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Verfahren zur Gewinnung-phosphorsäurehaltiger Mischdünger Uni die
Rohphosphate der Pflanzenernährung besser zugänglich zu machen, bedient man sich
seit langer Zeit der Schwefelsäure in einer solchen Menge, daß primäres Calciumphosphat
erzeugt wird, und erhält das als Superphosphat bekannte IAandelsprodukt.
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In diesem sind von drei Calciumatomen zwei als Gips gebunden. Versucht
inan den Aufschluß mit Salz- oder Salpetersäure durchzuführen, so werden statt des
Gipses die hygroskopischen Salze Calciuniclilorid und Calciuuiiiitrat in entsprechenden
Mengen gebildet, und es gelingt aus diesem Grunde nicht, zu einem streufähig bleibenden
Düngemittel zu gelangen. Uni dieses zu vermeiden. hat man auch schon versucht, der
Aufschlußlösung in diesen Säuren oder der Aufschlußsäure lösliche Sulfate zuzusetzen,
so insbesondere die für die Pflanzenernährung «wichtigen Sulfate des Kaliums und
Ammoniums. Es hat sich aber gezeigt, daß diese Verfahren zwar durchführbar sind,
daß aber in dem aus der Aufschlußlösung abgeschiedenen Gips ein nicht unbedeutender
Teil des Kaliums und Ammoniums gebunden bleibt und durch Auslaugen nicht ausreichend
entfernt werden kann, woraus sich nicht unerhebliche Verluste bei der Fabrikation
ergeben.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Verluste auf dein folgenden Wege
vermieden werden können. Man versetzt die saure Lösung des Rohphosphates, welche
aus letzterem durch Behandeln mit Salz- oder Salpetersäure erhalten wird, finit
solchen Mengen der obenerwähnten Sulfate, daß ein erheblicher überschuß des Calciums
in Lösung bleibt, also nur ein Teil, z. B. die Hälfte desselben, in Form von Gips
gefällt wird. Die von diesem abgezogene Lösung wird hierauf mit solchen Mengen Sulfat
versetzt, daß ein deutlicher Cberschuß an Sulfat in der Lösung nachzuweisen ist.-
Die so erhaltene Lösung enthält Kalium- bzw. Ammoniumphosphat in saurer Lösung.
Sie wird von dem abgeschiedenen Gips, welcher jetzt erhebliche Mengen von Alkalisulfat
bzw. Ammoniumsulfat enthält, getrennt und auf einem der an sich bekannten Wege als
Phosphatmischdünger nutzbar gemacht. Um aus dem kaliuni- bzw. ammoniunihaltigen
Gips diese' Bestandteile wieder in löslicher Form zu gewinnen, geht man so vor.
däli man ihn mit der obenerwähnten, einen erheblichen überschuß an Calcium aufweisenden
sauren Aufschlußlösung behandelt, wodurch er nach dem Abziehen der Lösung und dem
Auswaschen frei von Kalium und Ammonium erhalten wird und entfernt werden oder in
anderer Weise verwertet werden kann, z. B.--fiir die Amnionsulfatdarstellung. Die
abgezogene Lösung wird nun wieder finit überschüssigem Sulfat versetzt und so wieder
die nutzbar zu machende Lösung erhalten.
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Das Verfahren ist auf alle Lösungen des Tricalciumphosphates in solchen
Säuren anwendbar, welche lösliche Kalksalze bilden. Von besonderem technischem Vorteil
ist die .Anwendung von salpetersauren Lösungen, %\-eiche mittels Salpetersäure oder
nitroser
Gase erhalten werden. Die Mengenverhältnisse der Säuren
sind nach unten derart bo,-grenzt, daß die Phosphorsäure vollständig in Lösung übergeführt
wird. Andererseits kann auch ein Säureüberschuß Anwendung finden: er kann durch
Erhitzen wieder entfernt werden, oder die Lösung kann mit Chlorkalium versetzt und
hierauf unter gleichzeitiger Austreibung des Chlors erhitzt werden, oder die Lösung
kann mit Ammoniak oder Alkali abgesättigt werden. Die Gewinnung der so in Lösung
erhaltenen Mischdünger kann entweder durch Kristallisation, gegebenenfalls nach
vorheriger Verdampfung, erfolgen, wobei die an diesen Düngerkomponenten in der Kälte
gesättigten Lösungen, die als Mutterlaugen immer wieder nach der Kristallisation
erhalten werden, in den Betrieb zurückkehren oder durch vollständiges Eindampfen
der Lösungen gewonnen werden. Die Absättigixng der freien Säure durch Ammoniak kann
auch durch Einwirkung auf die durch Kristallisation oder Verdampfung gewonnenen
festen Produkte erst nachträglich erfolgen.
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Es ist zwar schon bekannt, bei dein Aufschluß von Rohphosphaten mittels
leichtlösliche Kochsalze bildender Säuren einen Überschuß von K;SO, oder (NHJ=SO,
zwecks Ausfällung des Calciunis zu verwenden, nicht aber, daß die auch schon bei
äquivalenten Mengen der Sulfate auftretende Bildung von Svngenit bzw. Ammoniumsvngenit
hierbei bedeutend ansteigt, insbesondere aber nicht, daß diese Syngenite durch überschüssiges
Calciumsalz in kaliuni- bzw. ammoniumfreien Gips umgesetzt werden können.
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Das Verfahren wird an einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert.
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Beispiel i - und 2 betreffen die übliche Durchführung des Verfahrens,
demzufolge Tricalciumphosphat in-salpetersaurer Lösung mit einer dem Calciumgehalt
entsprechenden Menge K, SO, bzw. (NH,) 2 SO,, versetzt wird, wobei
allerdings eine fast calciumfreieLösung, jedoch ein Gips als Fällung erhalten wird,
welcher erhebliche Mengen von Kalium- bzw. Ammoniumsyngenit enthält, die für den
Prozeß verlorengehen. Beispiel 3, 4. und 5 enthält die vollständige Durchführung
des Verfahrens unter Gewinnung eines kaliunfreien Gipses einerseits und calciumfreier
Phosphatlösungen andererseits. Beispiel 6 schließlich betrifft die analoge Durchführung
des vorliegenden Verfahrens bei Zusatz von Aminoniunisulfat statt des Kalitnnsulfats.
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Beispiele i. Unisetzung entsprechend der Formel Ca3(PO4)_+4H "TO;+3K-S0,-3CaS0,
-f- :4 K 1; 03 + 2 KH., PO., # 320 g T ricalciumphocphat werden unter 7.tigabe
voll 252 g ioo°/,iger Salpetersäure ztt 2,51 gelöst. Hierzu werden 523 g Kaliunisulfat,
in kochendem Wasser gelöst, unter Umrühren hinzugefügt. Der nach dem Erkalten von
der Lösung getrennte Niederschlag wiegt 5.35 g und enthält ,6 °/o Kalium,
während die Lösung noch deutlich nachweisbare Mengen Calcium enthält.
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2. Umsetzung entsprechend der Formel Ca3(PO.,)= -f- -1. HNO. -I- 3
(NH.,)2SO, - 3 Ca SO, -f- 4 @TH,NO3 + 2 NH,H=PO,. Der Versuch i wird mit
der Abänderung wiederholt, . daß statt des Kaliumsulfats Ammoniumsulfat in dem Calciuni
äquivalenter Menge (396.5 g) als dessen Fällungsmittel zugesetzt wird. Es werden
54.o g Niederschlag erhalten mit 2,2 °/o Ammonium (NH,), während wieder die Lösung
nachweisbare Mengen von Calcium enthält.
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3. Der Versuch i wird derart abgeändert. daß statt 3 Mol. nur 1,5
Mol. Kaliumsulfat zu der salpetersauren Phosphatlösung hinzugefügt werden. Es werden
298 g Gips als Niederschlag erhalten, in dem Kalium nur in Spuren nachweisbar ist,
während die Lösung noch beträchtliche Mengen Calcium enthält.
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Die von dem -Niederschlag getrennte Lösung des Versuchs 3 muß sowohl
nach der Versuchsanstellung als auch nach der Feststellung, daß der Niederschlag
lediglich aus Gips besteht, noch die Hälfte des Kalkes enthalten, welche theoretisch
mit 1,5 Mol. Kaliumsulfat zu fällen sein muß. Statt dessen werden 2 Mol. Kaliuinsulfat
(358 g) in gelöster Form unter Umrühren hinzugefügt. Der j\iederschlag (375 g) enthält
8,4'/" Kalium, während die kalkfreie Lösung bei der Verdampfung ein Gemisch von
Kaliumnitrat und Monokaliumphosphat liefert.
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5. Der ini Beispiel 4 erhaltene Niederschlag wird mit einer salpetersauren
Lösung von 320 g Tricalciumphosphat und 175 g Kaliumsulfat in gelöster
Form zusammengebracht, und hierbei wird, wie im Versuch 3, ein kaliumfreier Gips
erhalten, während die Lösung noch beträchtliche Mengen Calcium enthält.
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6. Analog dem Versuch 5 wird der ammoniumhaltige Niederschlag des
Versuchs 2 mit einer salpetersauren Lösung von 320 g Tricalciumphosphat und
einer Lösung von 1,5 Mol. (- 198 g) Aninioniumsulfat zusaitiinengebracht, und es
gelingt, in dem erhaltenen Niederschlag nur Spuren von Ammoniak (N H",) nachzuweisen.