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Verfahren zur Herstellung von magnesiumhaltigen Phosphatmischdüngern
Magnesium ist ein Pflanzennährstoff, welcher in Verbindung mit Phosphorsäure besonders
wertvoll ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Magnesiumphosphat in der Weise
hergestellt, daß wasserfreies Magnesiumsulfat oder natürlicher oder künstlicher
Kieserit mit Phosphaten oder mit Phosphorsäure irgendwelcher Herkunft vollkommen
zu kristallwasserhaltigem Dimagnesiumphosphat umgesetzt werden, wobei das Verfahren
so geleitet wird, daß in dem Phosphatmischdünger neben Dimagnesiuinphosphat neutrale
phosphorsäurefreie Ammoniumsalze vorhanden sind.
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Wasserfreies Magnesiumsulfat und künstlicher Kieserit, welche von
der Kaliindustrie durch Entwässern von Kieserit oder Bittersalz in größtem Maßstabe
hergestellt werden, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht nur billige,
sondern auch besonders geeignete Ausgangsstoffe, ebenso der zwecks Erhöhung der
Umsetzungsgeschwindigkeit getrocknete und staubfein vermahlene natürliche Kieserit,
da ihre gebundene Schwefelsäure als Kalkfällungsmittel verwendet werden kann, und
da sie die Eindampfkosten der nassen Verfahren erniedrigen, weil sie kein oder nur
sehr wenig Wasser in den Prozeß einführen, und weil bei ihrer Verwendung große Mengen
von Lösungswärme frei werden. Wie gefunden wurde, ist Dimagnesiumphosphat den anderen
Magnesiumphosphaten, welche hier in Frage kommen, nämlich Monomagnesiumphosphat
und Ammoniummagnesiurnphosphat, in bezug auf Beständigkeit gegen Hitze weit überlegen.
Monomagnesiumphosphat zersetzt bei den Temperaturen, welche beim Trocknen auftreten,
Chloride und Nitrate unter Salzsäureentwicklung bzw. unter Stickstoffverlusten.
Ammoniummagnesiumphosphat selbst ist gegen die Temperaturen des Trockenprozesses
nicht beständig; innerhalb 1/. Stunde verliert es bei 75° 6,8 °/", bei z25.° 32,2
% seines Stickstoffgehaltes; in i Stunde betragen die Stickstoffverluste
bei 75° 9,9 °/o, bei 125° 41,1 °/o. Stickstoffhaltige Phosphatdüngemittel aber,
in welchen die Phosphorsäure erfindungsgemäß als Dimagnesiumphosphat gebunden ist,
zeigen selbst bei 125° noch keine Zersetzungserscheinungen.
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Weiter wurde gefunden, daß Phosphatmischdünger, welche Ammoniummagnesiumphosphat
enthalten, weniger beständig gegen Luftfeuchtigkeit sind als solche Mischdünger,
welche einen Gehalt an Dimagnesiumphospliat aufweisen.
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Phosphatmischdünger mit einem Gehalt an Ammoniummagnesiumphosphat
sind nämlich über gesättigter Natriuinchloridlösung, also bei 75,5°o relativer Luftfeuchtigkeit
(25° C), gerade noch beständig; der entsprechende,
Dimagnesiumphosphat
enthaltende Phosphatmischdünger bleibt aber selbst über gesättigter Kaliumchloridlösung,
also bei 83,4 °/o relativer Luftfeuchtigkeit (25° C), noch trocken.
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Dimagnesiumphosphat ist in bezug auf Widerstandsfähigkeit gegen die
Trockentemperaturen und in bezug auf Lagerbeständigkeit (Hygroskopizität) auch dem
Diammoniumphosphat überlegen, das sich in diesen beiden Eigenschaften nicht anders
verhält als Ammoniummagnesiumphosphat. Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung
die Menge des Magnesiumsulfats so bemessen, daß die Phosphorsäure vollkommen als
Dimagnesiumphosphat gebunden ist. Es wird aber auch kein Überschuß an Magnesiumsulfat
zugegeben, weil sonst der Phosphatmischdünger phosphorsäurefreie Magnesiumsalze
enthalten würde, welche für sich oder in Verbindung mit Chloriden und Nitraten hvgroskopisch
sind und die Lagerbeständigkeit des Düngemittels herabsetzen. Besonders gegenüber
anderen magnesiumhaltigen Düngemitteln, die noch Chloride enthalten, besitzt der
Phosphatmischdünger nach vorliegender Erfindung den Vorteil, daß sich in ihm das
pflanzenphysiologisch schädliche und leicht auswaschbare Chlormagnesium nicht bilden
kann.
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Schließlich wurde noch festgestellt, daß in Mischdüngern, welche erfindungsgemäß
Dimagnesiumphosphat neben Ammonsalzen enthalten, ein großer Teil, und zwar etwa
4o der Phosphorsäure wasserlöslich, der Rest citratlöslich ist. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird diese Eigenschaft des Dimagnesiumphosphats ausgenutzt und das Verfahren
so geleitet, daß ein ammoniumsalzhaltigesDimagnesiumphosphatdüngemittel entsteht.
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Man hat bereits den Vorschlag gemacht, die Aufschlußlösung von Rohphosphaten
mit Säuren mit Magnesiumsulfat umzusetzen und der vom Gips befreiten Reaktionslösung
dann Ammoniak zuzuführen, um die Phosphorsäure als Ammoniuminagnesiumphosphat zu
erhalten, welches für sich allein als Düngemittel Verwendung finden soll. Man hat
auch schon Phosphorsäure mit Magnesiumsulfat versetzt und in die Lösung Ammoniak
eingeleitet, um Ammonsulfat einerseits und Ammoniummagnesiumphosphat andererseits
zu gewinnen.
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In beiden Fällen beabsichtigte man, aus der Lösung die Phosphorsäure
vollkommen als Magnesiumsalz auszufällen und die phosphorsäurefreie Lösung für sich
auf ein Stickstoffdüngemittel zu verarbeiten. Dies ist aber nur möglich, wenn man
so viel Ammoniak in die magnesium- und phosphorsäurehaltige Lösung einleitet, ,daß
unlösliches Ammoniummagnesiumphosphat entsteht, da bei Anwendung geringerer Ammoniakmengen
Dimagnesiumphosphat entstehen würde, welches, wie festgestellt, in Ammonsalzlösungen
löslich ist, also kein phosphorsäurefreies Filtrat zu gewinnen erlaubt.
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Weiterhin hat man bereits freie Phosphorsäure und Magnesiumsalze enthaltende
Lösungen mit solchen Mengen Kaliumcarbonat versetzt, daß nur Dimagnesiumphosphat
ausfällt. Auch hierbei ist das Ziel die v ollkommene Abtrennung der Phosphorsäure
aus der Aufschlußlösung und Herstellung zweier Düngemittel, nämlich Kalisalpeter
und Dimagnesiumphosphat. Mit Ammoniak als fällendem basischem Stoff ließe sich die
vollkommene Trennung nur durch Herstellung desAmmoniummagnesiumphosphats erreichen.
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Bei vorliegender Erfindung handelt es sich dagegen nicht um die Zerlegung
eines Reaktionsgemisches in zwei getrennte Düngemittel, wovon das eine die gesamte
Phosphorsäure enthält, sondern vielmehr um die Umwandlung des ganzen magnesiumsalzhaltigen
Reaktionsgemisches durch Einwirkung von Ammoniak in einen Mischdünger. Dabei wird
die Bildung von Ammoniuminagnesiumphosphat ausdrücklich vermieden und die Ammoniakzugabe
so bemessen, daß nur Dimagnesiumphosphat entsteht, wodurch die angeführten Vorteile
erreicht werden.
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Das Verfahren der Erfindung wird gemäß. den folgenden Gleichungen
durchgeführt, wobei die Mengen der angegebenen Stoffe im Verhältnis ihrer Molekulargewiclite
zur Reaktion zu bringen sind. A. Ca. (P04)2 -i- 4 HN0, + 2 Mg S0., -f- H.,
S04 =3CaS04+2Mg(N03)2+zH.,P0,-2Mg(NO.,)2+2HJ04+4NH.., =2MgHP04+4NH4N0:,. Die Schwefelsäure
des Beispiels A kann durch Aininoniumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumsulfat, ihre Doppelsalze
oder andere geeignete Sulfate und Salpetersäure ganz oder teilweise ersetzt werden
nach den Gleichungen: B. Ca., (P04)2 + 6 HN03 + (NH4)2S04 + 2 M9S04 =3CaS04+2NH4N03+2Mg(N03).,+2H@p04.aNH4N03+2Mg(NO.,).2+ZH.SP04+4NH,
=2MgHP04 + 6NH,N03.
C. Ca, (P04)2 + 6 HN03 + K-- SOl + 2 M9S04 =3CaS04+2KN03+2Mg(N03)2+2H"P04#2KN03+2Mg(N03)2+2H,P04+4NH3
=2KN03+zM9HP04+4NH4N03.
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D. Ca3(P04),-+- 5 HN03 -f-'2 H" S04 i--'., K.> S04 -@- 2:429S04 =
3 Ca S 04 + K N 03 -f- .2 Mg (N 03 ).-> -i- 2 H;; P Ö4 . K NO;; -+- 2 Mg (N Os)
2 + 2 H, P 04-I- 4 N H3 = K N 03 -f- 2 MgH P 04 -+- 4 NH, N 03 . ° . Will man den
in Form von Gips gefällten Kalkgehalt des Rohphosphats nicht entfernen, so wird
das Verfahren der Erfindung beispielsweise nach folgender Gleichung durchgeführt:
E. Ca" (P 04)., -+- 2 HZ S04 -+- 2 Mg S 04 -f- 2 N H:, = 3 Ca S 04 -+- 2
MgH P 04 -+-- (N H4)., S04 . Wenn man darauf verzichtet, die gebundene Schwefelsäure
des Magnesiumsalzes als Kalkfällungsmittel zu verwenden, dann kann man das Rohphosphat
mit Schwefelsäure aufschließen, in die vom Gips befreite Aufschlußlösung Magnesiumsulfat
einrühren und dieses mit Ammoniak als Dimagnesiumphosphat fällen nach der Gleichung:
F. Ca3 (P 04)., + 3 H, S 04 = 3 Ca S 04 + a H3 P 04 . 2 H3 P 04-f- 2 Mg S 04 + 4
N H3 = 2 MgHP04 + 2 (NH4)1S04-In allen Fällen entsteht nach der vorliegenden Erfindung
Dimagnesiumphosphat und daneben ein neutrales phosphorsäurefreies Ammoniumsalz.
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Die Ersparnis an Eindampfkosten durch Verwendung von wasserfreiem
Magnesiumsulfat oder von natürlichem oder künstlichem Kieserit als magnesiahaltige
Ausgangsstoffe sei zahlenmäßig an Hand eines Ausführungsbeispiels des Verfahrens
nach Gleichung A dargelegt: roo kg Rohphosphat werden mit 162 kg. Salpetersäure
(47 °/o H N O3) und 2 ro kg Decklauge aufgeschlossen und mit 61 kg wasserfreiem
Magnesiumsulfat (96 °% Mg S 04) und 56 kg Schwefelsäure (78 °/o HZ S 04) gefällt.
Es entstehen 38o kg Aufschlußlauge mit 24o kg Wasser; davon werden nach der Behandlung
mit Ammoniak von dem mit 3 Mol 11,0 ausfallenden Dimagnesiumphosphat 25 kg Wasser
gebunden, so daß noch 2I5 kg Wasser verdampft werden müssen. Die für den Aufschluß
verwandte Decklauge enthielt z. B. 2,16 Gewichtsprozent K Cl, o,26 Gewichtsprozent
Na Cl, 0,47 Gewichtsprozent Ca S 04, 0,87 Gewichtsprozent Mg S 04, 9,27 Gewichtsprozent
Mg(N03)" 3,o4 Gewichtsprozent HNOs, 6,46 Gewichtsprozent H3P04, o,z2GewichtsprozentHC1,
77,3SGewichtsprozent H,0. Zur Verdampfung von 215 kg Wasser sind erfahrungsgemäß
2z5 kg Dampf erforderlich. Da aber bei der Auflösung von 61 kg wasserfreiem Magnesiumsulfat
(96 °/o) 997z kcal frei werden, verringert sich die oben angegebene Dampfmenge um
16 kg auf 199 kg.
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Wären als magnesiahaltiger Stoff r2o kg Bittersalz mit 7 H2( verwendet
worden, dann wären 62 kg Wasser mehr eingeführt worden, und es müßten also 277 kg
Wasser verdampft werden, wozu 277 kg Dampf erforderlich sind. Da aber bei der Auflösung
des Bittersalzes 1855 kcal als Lösungswärme gebunden werden, vergrößert sich die
oben angegebene Dampfmenge um 3 kg auf 28o kg.
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Die Verwendung von Bittersalz erfordert also eine Dampfmenge, die
um 40,7'1, höher liegt als die bei Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat erforderliche.
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Die wasserbindende Kraft des wasserfreien Magnesiumsulfats und des
Kieserits ist im Falle des Beispiels F so groß, daß beispielsweise aus einer Aufschlußlösung,
welche ungefähr 4o Gewichtsprozent H3 P 04 enthält, nach Zugabe des Magnesiumsulfats
und der Fällung mit Ammoniak und nach der Zumischung von trockenen kali- und stickstoffhaltigen
Zuschlagsalzen ein krümeliges Produkt entsteht, das ohne weiteres getrocknet werden
kann.
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Wasserfreies Magnesiumsulfat und Kieserit haben die Neigung, bei dem
Verrühren in Flüssigkeiten klumpig zu werden und sich zum Teil der Umsetzung zu
entziehen; dieser Nachteil kann leicht dadurch behoben werden, daß man diese Salze
nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung vor der Umsetzung
mit anderen festen Stoffen, beispielsweise in den Fällen A, B, C, D und E mit dem
Rohphosphat und den anderen Sulfaten, im Falle F mit den Zuschlagsalzen (Düngesalzen),
innig vermischt.
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In allen Fällen kann, wie im Zusammenhang mit Beispiel F bereits erwähnt,
durch Zumischung von kali- und stickstoffhaltigen Salzen, wie Kaliumsulfat, Kaliumchlorid,
Kaliumnitrat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid und anderen, der Nährstoffgehalt des
Phosphatmischdüngers beliebigergänztwerden.