-
Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonatapatiten oder Mischdüngern
| Hs ist bekannt, aus Lösungen, die durch Auf- |
| ;chluß von Rohphosphaten mit einer Säure erhalten |
| rterden, durch Behandlung mit Ammoniak und |
| Kohlendioxyd Tricalciumphosphat gemischt mit |
| C:Llcitrnicarlionat auszufällen. Die vorliegende Er- |
| findung betrifft eine Verbesserung des bekannten |
| @"erfalir,#us. durch die ein Produkt mit wesentlich |
| besseren Ei-enschaften erhalten wird. |
| l@rtindun;;@gemäß wird bei der Umsetzung von |
| mit wasserl<@sliclie Calciumsalze bildenden Säuren |
| erhaltenen Roliphosphataufschlußlösungen mit Am- |
| riiorrii:rk wid l@ohlcnrliot@@1 bzw. mit einem in der |
Reaktiousftüssigkeit löslichen Carbonat oder Bicarhonat, statt eines Gemisches von
Tricalciumphosphat Lind Calciumcarbonat, ein hoch citratlöslicher Calciumcarbonatapatit
dadurch ausgefällt, daß man durch Auswahl entsprechender Rohphosphate bzw. Rolipliosphatgemische,
durch Zusatz von Calciumverbindungen oder Phosphorsäure oder durch Abaclieidtiug
von Mono- oder Dicalciumphosphat aus den Reaktionslösungen ein molekulares Verhältnis
t.011 Ca o ztr P,0.. größer als 3,3, insbesondere ztt isclieri 3.6 Lind .4 einstellt
und die Ausfällung des Apatites. am besten kontinuierlich bei einem
prl-Wert
der Lösung zwischen 6 und 8, vorzugsweise »ei 7, durchführt, worauf der Niederschlag
von der Mutterlauge abgetrennt oder mit dieser zusammen auf Mischdüngemittel verarbeitet
wird. Die saure Aufschlußflüssigkeit wird dabei vorzugsweise kontinuierlich mit
den zuzusetzenden Stoffen in einem Medium, dessen pH-Wert auf dem angegebenen Wert
eingestellt bleibt, zusammengebracht.
-
Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem eine saure Aufschlußlösung
von Rohphosphat mittels Ammoniak bei einem pH-Wert zwischen 4 und 6 behandelt wird
und. erst am Ende des Prozesses das 1>l1 bis auf einen Wert zwischen 6 und 8 erhöht
wird. Dabei wird aber nur Dicalciumphosphat ausgefällt. Wenn man einen pH-Wert von
4 bis 6 bei der Neutralisation der Lösung mittels Ammoniak und Kohlendioxyd einstellt,
wird ein Produkt gebildet, das nur zu einem geringen Teil citratlöslich ist. Dies
erklärt sich durch die Bildung von Hydroxylapatit.
-
Eine der Weisen, wie man nun erfindungsgemäß das richtige Verhältnis
einstellt, ist Fällung von Dicalciumphosphat. Wenn man über eine Auf schlußlösung
verfügt, in der das molekulare Verhältnis Ca 0 : P205 über 2 liegt, steigt durch
Fällung von Dicalciumphosphat das Verhältnis Ca O : P2 05 in der Mutterlauge an.
Diese Tatsache ergibt sich bei den meisten bekannten Verfahren, wobei aus der sauren
Aufschlußlösung Dicalciumphosphat ausgefällt wird. Man beabsichtigte aber bei den
bekannten Verfahren dadurch keineswegs ein bestimmtes Verliältnis CaO : P205 in
der Mutterlauge einzustellen; die Ausscheidung des Dicalciumphosphates wird bei
den bekannten Verfahren fortgesetzt, bis eine nahezu phosphatfreie Calciumnitratlösung
übrigbleibt.
-
Es ist auch ein Verfahren bekannt, nach dem man eine Lösung mit einem
Verhältnis CaO : P205=2 dadurch erhält, daß man vorher gefälltes Dicalciumpliosphat
nach Abscheidung desselben in Salpetersäure löst. Erfindungsgemäß ist aber ein Verhältnis
erforderlich, das größer als 3,3 ist. Weiter wird die bei bekannten Verfahren erhaltene
Lösung auch in ganz anderer Weise verarbeitet als erfindungsgemäß die auf das richtige
CaO :P205 Verhältnis eingestellte Lösung. Aus alledem geht hervor, daß das bekannte
Verfahren mit dem Verfahren nach der Erfindung nichts zu tun hat.
-
Erfindungsgemäß wird ein Niederschlag erhalten, der praktisch in Citronensäure-
und Ammoncitratlösungen vollständig löslich ist. Dieses Düngemittel besteht, wie
Untersuchungen ergaben, aus der Verbindung Cal. (P 04)s CO., die mit etwas
überschüssigem Calciumcarbonat gemischt sein kann, falls .sich in der Aufschlußflüssigkeit
ein Überschuß an Kalk befindet. Wie aus der Formel hervorgeht, entspricht die Zusammensetzung
dieser Verbindung der der Carbonatapatite. Das erfindungsgemäß erhaltene Düngemittel
unterscheidet sich aber von den Apatiten überraschenderweise durch die praktisch
vollständige Löslichkeit in Citronensäure- und Ammoncitratlösungen. Auch im Vergleich
mit Tricalciumphosphat und mit Gemischen von Tricalciumphosphat und Calciumcarbonat
weist das erfindu essgemäße Düngemittel eine überraschende Verbesserung seiner Eigenschaften
auf. Bei vergleichenden Bestimmungen der Citratlöslichkeit wurden folgende @X'erte
gefunden: Technisches Tric<tlciumphospliat.. 6o bis 70 0/0 In der Kälte aus reinen
:@usgangsstoffen ausgefälltes Tricalciunipliosphat - - - ... 76% Ein Gemisch des
zuletzt erwähnten Tricalciumphosphats mit Calciuincarbonat in solchen Mengen, daß
das Verhältnis Ca 0 : P205 dasselbe ist wie in der Verbindung Cal. (P04). C03)
...... 790/0 Das erfindungsgemäße Düngemittel Ca10(P04)6C03 ''' . . . . .
. . . . . . . . . . . . 100 110 Düngungsversuche mit dein Düngemittel gemäß der
Erfindung haben sehr befriedigende Erfolge gezeigt, vornehmlich auf sauren Böden.
Die Versuche wurden auf Moor-, Sand- und Marschböden, d. h. Mischungen von Sand
und Ton, vorgenommen. Besonders die großen Unterschiede hinsichtlich Kulturversuchen
mit technischem Tricalciumpliosphat oder mit Hydroxylapatit waren bemerkenswert.
-
Nachdem das erfindungsgemäße Düngemittel ausgefällt ist, kann man
es abfiltrieren und die Mutterlauge getrennt aui das Ammoniumsalz der Säure, mit
der das Rohphosphat aufgeschlossen wurde, verarbeiten. Man kann auch die Mutterlauge
eindampfen, ohne erst den Niederschlag zu entfernen. Auf diese Weise erhält man
konzentrierte Mischdünger, die außer dem Phosphat auch Ammoniumsalze, wie z. B.
Ammoniumnitrat, enthalten. Weiter können (lern Gemisch Kaliumsalze zugesetzt werden.
-
Zum Eindampfen kann die bei der Neutralisation der Säure entstehende
Wärine benutzt werden. Es ist dabei zweckmäßig, beim Eindampfen den pH-Wert zu kontrollieren
und noch Ammoniak zuzusetzen, wenn derselbe unter 6 sinkt.
-
Daß in dem erfindungsgemäßen Düngemittel tatsächlich Phosphate und
Carbonat zu einer einzigen Verbindung vereinigt sind, konnte in verschiedener Weise
bekräftigt werden: Wenn beispielsweise der Niederschlag 2 Stunden auf goo° erhitzt
und darauf mit Wasser aus@gewaschen wird, bleibt ein Rückstand übrig, in dem das
Verhältnis Ca 0 : M,05 3.33 beträgt, und zwar auch dann, wenn dieses Verhältnis
in dem Düngemittel vor der Erhitzung höher war. Der Rückstand ist die Verbindung
Cal. (P 04)6 (O H)2. Nimmt man denselben Versuch vor mit 'Mischungen von Tricalciumphosphat
und Calciumcarbonat mit der gleichen Bruttozusammensetzung als derjenigen des Niederschlages,
so ist das Verhältnis Ca 0 : P205 im Rückstand etwa 3. Bei der Erhitzung wird CO..,
ausgetrieben, und durch das Waschen verschwindet (las Ca (). Es ergibt sich also,
daß aus einem Geinisch von Tricalciumpliospliat und Calciumcarbonat der letztere
Bestandteil durch Erhitzen und Auswaschen entfernt werden kann. Dies ist bei dem
ererhaltenen Düngemittel nur insoweit möglich, als mehr Ca C 03, als einem Verhältnis
Cit 0 : I'2 05 - = 3.33 entspricht, anwesend ist.
Durch diese Vorgänge
ist erwiesen, daß in dem erlincitingsgeni<ißen Düngemittel eine Verbindung zwischen
Phosphat und Carbonat vorliegt. Zugleich ist \valirscheinlich gemacht, daß das Verhältnis
Ca 0:l'205 in dieser Verbindung ebenso wie in Ca" (P 04)b C 03 etwa 3,33 ist. Diese
Tatsache kann auch durch Adsorptionsversuche mit Farbstoffen noch näher belegt «-erden:
Wenn malt Ca C03 aus einer z. B. Javagrün entlialtenden 1_östing ausfällt. wird
dieser Farbstoff von dem Niederschlag adsorbiert. Tricalciumphosphat zeigt diese
Eigenschaft nicht. Nun hat sich herausgestellt, claß durch Ammoniak ufrid Kohlendioxyd
gefällte Phosphate lavagrün adsorbieren, wenn das Verhältnis Ca0 : 1',05 in dem
Niederschlag größer als 3.33 ist. Wenn <las erwähnte Verhältnis niedriger als
3,33 ist, bleifit die Adsorption aus.
-
IIieraus ergibt sich, daß von der erfindungsgemäßen Verliindting nur
das freie CaC03 ein Adsorptionsvermögen für Javagrün besitzt. Freies CaCO3 liegt
aller nur insoweit vor, als mehr davon anwesend ist, als (lern Verhältnis CaO :
P205=3,33 entspricht; (las übrige CaC03 ist an Phosphat gebunden. DieVerbindungvonPhosphatundCarbonat
kann somit dtircli die Formel Ca" (P O4)8 C 03 «-erden.
-
Beispiel Es wird eine saure Aufschlußflüssigkeit, die aus 46% CaO
tnici 380/0 P205 enthaltendem Floridaphosphat und Salpetersäure erhalten wurde,
verarbeitet. Das Verhältnis Ca 0 : P205 in der Aufsclilußfüssigkeit ist somit a6/56:
38/ 142=3,o7.
-
In dieser Aufsclilußfliissigkeit muß das Verhältnis Ca 0 : P205 erhöht
«-erden. Dazu fällt man durch teilweise Vorneutralisation eine gewisse Menge Dicalciuinpliospliat
aus.
-
Beim Aufschluß -,vurden auf ioookg Phosphat i ioo kg Salpetersäure
(1555 1 oder 2075 kg V/oige Salpetersäure) verwendet.
-
.Man leitet nun in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 8o° etwa
75 kg N H3 ein; dadurch fallen 24i kg Dicalciumpliospliat aus, wodurch aus der Lösung
99 kg CaO und 1261,- P,0, entfernt werden. In der Lösung bleiben pro ioookg aufgeschlossenem
Phosphat 361 kg Ca 0 und 254 kg P,0" so daß das Verhältnis Ca0 : P205 36i/56:254/142
geworden ist, d. h. 3,6.
-
Das Dicalciumphosphat wird a'bfiltriert, worauf man die Lösung allmählich
zu einer bestimmten Menge schon neutralisierter Aufschlußflüssigkeit, deren hei
auf 7 eingestellt ist, fließen läßt. Zugleich leitet man in diese schon neutralisierte
Aufschlußflüssigkeit 222 kg N H3 und 47 kg C 02, und zwar derart, daß der pH-Wert
konstant bleibt. Die Temperatur beträgt 8o°.
-
Es bilden sich pro iooo kg des Floridaphosphates 662 kg Niederschlag,
der 38,40/0 P205 enthält (das ist also 92,80/0 Cale (P O4)8 C03). Durch.
Eindampfen der Flüssigkeit und Trocknen des Rückstande: bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt
von 10/0 erhält man einen Mischdünger mit einem Stickstoffgehalt voll 23,50/0 und
einen P20,-Gehalt von 12,2 0/0.