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Verfahren zur Herstellung von Schlackenphosphaten auf nassem Wege
Wenn aus Rohphosphataufschlußlösungen mit Salz- oder Salpetersäure bzw. aus Aufsehwemmungen
bzw. Suspensionen der mit ,diesen Säuren erhaltenen Rohphosphataufschlußprodukte
in Wasser durch Zusatz von Hochofenschlacken oder anderen basischen Silikat- oder
Phosphatschlacken die P.ho,sphorsäure zur Ausfällung gebracht wird, so ergeben sich
bei der Abtrennung der festen Fällungsprodukte Lösungen- von Calciumchlorid oder
Calciumnitrat, die infolge ihrer Verdünnung einer Weiterverarbeitung auf verwertbare
Stoffe unzugänglich sind.
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Der Erfinder fand nun, daß sich diese Lösungen trotz ihres Gehaltes
an Kalksalzen zur Herstellung von frischen phosphorsäurehaltigenLösungen aderAufschwemmungen
wieder benutzen lassen, ohne daß sich ihr Lösungsvermögen für Phosphorsäure in einer
für das Fällungsverfahren nachteiligen Weise verändert. Man kann diese Salzlösungen
z. B. als Lösungsmittel für .die zu neuen Rohphosphataufschlüssen erforderliche
Salz- oder Salpetersäure benutzen, man kann mit -diesen Salzlösungen aber -auch
.fertige Salzsäure-oder Salpetersäuresuperph osphate auflösen oder sie darin zur
Aufschlämmung bringen. Fällt man dann aus diesen Lösungen oder Aufschlämmungen die
Phosphorsäure durch Zusatz von Silikat- oder Phosphatschlacken aus und trennt man
von den dabei erhaltenen Fällungsprodukten die Lösungen wieder ab, so erhält man
bei mehrmaliger Wiederholung dieser Behandlungsweise schließlich derart konzentrierte
Lösungen der Kalksalze; daß sich ihre Weiterverarbeitung wirtschaftlich durchführen
läßt.
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Diese Weiterverarbeitung der nach dem beschriebenen Verfahren mit
Salzen angereicherten Lösungen kann so vorgenommen werden, .daß man die Lösungen,
die vornehmlich Calciumchlorid oder Calci,umn:itrat enthalten, in bekannter Weise
mit Ammoniak und Kohlensäure oder mit Ammon.iumcarbonaten behandelt, wobei Calciumcarbonat
neben Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat entsteht. Die konzentrierten Lösungen
dieser Ammonsalze können dann entweder vom ausgefallenen Calciumcarbonat getrennt
werden, Zoorauf sich aus ihnen durch Verdampfen geringer Wassermengen festes Ammoniumchlori:d
oder Ammoniumnitrat abscheiden läßt. Es kann aber auch das Genfisch von Calciumcarbonat
und Amm.oniaks:alzlösung ungetrennt zur Verdampfung gebracht werden, wobei man Mischungen
von Calcittmcarbonat
und festem Aminonitunchlorid oder Amnioniunmitrat
erhält.
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Man kann natürlich auch so verfahren, daß man die an Kalksalzen angereicherten,
von den Schlackenphosphaten abgetrennten Lösungen zunächst für sich allein zur Trockene
verdampft und ,die dabei erhaltenen festen Salze - Calciumchloriid und Calciumnitrat
- mit Ammoniak und Kohlensäure oder mit Ammoniumcarbonaten behandelt, wobei sie
in feste Gemische von Aminoniaksalzen und Calciumcarbonaten übergehen.
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Die bei dieser Aufarbeitung der von den durch Fällung erhaltenen Schlackenphosphaten
abgetrennten Kalksalzlösungen gewonnenen Ammoniaksalze oder Gemische von Ammoniaksalzen
mit Calciumcarbonat werden zweckmäßig mit den bei dem Verfahren gewonnenen Schlackenphosphaten
zu Mischdüngern verarbeitet, indem man sie damit vermengt und die Mischung streufähig
macht. Es wird durch,diese Vermischung der Vorteil erreicht, daß das gesamte Verfahren
völlig rückstandslos arbeitet.
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Beispiele doo g Salzsäurestiperpliospliat mit einem Gehalt von 18,4
°;'Q P. O;, werden finit iooo ccin Wasser 2 Stunden lang zum Zwecke der Lösung gerührt;
dann werden, ohne vorher zu filtrieren, 50 g fein gemahlene Hochofenschlaclee
hinzugefügt, worauf nochmals 2 Stunden lang gerührt wird. Darauf wird der feste
Rückstand (Produkt I) abgenutscht und mit so viel Wasser ausgewaschen, daß das Filtrat
iooo ccin ausmacht. Der feste Rückstand wird noch weiter ausgewaschen, darauf getrocknet
und gepulvert. Mit dem ersten Filtrat (iooo ccni) werden von neuem d.oo g Salzsäuresuperphosphat
in derselben Weise wie oben verrührt, darauf wieder ohne Filtrieren mit 5o g Schlacke
versetzt; nach 2 Stunden langem Rühren wird der feste Rückstand abgenutscht, wieder
bis auf iooo ccm Filtrat ausgewaschen, getrocknet und gepulvert (Produkt
11). Die ioooccm Filtrat werden wieder in gleicher Weise auf 4.0o g Salzsäuresuperphosphat
zur Einwirkung gebracht, und so werden noch die Produkte III, IV und V hergestellt,
wobei immer die ersten iooo ccm des Filtrates zum neuen Phosphatansatz benutzt werden.
Das von der fünften Fällung ablaufende Filtrat wird schließlich mit so viel Schlacke
versetzt, daß die ganze in ihm enthaltene Phophorsäure daraus niedergeschlagen wird
(Produkt VI). Zur Gewinnung des Calciumchlorids des S,alzsäuresuperphosphats, .das
sich in diesem Filtrat infolge fünfmaliger Wiederbenutzung stark angereichert hat,
wird das Filtrat zur L'rockne verdampft. Es ergeben sich dabei ..1.08g Ca CL.
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Der Gehalt der sechs bei dieseln Versuch gewonnenen Fällungsprodukte
an Phosphorsäure ist der folgende:
| Citronen- Citrat- |
| Pro- Ges.-P.,05 s5ure- lösliche Ausbeute |
| lösliche |
| dukt P- O_ P., 05 |
| n. ".n |
| 1 78.I2 2794 26,86 I93 |
| 1I 76,33 25,80 25,14 237 |
| III 26,96 2677 25,70 226 |
| IV 21,2I 21,09 ig,gi 296 |
| V 25.09 24,72 23,48 279 |
| VI 22,13 71,4I 16,34 310 |
Der aus dem durch die Wiederbenutzung von an Calciuinchlori-d angereichertem Filtrat
erhaltene Abdampfrückstand im Gewicht von 4o8 g wird nach feiner Zerkleinerung .durch
Behandlung mit @tnmaniah und Kohlendioxvd in ein Gemisch von Calciumcarbonat und
.Aniinoiiiuiiiclilorid umgewandelt. Dieses Gemisch enthält 12,3 °@o Ammoniakstickstoff.
Beispiel? In derselben Weise wie beim Ausführungsbeispiel i wird wieder mit jedesmal
400 g Salzsäuresuperphosphat gearbeitet; an Stelle von Hochofenschlacke wird aber
zur Fällung der Phosphorsäure ein Thomasmehl benutzt. Es werden fünf Produkte von
der im folgenden angegebenen Zusammensetzung erhalten, und durch die Verdampfung
des letzten Filtrats wenden 561 g Calciumchlorid gewonnen, die mit Ammoniak und
Kohlensäure in ein Gemisch von Ca,lci,umcarbonat und Ammon.iumclilorid umgewandelt
werden, das einen Gehalt an Ammoniakstickstoff von 12,1 °!o aufweist. Die Gehalte
der fünf Fällungsprodukte an Phosphorsäure sind folgende:
| Citronen- Citrat- |
| re |
| Pro- Ges.-P.,0.sau- lösliche Ausbeute |
| lösliche |
| du l>t P.; O;, P.,O;, |
| n011_ n,n 5 |
| I 28,71 24,46 24,21 151 |
| 1I 27,88 24,39 24,11 216 |
| III 28,17 24,68 24,47 291 |
| IV 27,36 23,72 23,01 263 |
| 29,86 26,37 25,63 259 |
Beispiel 3 (Ausführungsbeispiel für das Verfahren nach dem Anspruch
2) 1/3 Pho,sph:at (Produkt I vom Ausführungsbeispiel i mit -98,r2 °/o @Geis.-P205
und 27,94°/o citronensäurelöslicher P205) werden mit 2/3 ammonisiertem Calci.umchlorid
vermischt. Es ergibt sich dabei ein Mischdünger, der 9,3
% ctronemsäurelösliche
P205, 8,2
% Ammoniakstickstoff neben rund 30"/, Calc.iumcarbonat enthält.
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Aus der Literatur ist es zwar schon bekanntgeworden, daß man durch
Einleiten von Ammoniak und Kohlendioxyd in Kalksalzlösungen Gemische von Calciumcarbonat
und Ammon.iaksalzen herstellen kann. Für diesen Vorgang, der bei dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung ebenfalls benutzt werden kann, wird kein Patentschutz begehrt.
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Man .hat auch bereits b-ei der Herstellung von Dicalciumphosphat Lösungen
von Ca,lciumchlorid und von Calc.iumnitrat in der Weise benutzt, daß man in sie
in siedendem Zustande Phoisphatlösungen einfließen ließ, die aus Rohphosphaten mit
Hilfe von Salzsäure oder von Salpetersäure hergestellt waren. Diese Verfahren wurden
vorgeschlagen, um unter gleichzeitiger Herstellung von Dicalciumphosp,h.at freie
Salz- oder Salpetersäure zu gewinnen.
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Von allen diesen Verfahren unterscheidet sich das Verfahren der vorliegenden
Erfindung grundsätzlich; denn es hat die Her stelhing von Schlackenphosphaten auf
nassem Wege aus Hoohofenschljacke oder aus Phosphatschlacken unter Anreicherung
der dabei anfallenden Kalksalzlösungen durch Wi.e@derben.utz.ung und unter schließ.licher
Verarbeitung der angereicherten Lösungen auf Gemische von Calcsumcarbonat mit Ammoniaksalzen
zum Gegenstande.
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Kurz zü.sammengefaßt bestehen die neuen technischen Wirkungen des
Verfahrens in folgendean i. Es wird durch die wiederholte Benutzung der Filtrate
.eine solche Anreicherung an Calciumchlond oder Galciumnitrat in ihnen erzielt,
daß dadurch überhaupt erst eine weitere Ausnutzung der Filtrate möglich wird.
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2. Die weitere Behandlung der angereicherten Filtrate mit Ammoniak
und Kohlendioxyd ermöglicht es, die in das Verfahren eingeführte Säure .doppelt
auszunutzen, nämlich einmal zum Aufschließen des Rohphosphats und ferner noch zur
Bindung von Ammoniak.
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3. Ein weiterer Fortschritt des Verfahrens besteht darin, daß es erlaubt,
ohne Hinterlassung von Rückständen sowohl wertvolle Einzeldünger als auch Mischdünger
zu gewinnen.