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Verfahren zur Herstellung von Kalksalpeter, reinem Monoammoniumphosphat
und stickstoff- und phosphorsäurehaltigen Düngemitteln aus Rohphosphat Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kalksalpeter, reinem Monoammonirumphosphat
und stickstoff-- und phosphorsäurehältigen Düngemitteln, z. B. Volldünger, aus Rohphosphat.
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Es ist bekannt, den Calcium- und Phosphorsäuregehalt von Rohphosphaten
in der Weise nutzbar zu machen, daß man die Rohphosphate in etwa 3.5- bis 75°/aiger
Salpetersäure auflöst und das Calcium aus der Aufschlußlösung als Calciumnitrat
abscheidet. Auf diese Weise können bis zu 95°/a des in Rohphosphaten erhaltenen
Calciums aufs der Phosphatlösung entfernt werden.
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Die hierbei verbleibende Lösung kann in verschiedener Weise aufgearbeitet
werden. Nach einer der bekannten Verfahrensweisen wird sie mit Ammoniak neutralisiert
und anschließend zur Trockene eingedampft, wobei man einen Mischdünger in streufähiger
Form erhält. Nach einer weiteren bekannten Verfahrensweise wird in die Lösung zunächst
eine bestimmte Ammoniakmenge eingeleitet, daran eine Behandlung mit Kaliumverbindungen
in
festem oder flüssigem Zustand angeschlossen, der man noch eine
weitere Ammoniakbehandlung folgen lassen kann, sofern die Lösung noch nicht den
Neutralpunkt erreicht hat.
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Es ist weiterhin bekannt, die verbleibende Lösung auf Ammoniumphosphat
aufzuarbeiten, indem man sie zunächst teilweise mit Ammoniak oder Ammoniumcarbonat
neutralisiert, wobei in der Lösung vorhandenes Calcium zusammen mit gegebenenfalls
vorhandenen Fluor- sowie Eisen- und Aluminiumionen als Fluoride und Phosphate ausgefällt
und abgetrennt wird, worauf man die Lösung auf Ammoniumphosphat aufarbeitet.
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Es sind ferner Verfahren bekannt, in denen die in den Rohphosphaten
enthaltene Phosphorsäure insbesondere auf Monoammoniumphosp.hat aufgearbeitet wird.
Da bei diesen Verfahren die Wirtschaftlichkeit des Prozesses allein von der Monoammoniumphosphatausbeute
abhängt, war man bestrebt, Phosphorsäureverlust#--, die durch Ausfällen des schwerlöslichen
Calciumphosphats entstehen konnten, möglichst weitgehend zu vermeiden. Zu diesem
Zwecke wurde entweder das gesamte Calcium als Calciumsulfat gefällt, indem man den
Rohpbospha.taufschluß mit Salpetersäure in Gegenwart von Ammoniumsulfat -durchführte,
oder aber den Rohphösphataufschluß zwar in der oben angegebenen Weise mit Salpetersäure
durchführte und die Hauptmenge des Caleiums als Calciumnitrattetrahydrat ausfällte,
aber aus der dabei erhaltenen Mutterlauge mit Schwefelsäure das restliche Calcium
in Form von Calciumsulfat niederschlug. Abgesehen davon, daß auf diesem Wege eine
geringe Calciumphosphatausfällung bei Beginn der Neutralisation mit Ammoniak nie
ganz vermieden werden konnte, trat bei diesen Verfahren das Problem auf, in welcher
Weise das schwerlösliche Calciumphosphat genutzt'werden sollte. Nach einem der Verfahren
hat man den Vorschlag gemacht, das ausgefällte Calciumsulfat durch Behandeln mit
Ammoniak und Kohlendioxyd zunächst in Calciumcarbonat und anschließend durch Behandeln
mit Salpetersäure wieder in Calciumnitrat zu verwandeln, um aus den bei der Monoammoniumphosphatfällung
erhaltenen Mutterlaugen die restlichen Spuren von Phosphorsäure als Calciumphosphat
zu fällen, die dann in die Rohphosphataufschlußlösung zurückgegeben wurden. Jedoch
dieser Verfahrensweg ist außerordentlich umständlich.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, Rohphosphat
in einem bis dahin noch nicht erreichten Ausmaß nutzbar zu machen- und auf Kalksalpeter,
reines Monoammoniumphos:phat und stickstoff- und phosphorsäurehaltige Düngemittel
aufzuarbeiten. Dieses wird durch die Kombination folgender Verfahrensmaßnahmen erreicht,
wonach a) das gegebenenfalls calcini-erte Rohphosphat mit Salpetersäure aufgeschlossen
und die Aufschlußlösung in zwei Teile geteilt wird; b) aus dem ersten Teil der Rohphosphataufschlußlösung
etwa 85 bis 95°/o des Calciumgehaltes als Calciumnitrat-Tetrahydrat durch Abkühlen
der Lösung abgeschieden und von der Lösung abgetrennt werden, darauf das erhaltene
Filtrat mit solchen Mengen vorzugsweise gasförmigen Ammoniaks neutralisiert wird,
daß die in der Lösung vorhandene Phosphorsäure in Monoammoniumphosphat ..übergeführt
wird, die restlichen in der Lösung vorhandenen Calciumionen zusammen mit den Fluor-
sowie den Eisen- und Aluminiumionen als Fluoride und Phosphate ausgefällt und abgetrennt
werden, während aus dem dabei erhaltenen Filtrat das Monoammoniumphosphat durch
Abkühlung der Lösung auskristallisiert, von der Mutterlauge abgetrennt und durch
Umkristallisation gereinigt wird; c) der zweite Teil der salpetersauren Rohphosphataufschlußlösung
unter Zusatz der in Verfahrensstufe b) erhaltenen Monoammoniumphosphatmutterlauge
und vorzugsweise der ausgefällten Fluoride und Phosphate des Calciums, Eisens und
Aluminiums in an sich bekannter Weise auf stickstoff- und phosphorsäurehaltige Düngemittel
aufgearbeitet wird, wobei durch Einhaltung entsprechender Mengenverhältnisse an
Monoammoniumphosphatmutterl,auge und Rohphosphataufschlußlösung das Verhältnis N
zu P2 0.5 im Düngemittel geregelt wird.
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Dieses Verfahren ermöglicht neben der Gewinnung von Kalksalpeter die
Herstellung von reinem Monoammoniumphosphat aus Rohphosphat, das mit einem dazu
parallel verlaufenden Verfahren zur Herstellung eines stickstoff- .und phosphorsäuxehaltigen
Düngemittels, z. B. - eines Volldüngers, kombiniert ist, wobei mit dem letztgenannten
Verfahren alle bei dem ersten Verfahren anfallenden Nebenprodukte (Verunreinigungen)
aufgefangen werden, ohne d:aß das Düngemittel in seiner Oualität dadurch beeinträchtigt
wird. Somit gelingt es nach der Erfindung, ein Düngemittel herzustellen, dessen
Herstellungskosten gering sind und das außerdem in seiner Zusammensetzung variiert
werden kann.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Rohphosphat mit solchen
Mengen 53- bis 630%iger, vorzugsweise etwa 58%iger Salpetersäure aufgeschlossen,
daß die dem Calciumgehalt im Rohphosphat äquivalente Säuremenge um mindestens o,
15 Mol N2 05 je Mol P2 05 im Rohphosphat überschritten wird. Durch
diese Maßnahme wird verhindert, daß Monocalciumphophat ausfällt.
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Aus der erhaltenen Lösung werden durch stufenweises Abkühlen auf beispielsweise
-to' etwa 85 bis 89% des in der. Lösung vorhandenen Calciums als Calciumnitrat-Tetrahydrat
zum Auskristallisieren gebracht und entfernt. Hierbei muß jedoch darauf geachtet
werden, daß aus der Lösung nur so viel Calcium abgeschieden wird, daß die in der
Lösung verbleibende Calciummenge mindestens dem Fluorgehalt 'der Lösung äquivalent
ist. Dadurch wird erreicht, daß die gesamte in der Lösung vorhandene Fluormenge
in der nachfolgenden Neutralisatiönsstufe als Calciurnfluorid gebunden und ausgefällt
wird.
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Wegen der sehr voluminösen Form, in der der Monoammoniumphosphatniederschlag
anfällt, werden
zumindest Teile der Monoammoniumphosphat mutterlange
der Monoammoniumphosphat enthaltenden Lösung vor deren Abkühlung zugegeben.
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Die abgeschiedenen Fluoride und Phosphate des Calciums, Eisens und
Aluminiums werden, vorzugsweise nach Entfernung aller säureunlöslichen Bestandteile,
dem zweiten Teil der salpetersauren Rohphosphatlösung zugesetzt. Hierdurch werden
nur die in Mineralsäure löslichen Bestandteile der Verunreinigungen, insbesondere
die Phosphate, dem stickstoff- und phosphorsäurehaltigen Düngemittel. zugegeben.
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Zur Neutralisation wird in die vom Calciumnitrat-Tetrahydrat befreite
Lösung Ammoniak eingeleitet, wobei die Lösung durch die bei der Neutralisation,
frei werdende Wärme bis zum Sieden erhitzt wird und ein gewisser Prozentsatz Wasser
aus der Lösung verdampft. Die angewandte Ammoniakmenge muß so bemessen sein, daß
durch sie das restliche, noch in der Lösung vorhandene Calcium, soweit es durch
das ebenfalls in der Lösung vorhandene Fluor gebunden wird, als Calciumfluorid und
der diese Menge überschießende Calciumanteil als Calciumphosphat zusammen mit allen
übrigen in der Lösung vorhandenen Verunreinigungen ausgeschieden und so praktisch
das gesamte Fluor und Calcium aus der Lösung entfernt wird.
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Zum Abfiltrieren von Calciumnitrat-Tetrahydrat und von Monoammoniumphosphat
werden vorteilhaft rotierende Vakuumfilter verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet, wie weiter oben erwähnt, den
Vorteil, die niederprozentigen und billigen Rohphosphate in einem bisher unerreichten
Ausmaß technisch. nutzbar zu machen., indem aus ihren salpetersauren Lösungen neben
wertvollem Kalksalpeter und stickstoaff- und phosphorsäurehaltigen Düngemitteln
noch reines Monoammoniumphosphat, das praktisch frei von Verunreinigungen ist, gewonnen
wird. Dieses wird lediglich dadurch ermöglicht, daß die Monoammoniumphosphatherstellung
mit einem parallel' laufenden Verfahren zur Herstellung eines stickstoff- und phosphorsäurehaltigen
Düngemittels gekoppelt ist. Bei dem Verfahren der Erfindung spielt der Phosphorsäuregehalt
der Monoammoniumphosphatmutterlauge keine Rolle, da er bei der nachfolgenden Aufarbeitung
auf beispielsweise Volldünger voll ausgenutzt wird. Der Phosphorsäuregehalt der
ausgeschiedenen Verunreinigungen bedeutet für das Verfahren der Erfindung auch keinen
Verlust, da sie der Düngemittelherstellung wieder zugeführt werden.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise liegt in
ihrer Elastizität, die darin besteht, daß der N : P-Gehalt des Düngemittels in einfacher
Weise geregelt werden kann, nämlich durch Variation des Verhältnisses von Monoammoniumphosphatmutterlauge
zu salpetersaurerRohphosphataufschlußlösung, die für die Aufarbeitung des Düngemittels
bestimmt ist. Gegebenenfalls kann das Düngemittel in einen Volldünger übergeführt
werden, durch Behandeln der Ca-, N- und P-ha1-tigen Mischung mit Kaliumsalzen. Der
Energieverbrauch -des Verfahrens liegt infolge vorhandener Wärmeaustauschmöglichkeiten
sehr günstig, und der gesamte Prozeß kann mit Hilfe einer selbsttätigen Betriebskontrolle
durchgeführt werden.
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Die prozentuale Phosphormenge des Rohphosphats, die inIechnisch reines
Monoammoniurnphosphat übergeführt wird, hängt von den Forderungen ab, die an das
N : P2 (3,-Verhältnis im Mischdünger gestellt werden. Beispielsweise kann bei einem
N : P2 0S Verhältnis von o,96 etwa 4o 11/o des im Rohphosphat enthaltenen Phosphors
in Monoammoniumphosphat übergeführt werden. Theoretisch gesehen ist der prozentualen
Überführung des im Rohphosphat vorhandenen Phosphors in Monoammoniumphosphat keine
Grenze gesetzt. -Das erfindungsgemäß hergestellte Monoammoniumphosphat wird nicht
nur in der Düngemittelindustrie verwendet, sondern auch als Ausgangsmaterial für
die Herstellung von technisch reinen Phosphaten, beispielsweise Natriumphosphat
und Natriumpolyphosphaten, die in der modernen Waschmittelindustrie Bedeutung erlangt
haben, benutzt. Abgesehen davon kann Monoammoniumphosphat noch in fluorfreies Dicalciumphosphat,
das als Mineralfutter (Beifuttermittel) verwendet wird, übergeführt werden.
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An Hand der schematischen Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Erfindung in ihren Hauptzügen beschrieben.
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i._ Rohphosphat wird in bekannter Weise mit 53 bis 63o/oiger, vorzugsweise
58o/oiger (Gewichtsprozent) Salpetersäure aufgeschlossen. Um zu verhindern, daß
Monocalciumphosphat ausfällt, wird die Salpetersäure in einer solchen Menge hinzugefügt,
daß die Säuremenge, die dem im Rohphosphat enthaltenen Calcium äquivalent' ist,
um mindestens o, 15 Mol N2 05 pro Mol P2 05 im Rohphosphat überschritten
wird. Die untere Grenze des SalpetersäuTeüberschusses hängt von der Konzentration
der Salpetersäure ab. Sie kann der in Fig. 2 dargestellten Kurve entnommen werden.
Die frei werdende Reaktionswärme kann zum Vorwärmen des tiefgekühlten Filtrats von
Verfahrensstufe b (5) verwendet werden. Etwa 2oo/o der salpetersauren Lösung werden
unmittelbar der Verfahrensstufe io zugeführt und zur Herstellung von stickstoff-
und phosphorhaltigen Düngemitteln verwendet, während etwa 8o % der Lösung der Verfahrensstufe
b(2) zugeleitet werden.
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2. Diese 8o% der salpetersauren Rohphosphataufschlußlösung kühlt man
zunächst auf etwa i8° herab, wobei Calciumnitrat-Tetrahydrat auskristallisiert.
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3. Das auskristallisierte Salz wird auf einem rotierenden Vakuumfilter,
das vorzugsweise mit einem säurefesten Metallsieb, welches beispielsweise Maschenöffnungen
von etwa o;5 mm aufweist, aüsgesbatbet ist, abfiltriert und-aüf dem Filter mit der
für den Aufschluß bestimmten Säure gewaschen. Die Waschsäure kann anschließend zum
Auflösen von Rohphosphat in Verfahrensstufe a (i) verwendet werden. Soll das hierbei
gewonnene
Calciumnitrat möglichst frei von Salpetersäure sein, so
wird an die .Säurewäsche eine Wäsche mit Wasser angeschlossen.
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4. Das in Verfahrensstufe b (3) erhaltene Filtrat kühlt man dann auf
etwa -io° ab, wobei weitere Mengen Calciumnitrat-Tetrahydrat auskrietrallisieren.
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5. Das Salz wird auf rotierendem Vakuumfilter abfiltriert und in der
in Verfahrensstufe b (3) beschriebenen Weise weiterbehandelt.
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6. Das Filtrat wird in bekannter Weise mit gasförmigem Ammoniak partiell
neutralisiert, wobei die Temperatur der Lösung bis auf den Siedepunkt steigt und
ein Teil des Wassers verdampft. Hierbei wird das restliche in der Lösung vorliegende
Calcium, soweit es durch das ebenfalls in der Lösung --vorhandene Fluor gebunden
wird, als Calciumfluorid und der diese Menge überschießende Calciumanteil als Calciumphosphat
ausgeschieden, wobei in der Lösung vorhandene Eisen- und Aluminiumionen als schwerlösliche
Phosphate mitgerissen werden.
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7. Mari filtriert den Schlamm, der neben den Fluoriden und Phosphaten
noch unlösliche Bestandteile (Gangart) sowie Verunreinigungen enthält, v orteilhafterweise
über einem Druckfilter ab. Der Schlamm kann entweder verworfen oder vorzugsweise
der Verfahrensstufe e (i o) zugeführt werden, wobei sein Phosphorgehalt vollkommen
ausgenutzt wird. Nach einer abgeänderten Ausführungsform kann dieser Schlamm in
an sich bekannter Weise mit einer Mineralsäure behandelt, dadurch die wertvollen
Phosphorverbindungen in Lösung gebracht werden, worauf die von wertlosen säureunlöslichen
Bestandteilen (Calciumfluorid und Gangart) befreite Lösung der Verfahrensstufe c
(io) zugeführt wird.
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$. Das von den Verunreinigungen befreite Filtrat, welches praktisch
keine Calciumionen mehr enthält, wird auf etwa 4o° abgekühlt, wobei Monoammoniumphosphat
auskristallisiert. Die dabei gebildete Kristallsuspension wird mit dem Filtrat von
Verfahrensstufe g verdünnt.
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9. Man filtriert das Monoammoniumphosphat auf rotierendem Vakuumfilter
ab und wäscht es mit Mutterlauge, die bei der in einer späteren Verfahrensstufe
beschriebenen Umkristallisation des Monoammoniumphosphats erhalten wird. Da der
Monoammoniumphosphatniederschlag sehr voluminös ist, muß ein Teil des in dieser
Verfahrensstufe erhaltenen Filtrats (in einer Menge entsprechend etwa ioo0/0 der
erhaltenen Lauge) dem Gefäß, in dem die Kristalltisation dies Monoammoniumphosphats
stattfindet, zugeführt werden.
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1o. Die von Monoammoniumphsophat befreite Lösung von Verfahrensstufe
b (g) wird mit etwa 2o% der in Verfahrensstufe a (i) erhaltenen salpetersauren Rohphosphataufschlußlösung
und gegebenenfalls mit dem fluoridhaltigen Schlamm von Verfahrensstufe b (7) vermischt.
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Wie schon in der Verfahrensstufe 7 ausgeführt, kann der fluoridhaltige
Schlamm zuvor mit einer Mineralsäure (z. B. H N 03 oder H2 S 04) behandelt und aus
den Phosphaten die Phosphorsäure in Freiheit gesetzt werden, welche man dem Prozeß
wieder zuführen kann. Durch diese Maßnahme wird der gesamte Phosphorgehalt des Rohphosphats
ausgenutzt, da nur die unlöslichen und wertlosen Bestandteile (CaF2 und Rohphosphat-Gangart)
verworfen werden.
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i i. Die in Verfahrensstufe io erhaltene Mischung neutralisiert man
.mit einer Base, beispielsweise Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat,
Erdalkalihydroxyd, Erdalkalicarbonat, Calciumoxyd, Kalkstein und Dolomit, deren
Wahl von der Zusammensetzung, die man der N- und P-haltigen Düngermischung _ zu
geben wünscht, abhängig ist.
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12. Die neutralisierte Mischlauge von Verfahrensstufe i i wird in
bekannter Weise auf ein Calcium, Phosphor und Stickstoff enthaltendes Düngemittel
weiterverarbeitet. Um einen Volldünger zu erhalten, muß man der Mischung, vorzugsweise
nach dem Verdampfen der Flüssigkeit, in bekannter Weise Kaliumsalze hinzufügen.
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Das in den Verfahrensstuden 8 und 9 erhaltene kristalline, rohe Monoammoniumphosphat
wird durch Umkristallisieren und Waschen in bekannter Weise weiter gereinigt. Hierbei
kann wie folgt vorgegangen werden: A. Das rohe Monoammoniumph.osphat wird in .der
Waschflüssigkeit von Stufe C, mit der das umkristallisierte Phosphat gewaschen worden
ist, aufgelöst. Hierbei wird die Lösungswärme indirekt durch Dampf zugeführt.
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B. Die Lösung wird im Vakuum abgekühlt, wobei das reine Monoammoniumphosphat
abkristallisiert.
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C. Der Monoammoniumphosphatnnederschlag wird abfiltriert und mit Wasser
gewaschen. Mit dem dabei erhaltenen Filtrat wird das in Verfahrensstufe 9 gewonnene
rohe Monoammoniumphosphat gewaschen. In dem Waschwasser löst man das rohe Monoammoniumphosphat
von StufeA auf.
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D. Das reine Monoammoniumphosphat wird getrocknet.
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In diesen Verfahrensstufen sind nicht alle Möglichkeiten aufgezählt
worden, bei denen Wärmeenergien eingespart werden können. So kann beispielsweise,
um die Reaktionswärme bestmöglich auszunutzen, das tiefgekühlte Filtrat von Verfahrensstufe
5 in der Weise erwärmt werden, daß man es im Gegenstrom zu der heißen Rohphosphatlösung
von Verfahrensstufe a zirkulieren läßt. Die einzelnen Verfahrensstufen stellen verhältnismäßig
einfache und gleichartige Naßweg-Operationen dar, welche außerdem in bekannter Weise
mittels einer selbsttätigen Betriebskontrolle durchgeführt werden können.
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Vorausgesetzt, daß etwa 400/0 des Phosphatgehafües des Rohphosphats
in technisch reines und fluorfreies Monoammonsumphosphat übergeführt werden, erhält
man bei einer Jahresproduktion von ioo ooo t Volldünger, wovon 75 % aus chlorhaltigen
Produkten mit einem Gehalt von 13,5 °/a N,
6 % P und 16% K und °5% aus chlorfreien
Produkten
mit einem Gehalt von i i,5 '% N, 5 % P und 17,5 % K bestehen,
folgende Mengen an Verfahrensprodukten:
| Tonnen Tonnen P |
| Ware pro Pro Jahr |
| Jahr |
| Produktion Volldünger (chlorhaltig) 75000 460o |
| in Tonnen - (chlorfrei) 25000 1300 |
| pro Jahr - (chlorhaltig |
| chlorfrei) iooooo 5900 |
| Monoammoniumphosphat 1480o 4000 |
| Kalksalpeter (z5,5 0/0N) 55000 |
| Dazu nötige Rohphosphat 58000 g 90o |
| Rohstoffe Kaliumchlorid 24000 |
| in Tonnen Kaliumsulfat ii ooo |
| pro Jahr totaler N H3 -Verbrauch, |
| direkt und für Produktion |
| von HN03 30500 |
Das erfindungsgemäß hergestellte Monoammoniumphosphat genügt den Anforderungen,
die man an ein technisch reines Produkt stellt. Es weist im Durchschnitt 610/a P205
und 12% N auf und kann in bekannter Weise leicht in andere wertvolle Phosphate,
beispielsweise Diammoniumphosphat, Alkali- sowie Erdalkaliphosphat übergeführt werden.