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Verfahren zur Herstellung von magnesiumhaltigen Phosphatmischdüngern
Das Patent 661 277 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnesiumhaltigen
Phosphatdüngern durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Mineralsäuren, Zusatz von
T Mol Magnesiumsulfat auf jedes Mol Phosphorsäure, zweckmäßig unter Abtrennung des
gebildeten Gipses vor oder nach dem Zusatz des Magnesiumsulfates und Fällung des
Magnesiumphosphates mit Ammoniak, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Magnesiumsulfat
in wasserfreier Form oder in Form von natürlichem oder künstlichem Kieserit zugesetzt
wird und daß zur Fällung solche Arnmoniakmengen verwendet werden, daß ein Gemisch
von Dimagnesiumphosphat und neutralen, phosphorsäurefreien Ammoniumsalzen entsteht,
welches durch Erhitzen in einen trockenen Phosphatmischdünger übergeführt wird.
Bei dieser Umsetzung sind die Mengenverhältnisse so gewählt, daß neben Dima.gnesiumphosphat
keine anderen Magnesiumsalze vorhanden sind, daß also weder durch zu große Gabe
des Magnesiumsalzes nicht umgesetztes Magnesiumsulfat verbleibt, noch durch zu geringe
Zusatzmengen Monomagnesiumphosphat gebildet wird. Es wird nur so viel Ammoniak zugeführt,
um die der Aufschlußsäure entsprechenden -Mengen neutrale Ammonsalze und Dimagnesiumphosphat
entstehen zu lassen.
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Es wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatentes
gefunden, daß die Vorteile dieser Arbeitsweise erhalten bleiben, wenn der Ammoniakzusatz
und in demselben Maße auch die Menge des Magnesiumsulfatzusatzes so verringert werden,
daß ein Gemisch von Dimagnesiumphosphat und Monoammoniumphosphat neben den neutralen
Ammonsalzen der Aufschlußsäure entsteht.
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Will man alles Calcium zu Gips umsetzen, so muß man den Ausfall an
als Kieserit zugefügtem Sulfation durch Zusatz von mehr Schwefelsäure bei weniger
Salpetersäure, von Ammonsulfat oder Kaliumsulfat ersetzen.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erläutern die folgenden Gleichungen:
(A) Ca3(P04)2+2HN03+2H,S04+M9S04=3CaS04+Mg(N03)2+2H3P04.
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Mg (N 03) 2 -1- 2 H3 P 04 -f- 3 N H3 = MgH P 04 -f- N H4 H2 P 04 -f-
2 N H4N 03 . Ca, (P 0a) 2 + 6 H N 03 --r 2 (N H4)2 S 04 -1- Mg S 0,1 = 3 Ca S 04
-I- 4 N H4 N 03 -f- Mg (N 03)2-1- 2 H3 P 04 . 4 N H4 N 03 -1- Mg (N 0g) 2 -f- 2
H3 P 04 -1- 3 N H3 =MgHP04+NH4.HlP04+6NH4N03.
(C) Ca3(P04)2-@6HN03+2
K2S04+MgS04 - 3 Ca S 04 + 4 K N 03 + Mg (N 03) 2 -f- 2 H3 P 04 . 4 K N 03 + Mg
(N 0a) 2 -I- 2 H3 P 04 + 3 N H3 =_M9HP04+NH4H,P04+2NH4N03+4KN03.
(D) Ca. (P 04)2 + 3 H N 03 -j- l 1;!2 H2 S 04 -f- ?!
2 I12 S 04 -j-- Mg S 04 - 3 Ca S 04 + K N 03 -E- Mg (N 03) 2 + 2 Ha P 04
. K N 03 +. Mg (N 0a)2 -1- 2 H3 P 04 -f- 3 N H3 - MgH P 04 -f- N H4H2P 04 -f- 2
N H4N 03 + K N 03 . (E) Ca3 (P 04) 2 + 3 H2 S 0n -l- Mg S 04 + 3 N H3 - 3 Ca S 04
+ MgH P 04 A- N H4H2 P 04 -f- (N H4)2 S 04. (F) 2 H,P04 -f- 3 NH3 = (NH4)2HP04 -I-
NH4H,P04.
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(N H4) 2 H P 04 -E- N H4 H2 P 04 + Mg S 04 = MgH P 04 -f- N H4 H2
P 04 + (N H4)2 S 04 . An dem Verfahren wird grundsätzlich nichts geändert, wenn
die Menge der Säure, mit welcher das Rohphosphat aufgeschlossen wird, erhöht wird,
um den Aufschluß zu beschleunigen oder zu verbessern. Die Gleichung (A) wird z.
B. durch Erhöhung der Menge der Salpetersäure in folgender Weise geändert: Ca.,
(P 04) 2 -f- 4 H N 03-f - 2 H2 S 04 -f - Mg S 04 =3CaS04+Mg(N03)2+2H,P04+2HN03 Mg
(N 0s) 2 -I- 2 Hs P 04 -f - 2 H N 03 -f- 5 N7 H, - MgH P04
+ N H4H1 P 04-f- 4 N H4 N 03. In allen Fällen entstehen Dimagnesiumphosphat und
neutrale Ammoniumsalze; daneben aber zum Unterschied von dem Verfahren des Hauptpatentes
immer auch noch Monoammoniumphosphat.
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Der ältere Vorschlag, den sauren Aufschluß von Rohphosphaten mit Magnesiumsulfat
umzusetzen und der vom Gips befreiten Reaktionslösung Ammoniak zuzuführen, um die
Phosphorsäure restlos als Ammoniummagnesiumphosphat zu erhalten, welches für sich
allein als Düngemittel Verwendung finden soll, wie auch der andere Vorschlag, Phosphorsäure
mit Magnesiumsulfat zu versetzen und in die Lösung Ammoniak einzuleiten, wobei Aminonsulfat
und Ammoniummagnesiumphosphat gewonnen werden, haben zum Ziel, die Phosphorsäure
als Magnesiumsalz von den anderen entstehenden Ammonsalzen der Aufschlußsäure völlig
zu trennen. In beiden Fällen ist die nach Abtrennung des Ammoniummagnesiumphosphates
phosphorsäurefreie Lösung für sich auf ein Stickstoffdüngemittel zu verarbeiten.
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Bei vorliegender Erfindung handelt es sich dagegen nicht um die Zerlegung
eines Reaktionsgemisches in zwei Düngemittel, wovon das eine die gesamte Phosphorsäure
enthält, sondern vielmehr um die Umwandlung des ganzen magnesiahaltigen Reaktionsgemisches
durch Einwirkung von Ammoniak in einen Mischdünger.
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Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten magnesiahaltigen
Phosphatmischdünger zeigen dieselbe 'Beständigkeit gegen Hitze und Luftfeuchtigkeit
wie die nach dem Verfahren des Hauptpatentes hergestellten von Monoammoniumphosphat
freien Düngemittel.
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Durch die weitere Ausbildung gemäß der Erfindung werden aber noch
die folgenden neuen Vorteile erreicht: die Verringerung des Zusatzes von Magnesiumsulfat
setzt den Gehalt des Mischdüngers an MgO herab und vergrößert den an den anderen
Nährstoffen; damit aber läßt sich der Mischdünger den wechselnden Anforderungen
besser anpassen.
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Auch im Falle der Gleichung (F) wird der SO,-Ballast kleiner; so daß
ein Mischdünger mit höherem Gehalt der anderen Nährstoffe entsteht. Mit der Menge
des Monoarnmoniumphosphates steigt ferner die Wasserlöslichkeit der Phosphorsäure
des Mischdüngers; während in Mischdüngern nach dem Verfahren des Hauptpatentes die
Phosphorsäure zu ungefähr 4o°/, wasserlöslich ist, können nach dem vorliegenden
Verfahren Düngesalze hergestellt werden, in welchen die Phosphorsäure zu `/3 bis
'/,, wasserlöslich ist.
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Ein nach der Gleichung (A) hergestellter
Mischdünger,
welcher die Nährstoffe im Verhältnis 1 , % P2 0S : 15 °/o N : 26,5
0j" K2 O enthält, verlor bei 125° keinen Stichstoff und blieb über gesättigter KCl-Lösung,
83,q.o/o rel. Luftfeuchtigkeit bei 25° C, trocken. Sein Verhalten gegen Hitze und
Luftfeuchtigkeit ist also das gleiche wie das des Mischdüngers I des Hauptpatentes.
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Während aber die Summe der Nährstoffe in dem Mischdünger I P2 05 +
N + K2 O etwa 4.5,3 °/o beträgt, ist die Nährstoff summe des nach vorliegendem Verfahren
gemäß Gleichung (A) hergestellten Mischdüngers 49,5 ojo bei demselben Verhältnis
von P20,, : N : K20.
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Im Mischdünger I des Hauptpatentes waren 38,2 °J, der enthaltenen
Phosphorsäure wasserlöslich; der neue Mischdünger dagegen enthält 76,3 °/o seiner
Phosphorsäure in wasserlöslicher Form. Es ist selbstverständlich, daß die Mol-Zahl
von N H3 im Verhältnis zu i Mol P2 O, nicht bis auf 2 verkleinert werden kann, weil
sonst kein Dimagnesiumphosphat entstehen kann; die Mol-Zahl von NH3 wird zweckmäßig
in den Grenzen von 2,5 bis 3,5 gehalten.