig, eine
Apparatur aus besonders säurebeständigem Material anzuwenden, wie teils aus Keramik,
teils aus säurefestem Metall und Legierungen. Weniger widerstandsfähiges Material
kann mit Emaille oder Platten aus Hartgummi oder ähnlichem Material ausgekleidet
werden bzw. die Apparatur bzw. Teile derselben können ganz aus solchem Material
bestehen.