DE542957C - Verfahren zur Gewinnung phosphorsaeurehaltiger Mischduenger - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung-phosphorsäurehaltiger Mischdünger Uni die Rohphosphate der Pflanzenernährung besser zugänglich zu machen, bedient man sich seit langer Zeit der Schwefelsäure in einer solchen Menge, daß primäres Calciumphosphat erzeugt wird, und erhält das als Superphosphat bekannte IAandelsprodukt.
• In diesem sind von drei Calciumatomen zwei als Gips gebunden. Versucht inan den Aufschluß mit Salz- oder Salpetersäure durchzuführen, so werden statt des Gipses die hygroskopischen Salze Calciuniclilorid und Calciuuiiiitrat in entsprechenden Mengen gebildet, und es gelingt aus diesem Grunde nicht, zu einem streufähig bleibenden Düngemittel zu gelangen. Uni dieses zu vermeiden. hat man auch schon versucht, der Aufschlußlösung in diesen Säuren oder der Aufschlußsäure lösliche Sulfate zuzusetzen, so insbesondere die für die Pflanzenernährung «wichtigen Sulfate des Kaliums und Ammoniums. Es hat sich aber gezeigt, daß diese Verfahren zwar durchführbar sind, daß aber in dem aus der Aufschlußlösung abgeschiedenen Gips ein nicht unbedeutender Teil des Kaliums und Ammoniums gebunden bleibt und durch Auslaugen nicht ausreichend entfernt werden kann, woraus sich nicht unerhebliche Verluste bei der Fabrikation ergeben.
• Es wurde nun gefunden, daß diese Verluste auf dein folgenden Wege vermieden werden können. Man versetzt die saure Lösung des Rohphosphates, welche aus letzterem durch Behandeln mit Salz- oder Salpetersäure erhalten wird, finit solchen Mengen der obenerwähnten Sulfate, daß ein erheblicher überschuß des Calciums in Lösung bleibt, also nur ein Teil, z. B. die Hälfte desselben, in Form von Gips gefällt wird. Die von diesem abgezogene Lösung wird hierauf mit solchen Mengen Sulfat versetzt, daß ein deutlicher Cberschuß an Sulfat in der Lösung nachzuweisen ist.- Die so erhaltene Lösung enthält Kalium- bzw. Ammoniumphosphat in saurer Lösung. Sie wird von dem abgeschiedenen Gips, welcher jetzt erhebliche Mengen von Alkalisulfat bzw. Ammoniumsulfat enthält, getrennt und auf einem der an sich bekannten Wege als Phosphatmischdünger nutzbar gemacht. Um aus dem kaliuni- bzw. ammoniunihaltigen Gips diese' Bestandteile wieder in löslicher Form zu gewinnen, geht man so vor. däli man ihn mit der obenerwähnten, einen erheblichen überschuß an Calcium aufweisenden sauren Aufschlußlösung behandelt, wodurch er nach dem Abziehen der Lösung und dem Auswaschen frei von Kalium und Ammonium erhalten wird und entfernt werden oder in anderer Weise verwertet werden kann, z. B.--fiir die Amnionsulfatdarstellung. Die abgezogene Lösung wird nun wieder finit überschüssigem Sulfat versetzt und so wieder die nutzbar zu machende Lösung erhalten.
• Das Verfahren ist auf alle Lösungen des Tricalciumphosphates in solchen Säuren anwendbar, welche lösliche Kalksalze bilden. Von besonderem technischem Vorteil ist die .Anwendung von salpetersauren Lösungen, %\-eiche mittels Salpetersäure oder nitroser Gase erhalten werden. Die Mengenverhältnisse der Säuren sind nach unten derart bo,-grenzt, daß die Phosphorsäure vollständig in Lösung übergeführt wird. Andererseits kann auch ein Säureüberschuß Anwendung finden: er kann durch Erhitzen wieder entfernt werden, oder die Lösung kann mit Chlorkalium versetzt und hierauf unter gleichzeitiger Austreibung des Chlors erhitzt werden, oder die Lösung kann mit Ammoniak oder Alkali abgesättigt werden. Die Gewinnung der so in Lösung erhaltenen Mischdünger kann entweder durch Kristallisation, gegebenenfalls nach vorheriger Verdampfung, erfolgen, wobei die an diesen Düngerkomponenten in der Kälte gesättigten Lösungen, die als Mutterlaugen immer wieder nach der Kristallisation erhalten werden, in den Betrieb zurückkehren oder durch vollständiges Eindampfen der Lösungen gewonnen werden. Die Absättigixng der freien Säure durch Ammoniak kann auch durch Einwirkung auf die durch Kristallisation oder Verdampfung gewonnenen festen Produkte erst nachträglich erfolgen.
• Es ist zwar schon bekannt, bei dein Aufschluß von Rohphosphaten mittels leichtlösliche Kochsalze bildender Säuren einen Überschuß von K;SO, oder (NHJ=SO, zwecks Ausfällung des Calciunis zu verwenden, nicht aber, daß die auch schon bei äquivalenten Mengen der Sulfate auftretende Bildung von Svngenit bzw. Ammoniumsvngenit hierbei bedeutend ansteigt, insbesondere aber nicht, daß diese Syngenite durch überschüssiges Calciumsalz in kaliuni- bzw. ammoniumfreien Gips umgesetzt werden können.
• Das Verfahren wird an einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert.
• Beispiel i - und 2 betreffen die übliche Durchführung des Verfahrens, demzufolge Tricalciumphosphat in-salpetersaurer Lösung mit einer dem Calciumgehalt entsprechenden Menge K, SO, bzw. (NH,) 2 SO,, versetzt wird, wobei allerdings eine fast calciumfreieLösung, jedoch ein Gips als Fällung erhalten wird, welcher erhebliche Mengen von Kalium- bzw. Ammoniumsyngenit enthält, die für den Prozeß verlorengehen. Beispiel 3, 4. und 5 enthält die vollständige Durchführung des Verfahrens unter Gewinnung eines kaliunfreien Gipses einerseits und calciumfreier Phosphatlösungen andererseits. Beispiel 6 schließlich betrifft die analoge Durchführung des vorliegenden Verfahrens bei Zusatz von Aminoniunisulfat statt des Kalitnnsulfats.
• Beispiele i. Unisetzung entsprechend der Formel Ca3(PO4)_+4H "TO;+3K-S0,-3CaS0, -f- :4 K 1; 03 + 2 KH., PO., # 320 g T ricalciumphocphat werden unter 7.tigabe voll 252 g ioo°/,iger Salpetersäure ztt 2,51 gelöst. Hierzu werden 523 g Kaliunisulfat, in kochendem Wasser gelöst, unter Umrühren hinzugefügt. Der nach dem Erkalten von der Lösung getrennte Niederschlag wiegt 5.35 g und enthält ,6 °/o Kalium, während die Lösung noch deutlich nachweisbare Mengen Calcium enthält.
• 2. Umsetzung entsprechend der Formel Ca3(PO.,)= -f- -1. HNO. -I- 3 (NH.,)2SO, - 3 Ca SO, -f- 4 @TH,NO3 + 2 NH,H=PO,. Der Versuch i wird mit der Abänderung wiederholt, . daß statt des Kaliumsulfats Ammoniumsulfat in dem Calciuni äquivalenter Menge (396.5 g) als dessen Fällungsmittel zugesetzt wird. Es werden 54.o g Niederschlag erhalten mit 2,2 °/o Ammonium (NH,), während wieder die Lösung nachweisbare Mengen von Calcium enthält.
• 3. Der Versuch i wird derart abgeändert. daß statt 3 Mol. nur 1,5 Mol. Kaliumsulfat zu der salpetersauren Phosphatlösung hinzugefügt werden. Es werden 298 g Gips als Niederschlag erhalten, in dem Kalium nur in Spuren nachweisbar ist, während die Lösung noch beträchtliche Mengen Calcium enthält.
• Die von dem -Niederschlag getrennte Lösung des Versuchs 3 muß sowohl nach der Versuchsanstellung als auch nach der Feststellung, daß der Niederschlag lediglich aus Gips besteht, noch die Hälfte des Kalkes enthalten, welche theoretisch mit 1,5 Mol. Kaliumsulfat zu fällen sein muß. Statt dessen werden 2 Mol. Kaliuinsulfat (358 g) in gelöster Form unter Umrühren hinzugefügt. Der j\iederschlag (375 g) enthält 8,4'/" Kalium, während die kalkfreie Lösung bei der Verdampfung ein Gemisch von Kaliumnitrat und Monokaliumphosphat liefert.
• 5. Der ini Beispiel 4 erhaltene Niederschlag wird mit einer salpetersauren Lösung von 320 g Tricalciumphosphat und 175 g Kaliumsulfat in gelöster Form zusammengebracht, und hierbei wird, wie im Versuch 3, ein kaliumfreier Gips erhalten, während die Lösung noch beträchtliche Mengen Calcium enthält.
• 6. Analog dem Versuch 5 wird der ammoniumhaltige Niederschlag des Versuchs 2 mit einer salpetersauren Lösung von 320 g Tricalciumphosphat und einer Lösung von 1,5 Mol. (- 198 g) Aninioniumsulfat zusaitiinengebracht, und es gelingt, in dem erhaltenen Niederschlag nur Spuren von Ammoniak (N H",) nachzuweisen.

Claims (1)

1. PATI:NTAN SPRUCH: . Verfahren zur Herstellung phosphorsäurehaltiger Mischdünger aus den beim .@tifscliluß \-on 12olililiosl>liateir finit leichtlösliche Kalksalze bildenden Säuren und Zusatz von löslichen Sulfaten bzw. Sulfatgemischen erhaltenen Lösungen, gekennzeichnet 'durch die Vereinigung folgender Maßnahmen a) die mittels leichtlösliche Kalksalze bildender Säuren erhaltenen Lösungen des Rohphosphats werden mit solchen Mengen Sulfat versetzt, daß die von dem syngenitfreien Gips getrennte Lösung einen Überschuß an Calciumsalz aufweist: b) die in der Verfahrensstufe 'a erhaltene Lösung wird finit überschüssigem Sulfat versetzt, wobei inan einen syngenithaltigen Gips und eine Lösung erhält, welche in an sich bekannter Weise auf Düngemittel verarbeitet wird; c) der in der Verfahrensstufe b erhaltene syngenithaltige Gips wird der in Verfahrensstufe a des Prozesses erhaltenen Lösung zugesetzt, wobei er durch das überschüssig gelöste Calciumsalz in syngenitfreien Gips umgewandelt und abgetrennt wird.