DE1542611B2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfatdihydrat - Google Patents

Description

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den werden, durch die ältere Anlagen häufig voll- hydrat auftritt. Demgemäß werden die bisher beständig blockiert worden sind bzw. Schlämmteiche obachteten Gefahrenquellen einer spontanen Dizugesetzt wurden, wobei die gebildeten massiven Di- hydratbildung ausgeschlossen.

hydratblöcke nur mit der Spitzhacke oder mechani- Die Behandlung des Rohphosphats mit Schwefeischen Bohrgeräten aufgebrochen werden konnten. 5 säure bzw. einem Gemisch von Schwefelsäure und Es bestand daher ein praktisches Bedürfnis nach Phosphorsäure kann auf beliebige Weise durchgeeinem kontinuierlich durchführbaren Verfahren, wel- führt werden, vorausgesetzt, daß die Bedingungen ches wirtschaftlich arbeitet und keine Zeitverluste für die Bildung von Calciumsulfathalbhydrat geeignet beinhaltet, mittels dessen Hilfe ein Dihydrat mit gu- sind. Beispielsweise sind Behandlungstemperaturen ten Filtrationseigenschaften und niedrigem Phosphat- io zwischen 75 und 105° C geeignet. Gewünschtenfalls gehalt sowie eine Phosphorsäure mit hoher P₂O₅- können eine oder mehrere der in einer späteren Stufe Konzentration gewonnen werden können. des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Phos-

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß dieses phorsäurelösungen zu der Säurebehandlungsstufe

spezielle wichtige technische Problem gelöst werden zurückgeführt werden.

kann, wenn man die in einer ersten Verfahrensstufe 15 Die Temperatur der Säurebehandlung kann auf

erhaltenen Calciumsulfathalbhydratkristalle unter verschiedene Weise überwacht werden. Wenn z. B.

besonderen Bedingungen bezüglich der Temperatur, starke Schwefelsäure (90 bis 100%) verwendet wird,

Menge und Zusammensetzung der Waschflüssigkeit so kann diese mit zurückgeführter Phosphorsäure-

wäscht und außerdem die Umwandlung des Halb- lösung vermischt werden, wobei Wärme erzeugt wird

hydrats in das Dihydrat in einer Lösung spezifischer 20 und zu einem Temperaturanstieg führt. Wenn unter

Zusammensetzung durchführt. vermindertem Druck gearbeitet wird, so kann durch

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren die erzeugte Wärme Wasser verdampft werden. So zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsul- werden die Schwefelsäurekonzentration und die Temfatdihydrat durch Behandlung von Rohphosphat mit peratur gleichzeitig geregelt. Die Temperatur kann Schwefelsäure oder einem Gemisch von Schwefel- 25 auch durch Verdampfen von Wasser geregelt wersäure und Phosphorsäure, Abtrennen des gebildeten den, indem Luft durch das Gemisch von Schwefel-Calciumsulfathalbhydrats und Waschen des Halb- säure und Phosphorsäurelösung geblasen wird,
hydrats mit einer wäßrigen Waschflüssigkeit und Um- Die Abtrennung der gebildeten konzentrierten Wandlung des gewaschenen Calciumsulfathalbhydrats Phosphorsäurelösung und des gebildeten Calciumin Calciumsulfatdihydrat ist demgemäß dadurch ge- 30 sulfathalbhydrates erfolgt im allgemeinen durch FiI-kennzeichnet, daß man zum Waschen des Calcium- tration. Als Filter wird in den meisten Fällen ein sulfathalbhydrats eine Schwefelsäure und Phosphor- kontinuierliches Bandfilter verwendet. Häufig enthält säure enthaltende Waschflüssigkeit einsetzt und die das zuerst erhaltene Phosphorsäurefiltrat noch einige Zusammensetzung, Menge und Temperatur der Verunreinigungen. Es wird vorzugsweise im Kreis-Waschflüssigkeit so wählt, daß die Überführung des 35 lauf zu der Säurebehandlungsstufe zurückgeführt. Als Calciumsulfathalbhydrats in eine andere Kristall- Rest des Filtrates verbleibt die Phosphorsäurelösung form verhindert wird, und daß man das gewaschene der gewünschten Konzentration, die aus dem Ver-Calciumsulfathalbhydrat in einer wäßrigen Lösung fahren abgezogen wird.

mit einem Gehalt von 0 bis 20 Gewichtsprozent Nach der Abtrennung der Phorsphorsäurelösung

Phosphorsäure, berechnet als P₂O₅ und 2 bis 25 Ge- 40 wird das Calciumsulfathalbhydrat gewaschen, um

wichtsprozent Schwefelsäure in Calciumsulfatdihydrat wenigstens einen Teil der noch anhaftenden Phos-

von der Lösung abtrennt. phorsäure zu entfernen. Die Zusammensetzung und

Da die Phasengleichgewichte des Systems CaI- Menge der Waschflüssigkeit und die Temperatur wer-

ciumsulfathalbhydrat-Calciumsulfatdihydrat in Ab- den in erster Linie durch die Forderung bestimmt,

hängigkeit von der Temperatur und dem P„O₅-Gehalt 45 daß die Calciumsulf athalbhydratkristalle nicht in CaI-

der Phosphorsäurelösung an sich bekannt" sind (vgl. ciumsulfatdihydratkristalle übergeführt werden sol-

auch Dahlgren, »Physio-chemical background of len. Die Zusammensetzung und Menge der nach dem

Phosphoric Acid Manufacture by Wet Process« in Waschen in dem Filterkuchen der Halbhydratkri-

»Acta Polytechnica Scandinavia«, Ch. 7, 271, 1960, stalle zurückbleibenden und an ihm haftenden Flüs-

insbesondere Fig. 3), läßt sich die Zusammensetzung 50 sigkeit soll ferner derart sein, daß die Zusammen-

der Waschlösung und deren Menge bzw. Temperatur setzung der Lösung für die Umkristallisationsstufe

durch einige einfache Vorversuche so wählen, daß genau geregelt werden kann.

keine Umwandlung des Halbhydrates in das Dihydrat Beispielsweise kann bei dem erfindungsgemäßen

stattfindet. Verfahren die Mutterlauge als Waschflüssigkeit ver-

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die für 55 wendet werden, die beim Abfiltrieren der nach der

das Umkristallisieren verwendete Lösung bezüglich Umkristallisation des Halbhydrates gebildeten Di-

ihrer Zusammensetzung auch dann bemerkenswert hydratkristalle anfällt. Die Konzentration an Schwe-

konstant bleibt, wenn das beim Rohphosphat- feisäure in dieser Mutterlauge kann durch das Zu-

aufschluß gebildete Halbhydrat noch nicht umge- mischen frischer starker Schwefelsäure geregelt wer-

setztes Calciumphosphat sowie CaHPO₄ eingeschlos- 60 den. Durch eine genaue Wahl der Menge und Tem-

sen enthält, welches erst in der Umkristallisations- peratur der zugemischten starken Schwefelsäure und

stufe freigesetzt und durch die dort anwesende durch Ausnutzung ihrer Verdünnungswärme kann

Schwefelsäure in Calciumsulfatdihydrat umgewandelt eine vorbestimmte Menge Wasser verdampft wer-

wird. den, wodurch die gewünschte Zusammensetzung und

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also 65 Temperatur der Waschflüssigkeit erhalten werden,

der Verfahrensbereich, in welchem das Halbhydrat Durch diese Maßnahmen werden Dihydratkristalle,

gebildet und behandelt wird, völlig getrennt von den- die in der genannten Mutterlauge vorliegen können,

jenigen Verfahrensstufen gehalten, in denen das Di- in Calciumsulfathalbhydratkristalle übergeführt.

Durch die Verwendung der Waschflüssigkeiten gemäß der Erfindung ist es möglich geworden, nach dem Waschen des Halbhydrates eine Flüssigkeit zu erhalten, die zweckmäßig im Kreislauf zu der Säurebehandlungsstufe zurückgeführt werden kann, wodurch Verluste an Phosphorsäure und Schwefelsäure vermieden werden.

Die Zusammensetzung der Lösung für die Umkristallisationsstufe kann durch die Zusammensetzung und Menge der Waschflüssigkeit für die Halbhydratkristalle, wie oben beschrieben, genau geregelt werden. Wie nachstehend erläutert wird, gibt es einen bevorzugten Bereich für den Gehalt an Phosphorsäure und Schwefelsäure in der Umkristallisationslösung. Da der Halbhydrat-Kristallkuchen eingeschlossenes und anhaftendes Phosphat sowie Phosphorsäure und Schwefelsäure enthält, die Zusammen mit dem Kuchen in die Umkristallisationslösung eingeführt werden, beeinfluß die Zusammensetzung und die Menge der Waschflüssigkeit den Prozentgehalt dieser in die Lösung eingeführten Bestandteile. Da ferner die durch Abfiltrieren der gebildeten Calciumsulfatdihydratkristalle erhaltene Mutterlauge im allgemeinen entweder in die Säurebehandlungsstufe oder in die Umkristallisationsstufe oder als Teil der genannten Waschflüssigkeit im Kreislauf zurückgeführt wird, kann durch Einstellung der Menge und Zusammensetzung der mit den Halbhydratkristallen in die Umkristallisationslösung gelangenden Flüssigkeit ein wichtiger Beitrag zu einem günstigen Gleichgewicht aller in der gesamten Anlage verwendeten Verbindungen geleistet werden.

Um zu vermeiden, daß während der Umkristallisation des Halbhydrats Phosphat in das Calciumsulfatdihydrat eingeschlossen wird, soll die Temperatur bei der Umkristallisation vorzugsweise so hoch wie möglich und die Phosphationenkonzentration so niedrig wie möglich gehalten werden. Andererseits verbessert eine gewisse minimale Menge an Phosphationen in der Umkristallisationslösung die Filtrierbarkeit und Waschbarkeit des erhaltenen Dihydrats.

Die folgenden Versuche sind durchgeführt worden, um die bevorzugten Zusammensetzungen der Umkristallisationslösung zu bestimmen.

Versuch 1

Jeweils 350 cm³ der wäßrigen Lösungen A, B, C und D, deren Zusammensetzung in Tabelle I angegeben ist, werden auf verschiedenen vorbestimmten Temperaturen gehalten. Zu jeder Probe von 350 cm³ werden 50 g CaSO₄ · 2 H₂O-Kristalle gegeben, die verschiedene geringe prozentuale Mengen Gesamtphosphat, berechnet als P,O₅, als Kristallkeime enthalten. Zu jeder der erhaltenen Aufschlämmungen werden 100 g CaSO₄ · V2 H₂O gegeben, das verschiedene prozentuale Mengen an P₂O₅ enthält. Dann läßt man jedes Gemisch 2 Stunden bei den vorbestimmten Temperaturen zum Umkristallisieren stehen und bestimmt anschließend sowohl den P₂O₅-Gehalt als auch den Gehalt an Kristallisationswasser des umkristallisierten Calciumsulfats. Die Ergebnisse gibt Tabelle I wieder.

Tabelle I

Umkristallisationslösung *)

A	A	A	A	B	B	B	B
50	60	70	80	40	50	60	70
0,17	0,17	0,17	0,17	0,35	0,35	0,44	0,44
0,40	0,37	0,26	0,23	0,44	0,38	0,34	0,26
20,3	20,3	19,8	20,3	20,7	20,3	20,0	19,8

Temperatur ⁰C

⁰AP₂O₅ in
Kristallkeimen

% P₂O₅ im
Calciumsulfat²)

% Kristallisationswasser
im Calciumsulfat ....

80
0,38
0,24
18,2

Umkristallisationslösung')

C	C	C	C	D	D	D	D	D	D
50	60	70	80	40	50	60	70	80	80
0,17	0,17	0,17	0,17	0,38	0,34	0,21	0,21	0,24	0,09
0,23	0,19	0,15	0,14	0,21	0,24	0,13	0,09	0,09	0,03
20,4	20,3	20,1	19,8	20,2	20,0	19,9	20,4	19,8	19,8

Temperatur ⁰C

°/o P₂O₅ in
Kristallkeimen

% P₂O₅ im
Calciumsulfat²)

°/o Kristallisationswasser
im Calciumsulfat ....

') °/o P2O5 und Sulfat in den Umkristallisationslösungen °/o P₂O₅ % SOj =

A	14,7	5,5
B	9.8	9,5
C	5,2	15,2
D	0	18,8

0,03

0,05

19,8

²) bestimmt nach 2 Stunden.

Versuch 2

Dieser Versuch wird in der gleichen Weise wie Versuch 1 durchgeführt, jedoch wird die Temperatur auf 7O⁰C gehalten, und die Umkristallisationslösung weist einen anderen Prozentgehalt an P₂O₅ und Sulfationen auf. Bei diesem Versuch wird entweder der Prozentgehalt an P₂O₅ praktisch konstant gehalten und der Prozentgehalt an Sulfationen verändert, oder es wird bei praktisch konstantem SuI-fationengehalt und veränderlichem P₂O₅-Gehalt gearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. In der letzten Spalte ist der Prozentgehalt an P₂O₅ im Calciumsulfat nach einer Umkristallisationszeit von 2 Stunden angegeben.

Tabelle II

Umkristallisations- lösung	Umkristallisations- lösung	im Gipsprodukt
VoP2O5	Vo SO4 =	Vo P2O5
4,9	0,1	0,79
5,0	5,1	0,24
4,9	10,0	0,14
5,0	15,0	0,13
4,9	19,6	0,09
0	2,0	0,32
4,9	2,2	0,46
10,7	2,8	0,51
14,5	2,ö	0,43
19,5	3,0	0,46
0	4,8	0,19
4,9	5,2	0,30
9,6	5,5	0,33
14,5	5,6	0,30
19,3	6,0	0,27

30

35

40

Diese Versuche zeigen, daß tatsächlich der Phosphorsäuregehalt in der Umkristallisationslösung so niedrig wie möglich zu halten ist, um eine übermäßig starke Verunreinigung des erhaltenen Calciumsulfats mit Phosphat zu vermeiden. Wenn unter gewissen Umständen die Phosphorsäurekonzentration in der Lösung ziemlich hoch ist, kann eine höhere Schwefelsäurekonzentration zweckmäßig sein, um Kristalle mit niedrigem P₂O₅-Gehalt zu erhalten. Die Gesamtmenge an Säure sollte jedoch nicht zu hoch sein, um übermäßig lange Umkristallisationszeiten zu vermeiden. Da ferner die Schwefelsäurekonzentration wesentlich ist, um Calciumsulfat mit niedrigem P₂O₅-Gehalt zu gewinnen, kann die Säuregrenze nur dadurch niedrig gehalten werden, daß die Menge an P₂O₅, das in die Umkristallisationsstufe gelangt, herabgesetzt wird.

Vorzugsweise wird als Umkristallisationslösung eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 5 bis 10 Gewichtsprozent P₂O₅ und 5 bis 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure verwendet. Die Umkristallisationstemperatur wird vorzugsweise unter 9O⁰C gehalten und kann allmählich im weiteren Verlauf der Umkristallisation herabgesetzt werden.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die aus dem Rohphosphat stammenden Verunreinigungen durch das Filtrieren und Auswaschen der Halbhydratkristalle im wesentlichen entfernt worden sind, kann die günstige Wirkung geeigneter Kristallkeime in vollem Umfang ausgenutzt werden. Dies erklärt auch die vorstehend beschriebene Bedeutung der Verhinderung einer vorzeitigen Bildung von Dihydratkristallen während des Auswaschens der Halbhydratkristalle.

Nach beendeter Umkristallisation werden die CaI-ciumsulfatdihydratkristalle von der Mutterlauge, z. B. durch Filtration, abgetrennt. Vorzugsweise wird die Mutterlauge im Kreislauf zu einer vorhergehenden Stufe des Verfahrens zurückgeführt, z. B. zur Waschstufe für die Halbhydratkristalle und/oder zur Umkristallisationsstufe. Im allgemeinen werden die Dihydratkristalle mit Wasser gewaschen, vorzugsweise im Gegenstrom. Die erhaltene Waschflüssigkeit wird vorzugsweise im Kreislauf zu der Umkristallisationsstufe zurückgeführt, und die Dihydratkristalle werden ausgetragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine sehr wirtschaftliche Ausnutzung der Schwefelsäure. Die Schwefelsäure wird tatsächlich dazu verwendet, das Calcium in dem Rohphosphat durch Wasserstoff zu ersetzen und Calciumsulfat zu bilden. Demgemäß wird die Hauptmenge für die Säurebehandlung verbraucht und dieser Stufe zugeführt. Zwar wird Schwefelsäure auch zum Auswaschen der Halbhydratkristalle verwendet, doch wird sie bei dem Waschvorgang nicht verbraucht und muß, um Verluste zu vermeiden, wiedergewonnen werden. Diese Wiedergewinnung wird durchgeführt, indem die Waschflüssigkeit, wie vorstehend beschrieben, zur Säurebehandlungsstufe zurückgeführt wird. Die nach dem Waschen an dem Halbhydrat noch haftende Schwefelsäure reagiert während der Umkristallisation mit nicht oder nur teilweise umgesetzten Phosphaten, die in dem Halbhydrat eingeschlossen sind und daraus beim Auflösen des Halbhydrats in der Umkristallisationslösung freigesetzt werden. Gewünschtenfalls kann der betreffenden Lösung frische starke Schwefelsäure zugesetzt werden, um die für eine optimale Calciumsulfatausbeute gewünschte Schwefelsäurekonzentration herzustellen oder aufrechtzuerhalten. Wenn zu viel Schwefelsäure in die Umkristallisationslösung gelangt sein sollte, so kann die Schwefelsäurekonzentration darin auf die gewünschte Grenze herabgesetzt werden, indem ein größerer Anteil der beim Abfiltrieren der Dihydratkristalle erhaltenen Mutterlauge als Waschflüssigkeit für das Auswaschen des Halbhydrats verwendet wird. Die Schwefelsäure wird aus dem Verfahren zum größeren Teil gebunden in der Form von Calciumsulfat und zum kleineren Teil als freie Säure im Phosphorsäureprodukt abgezogen.

Wasser wird in der Schlußstufe des Verfahrens als Waschwasser für den Dihydratkristallkuchen eingeführt. Ein Teil dieses Wassers geht in diesem Kuchen verloren, ein anderer Teil wird in verschiedenen Verfahrensstufen verdampft, z. B. beim Vermischen starker Schwefelsäure mit rückgeführter Phosphorsäurelösung, bevor die Schwefelsäure für die Säurebehandlung verwendet wird, und bei Verwendung starker Schwefelsäure als Teil der Waschflüssigkeit für die Halbhydratkristalle. So kann die Temperatur in den verschiedenen Verfahrensstufen durch ein Gleichgewicht zwischen der Wassermenge und der in diesen Stufen eingesetzten Menge und Konzentration der Schwefelsäure geregelt werden. Bei einem großtechnischen Verfahren ist es zweckmäßig, konzen-

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trierte Schwefelsäure zu verwenden. Dies ermöglicht es, in den verschiedenen Stufen große Mengen Wasser zu verdampfen. Daß Wasser dem Verfahren nur als Waschwasser für das Dihydrat zugeführt wird, bedeutet ferner, daß dieses Dihydrat gründlicher und ohne Verluste an wertvoller Säure ausgewaschen werden kann, weil das Wasser im Kreislauf zu vorhergehenden Verfahrensstufen zurückgeführt werden ' kann, ohne daß diese Stufen mit zu großen Wassermengen belastet werden. Schließlich kann auch während der Säurebehandlung und der Umkristallisation Wasser unter Ausnutzung der Reaktions- und Verdünnungswärme verdampft werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann auch heiße Schwefelsäure verwendet werden, was nicht möglich ist, wenn das Rohphosphat unter unmittelbarer Bildung von Calciumsulfatdihydrat behandelt wird. Durch Verwendung heißer Schwefelsäure kann eine zusätzliche Wassermenge verdampft werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Phosphorsäurelösungen hergestellt werden, die über 30 Gewichtsprozent, z. B. 40 Gewichtsprozent oder auch mehr, P₂O₅ enthalten, während der Schwefelsäuregehalt gering ist, z. B. unter etwa 1,5 Gewichtsprozent und häufig unter 1 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäß hergestellten Calciumsulfatdihydratkristalle zeigen ausgezeichnete Filtrationseigenschaften und weisen einen Phosphatgehalt unter 0,3 Gewichtsprozent, berechnet als P₂O₅, auf, der viel niedriger ist als der P₂O₅-Gehalt des nach bekannten Verfahren hergestellten Produkts. .Der Gehalt an Fluor, das aus dem Rohphosphat stammt, im Endprodukt liegt im allgemeinen unter 0,2 Gewichtsprozent.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bereits nach 2 bis 3 Stunden eine bestimmte Menge an Rohphosphat in Phosphorsäure und Calciumsulfat umgewandelt worden ist. Bei den bekannten Verfahren dauert diese Umsetzung 4 bis 12 Stunden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine Fließschema einer Anlage für die erfindungsgemäße Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfatdihydrat.

F i g. 2 stellt ein modifiziertes Fließschema dar.

Gemäß dem Fließschema von F i g. 1 werden Rohphosphat und Schwefelsäure durch die Leitungen 2 bzw. 3 in die Säurebehandlungsstufe 1 eingespeist. Durch die Leitungen 4 und 5 werden Phosphorsäurelösungen aus nachfolgenden Verfahrensstufen im Kreislauf in die Stufe 1 zurückgeführt.

Wenn es für das Verfahren vorteilhaft ist, die Temperatur in der Stufe 1 durch Kühlung, Vorzugsweise Verdampfungskühlung, z. B. durch ein Flash-Kühlsystem oder durch Einblasen von Luft in die Flüssigkeit, einzustellen, so wird diese Kühlung zweckmäßig dort durchgeführt, wo frische Schwefelsäure und die zurückgeführten Phosphorsäurelösungen vermischt werden. Dies wird in Fig. 2 erläutert, wo die durch die Leitungen 4 und 5 transportierten Phosphorsäurelösungen vollständig oder teilweise mit der frischen Schwefelsäure vermischt und durch einen Kühler Λ geleitet werden, bevor sie in die Stufe 1 eingespeist werden.

Gewünschtenfalls kann das Rohphosphat vor dem Einspeisen in die Behandlungsstufe 1 mit einem Teil dieser Phosphorsäurelösungen benetzt werden, wobei kräftiges Mischen vorteilhaft ist.

Die Säurebehandlung in Stufe 1 erfolgt unter solchen Bedingungen, daß sich Phosphorsäure und CaI-ciumsulfathalbhydrat bilden. Der Auslauf aus der Stufe 1, der Phosphorsäure und Calciumsulfathalbhydrat enthält, wird durch Leitung 6 einer Trennvorrichtung 7, ζ. Β. einem Filter, wie einem kontinuierlichen Bandfilter, zugeführt. Bei diesen Filtern ist der erste Teil des Phosphorsäurefiltrats infolge Mitreißen von unlöslichem Material durch das Filtertuch vor der Bildung eines Filterkuchens nicht vollständig klar. Diese sogenannte »trübe« Filtratfraktion wird durch Leitung 5 in die Stufe 1 zurückgeführt. Als zweite Filtratfraktion wird die als Produkt gewünschte Phosphorsäure erhalten, deren Konzentration durch die Überwachung der Säurebehandlung geregelt werden kann. Dieses Phosphorsäureprodukt wird von dem Filter über Leitung 8 abgezogen. Dann wäscht man die Calciumsulfathalbhydratkristalle, von denen der größere Teil der Phosphorsäurelösung bereits entfernt worden ist, mit einer Flüssigkeit, die teilweise aus der Umkristallisationsstufe des Verfahrens stammt und durch Leitung 9 zugeführt wird.

Die Zusammensetzung und Temperatur dieser Waschflüssigkeit können durch Zugabe frischer Schwefelsäure über Leitung 14 zu der Flüssigkeit aus der Umkristallisationsstufe und Kühlung des Gemisches eingestellt werden, wobei das Gemisch vor der Verwendung als Waschflüssigkeit für das Filter 7 durch einen in F i g. 2 gezeigten Verdampfungskühler geleitet wird.

Ein Teil der Waschflüssigkeit wird von dem Filter durch Leitung 4 abgezogen und in die Säurebehandlungsstufe 1 zurückgeführt, gewünschtenfalls nachdem ein Teil ihres Wassergehaltes in einem Flashverdampfer (A, s. Fig. 2) entfernt worden ist. Der Filterkuchen aus Calciumsulfathalbhydrat mit der anhaftenden Flüssigkeit wird dann von dem Filter 7 über Leitung 10 in die Umkristallisationsstufe 11 eingespeist. In dieser Stufe wird das Calciumsulfathalbhydrat zu Calciumsulfatdihydrat umkristallisiert. Der Wasser- und Schwefelsäuregehalt in dieser Stufe kann auf der gewünschten Höhe gehalten werden, indem ein Teil der beim Abfiltrieren der erhaltenen Dihydratkristalle anfallenden Mutterlauge über Leitungen 12 und 13 im Kreislauf zurückgeführt und notfalls frische Schwefelsäure über Leitungen 3, 14 und 15 zugespeist wird. Nach beendeter Umkristallisation wird die die Calciumsulfatdihydratkristalle enthaltende Masse aus der Stufe 11 über Leitung 16 abgezogen und dem Filter 17 zugeführt.

Ein Teil des Produkts in Leitung 16 kann in die Stufe 11 zurückgeführt werden, um dort eine ausreichende Konzentration an Kristallkeimen zu gewährleisten. Von dem Filter 17 wird ein Teil des Filtrats über Leitung 12 abgezogen, das gewünschtenfalls über Leitung 12 zur Umkristallisationsstufe 11 und/oder über Leitungen 12 und 9 zum Filter 7 zurückgeführt werden kann. Die zum Filter 7 zurückgeführte Lösung kann mit zusätzlicher frischer Schwefelsäure vermischt werden, die über Leitungen 3 und 14 eingespeist wird. Die Calciumsulfatdihydratkristalle werden auf dem Filter 17 mit über Leitung 18 zugeführtem Wasser gewaschen und dann bei 19 vom Filter ausgetragen. Das eine kleine Menge Schwefelsäure enthaltende Waschfiltrat wird über Leitung 13 zu der Umkristallisationsstufe zurück-

geführt. Es kann vorteilhaft sein, einen weiteren Waschvorgang auf dem Filter 17 durchzuführen, z. B. unter Verwendung des von dem Filter 17 erhaltenen letzten Filtrats, das über Leitung 20 zurückgeführt wird, wie es F i g. 2 zeigt.

Die folgenden Beispiele erläutern das in den Anlagen gemäß F i g. 1 und 2 kontinuierlich durchgeführte erfindungsgemäße Verfahren. Die in den Beispielen angegebenen Mengen passieren die Anlage in 1 Stunde.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in F i g. 2 gezeigten Anlage werden 1000 kg Kourigha-Rohphosphat mit einem Gehalt von 51,2% CaO und 33,6% P₂O₅ sowie 467 kg H₂SO₄ in Form einer 98%igen Schwefelsäure kontinuierlich durch Leitungen 2 bzw. 3 in ao den Reaktor eingespeist, der auf einer Temperatur von etwa 90⁰C gehalten wird. Durch Leitung 5 werden 2300 kg einer Lösung mit einem Gehalt von 40% Phosphorsäure, berechnet als P₂O₅, und l°/o H₂SO₄ zurückgeführt, durch Leitung 4 werden 1095 kg einer Lösung mit einem Gehalt von 3,3% Phosphorsäure, berechnet als P₂O₅, und 36,2% H₂SO₄ in Reaktor 1 eingespeist. Der Wassergehalt in dem Reaktor der Säurebehandlungsstufe wird durch Verdampfung von 166 kg Wasser in A eingestellt. In dem Reaktor 1 bildet sich Calciumsulfathalbhydrat, wobei ein weiterer Anteil von 41 kg Wasser verdampft, und wird zum Filter 7 transportiert. Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 40% und einem H₂SO₄-Gehalt von 1 % wird vom Filter 7 über Leitung 8 in einer Menge von 821 kg abgezogen. 1180 kg einer über Leitungen 12 und 9 zurückgeführten Lösung mit einem Gehalt von 15,0% H₂SO₄ und 2,19% Phosphorsäure, berechnet als P₉O₃, werden mit 448 kg H₂SO₄ in Form einer durch Leitung 14 zugeführten, 98%igen Schwefelsäure vermischt. Unter Ausnutzung der Mischungswärme verdampfen 200 kg Wasser in B aus dem Gemisch, bevor dieses als Waschflüssigkeit über Leitung 9 dem Filter 7 zugeleitet wird. .

Nach dem Waschen wird der Filterkuchen aus Calciumsulfathalbhydratkristallen vom Filter 7 ausgetragen und über Leitung 10 der Umkristallisationsstufe 11 zugeführt. Er enthält 1252 kg CaSO₄ · V₂H₂O, 583 kg Wasser, 26 kg P₂O₅ und 221kg H₂SO₄. Über Leitung 12 werden 976 kg einer Lösung mit einem Gehalt von 15,0% H₂SO₄ und 2,19% Phosphorsäure, berechnet als P₂O₃, und über Leitung 13 werden 1273 kg einer Lösung mit einem Gehalt von 3,4% H₂SO₄ und 0,49% Phosphorsäure, berechnet als P₂O₅, in die Stufe 11 eingespeist. Die Umkristallisationstemperatur beträgt 7O⁰C. Es wird keine frische Schwefelsäure zugesetzt. Aus der Stufe 11 werden 125 kg Wasser verdampft. Die gebildete Suspension von Calciumsulfatdihydratkristallen wird auf dem Filter 17 abfiltriert und mit 1273 kg Wasser gewaschen. Von dem Filter 17 werden 1564 kg Dihydrat mit einem Gehalt von 0,15% P₀O₅ auf Trokkenbasis (getrocknet bei 6O⁰C) und 20",l% Kristallwasser ausgetragen. Der P₂O₅-Wert ist sehr niedrig und vollständig annehmbar, wenn man berücksichtigt, daß die gebildete Phosphorsäure 40 % P,O₅ enthält.

Beispiel 2

Nach dem gleichen kontinuierlichen Verfahren wie im Beispiel 1 wird unter Verwendung der Anlage gemäß F i g. 1 in folgender Weise eine 47 %ige Phosphorsäure erhalten:

1000 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 51,2% CaO und 33,6% P₂O₃ sowie 733 kg H₂SO₄ in Form einer 98%igen Schwefelsäure werden über Leitungen 2 bzw. 3 in die Stufe 1 eingespeist. Über Leitung 5 werden 6100 kg einer Lösung mit 47% P₂O₅ und 1,2% H,SO₄ und über Leitung 4 werden 514 kg einer Lösung mit 3,5% P₂O- und 25,3% H₂SO₄ im Kreislauf zugeführt. Über Leitung 8 werden 708 kg einer Phosphorsäure mit 47 % P₂O₅ und 1,2% H₂SO₄ vom Filter 7 abgezogen. Die über Leitung 9 dem Filter zugeführte Waschflüssigkeit besteht aus einem Gemisch von 182 kg H₂SO₄ (Leitungen 3 und 14) und 1435 kg einer Lösung mit 4 % P₂O₅ und 16 % H₂SO₄, die im Kreislauf vom Filter 17 über Leitung 12 zur Leitung 9 geführt wird. Vom Filter 7 wird ein Filterkuchen, der 1247 kg Calciumsulfathalbhydrat, 22 kg P₂O₅ und 278 kg H₂SO₄ enthält, ausgetragen und über Leitung 10 in die Stufe 11 eingespeist. Über Leitung 12 werden 1435 kg einer Lösung mit 4% P₂O₅ und 16% H₂SO₄ und über Leitung 13 werden 850 kg einer Lösung mit 2% P₂O₅ und 8% H₂SO₄ im Kreislauf zur Umkristallisationsstufe 11 zurückgeführt, deren Temperatur auf etwa 70° C gehalten wird. Die Suspension des Calciumsulfatdihydrats wird dem Filter 17 zugeführt und dort mit 890 kg Wasser (Leitung 18) gewaschen. Vom Filter 17 werden 1560 kg Dihydrat mit einem Gehalt von 0,22% P₂O₅ auf Trockenbasis (getrocknet bei 6O⁰C) und 20,2% Kristallwasser ausgetragen. Der P₂O₅-Wert ist sehr niedrig bei Berücksichtigung der Tatsache, daß die gebildete Phosphorsäure 47% P₂O₅ enthält.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Arbeitsweise und des Rohphosphats von Beispiel 2 wird folgendes Verfahren durchgeführt.

1000 kg Rohphosphat und 600 kg H₂SO₄ in Form einer 98%igen Schwefelsäure werden über Leitungen 2 bzw. 3 in den Reaktor eingespeist, dessen Temperatur auf etwa 9O⁰C gehalten wird. Über Leitung 5 werden 921 kg einer Lösung mit 47 % P₂O₅ und 1,2% H₂SO₄ und über Leitung 4 werden 1525" kg einer Lösung mit 31% P₂O₅ und 11% H₂SO₄ im Kreislauf zugeführt. Aus dem Reaktor 1 verdampfen 178 kg Wasser. Über Leitung 8 werden 676 kg Phosphorsäure mit 47% P₂O₅ und 1,2% H₂SO₄ vom Filter 7 abgezogen. Die über Leitung 9 dem Filter zugeleitete Waschflüssigkeit besteht aus einem Gemisch von 281kg H₂SO₄ in Form einer 98%igen Schwefelsäure (Leitungen 3 und 14) und 1259 kg einer Lösung mit 9,2% P₂O₅ und 6,5% H₂SO₄, die im Kreislauf vom Filter 17 über Leitung 12 in die Leitung 9 eingespeist wird. Vom Filter 7 werden 2236 kg eines Filterkuchens, der aus 1342 kg Feststoff, 588 kg Wasser, 231 kg H₂SO₄ und 93 kg Phosphorsäure besteht, ausgetragen und über Leitung 10 der Stufe 11 zugeführt. Über Leitung 12 werden 2780 kg einer Lösung mit 9,2% P₂O₃ und 6,5% H.,SO₄ und über Leitung 13 werden 1832 kg einer Lösung mit 5,5% P₂O₅ und 3,9% H₂SO₄ im Kreislauf in die Umkristallisationsstufe 11 eingespeist, deren

Temperatur auf etwa 70⁰C gehalten wird. In der Stufe 11 verdampfen 70 kg Wasser. Eine Suspension von Calciumsulfatdihydrat wird dem Filter 17 zugeführt und dort mit 1832 kg Wasser, über Leitung 18 zugeführt, gewaschen. Vom Filter 17 werden 2750 kg eines Filterkuchens mit einem Gehalt von 1650 kg Feststoff ausgetragen. Das erhaltene Dihydrat enthält 0,19 Gewichtsprozent P„O₅ auf Trockenbasis (getrocknet bei 60° C).

Beispiel 4

Unter Verwendung der Arbeitsweise und des Rohphosphats von Beispiel 2 wird folgendes Verfahren durchgeführt:

1000 kg Rohphosphat und 416 kg H₂SO₄ in Form einer 98%igen Schwefelsäure werden über Leitungen 2 bzw. 3 in den Reaktor 1 eingespeist, dessen Temperatur auf etwa 90° C gehalten wird. Über Leitung 5 werden 574 kg einer Lösung mit 40 % P₂O₅ und 1% H₂SO₄ und über Leitung 4 werden 1870 kg einer Lösung mit 21% P₂O₅ und 22% H₂SO₄ im Kreislauf zugeführt. Aus dem Reaktor 1 verdampfen 163 kg Wasser. Über Leitung 8 werden 796 kg einer

Phosphorsäure mit einem Gehalt von 40% P₂O₅ und 1% H₂SO₄ vom Filter 7 abgezogen. Die über Leitung 9 dem Filter zugeführte Waschflüssigkeit besteht aus einem Gemisch von 466 kg H₂SO₄ in Form einer 98 %igen Schwefelsäure (Leitungen 3 und 14) und 1440 kg einer Lösung mit 3,5% P₂O₅ und 21,4% H₂SO₄, die vom Filter 17 zu der Leitung 9 im Kreislauf zurückgeführt wird. Vom Filter 7 wird ein Filterkuchen von 2284 kg, der 1370 kg Feststoffe,

ίο 502 kg Wasser, 378 kg H₂SO₄ und 34 kg Phosphorsäure enthält, ausgetragen und über Leitung 10 der Stufe 11 zugeführt. Über Leitung 12 werden 2598 kg einer Lösung mit 3,5% P₂O₅ und 21,4% H₂SO₄ und über Leitung 13 werden 1960 kg einer Lösung mit 12% H₂SO₄ und 1,95% P₂O₅ im Kreislauf zur Umkrisallisationsstufe 11 geführt, deren Temperatur auf etwa 70° C gehalten wird. In dieser Stufe verdampfen 95 kg Wasser. Die Suspension aus Calciumsulfatdihydrat wird zum Filter 17 übergeführt und

ao dort mit 1960 kg Wasser (Leitung 18) gewaschen. Vom Filter 17 wird ein Filterkuchen ausgetragen, der 1650 kg Feststoffe enthält. Das Dihydrat enthält 0,14 Gewichtsprozent P,0₅ auf Trockenbasis (getrocknet bei 60° C).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

tion zu einer ziemlich verdünnten Phosphorsäure-Patentanspruch: lösung. Es ist deshalb eine getrennte Stufe für die

Entfernung von Wasser erforderlich, wenn konzen-

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von trierte Phosphorsäure erzeugt werden soll. Phosphorsäure und Calciumsulfatdihydrat durch 5 Gemäß einer anderen Arbeitsweise wird deshalb Behandlung von Rohphosphat mit Schwefelsäure das zuerst gebildete Halbhydrat aus dem Reaktionsoder einem Gemisch von Schwefelsäure und Phos- gemisch abfiltriert, mit einer verdünnten Phosphorphorsäure, Abtrennen des gebildeten Calcium- säure gewaschen und dann durch Umkristallisation sulfathalbhydrats und Waschen des Halbhydrats aus verdünnter Phosphorsäure das Dihydrat erhalten, mit einer wäßrigen Waschflüssigkeit und Um- io Häufig tritt jedoch während und/oder nach dem Wandlung des gewaschenen Calciumsulfathalb- Waschen auf dem Filter und/oder während des Transhydrats in Calciumsulfatdihydrat, dadurch portes zu der Umkristallisationsstufe eine vorzeitige gekennzeichnet, daß man zum Waschen Umwandlung des Halbhydrates zu Dihydrat ein, wodes Calciumsulfathalbhydrats eine Schwefelsäure durch die Transportleitungen verstopfen. Außerdem und Phosphorsäure enthaltende Waschflüssigkeit 15 findet diese zufällige Kristallisation unter Bedinguneinsetzt und die Zusammensetzung, Menge und gen statt, die für das Wachstum der Dihydratkristalle Temperatur der Waschflüssigkeit so wählt, daß ungünstig sind. Darüber hinaus ist das erhaltene CaI-die Überführung des Calciumsulfathalbhydrats in ciumsulfatdihydrat noch stark mit Phosphat veruneine andere Kristallform verhindert wird, und reinigt und zeigt schlechte Filtrationseigenschaften, daß man das gewaschene Calciumsulfathalbhydrat 20 Diese Nachteile treten bei einem anderen techin einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von nischen Verfahren nicht auf, bei dem das Roh-0 bis 20 Gewichtsprozent Phosphorsäure, berech- phosphat mit einem ersten Gemisch aus konzentriernet als P₂O₅, und 2 bis 25 Gewichtsprozent ter Phosphorsäure und Schwefelsäure umgesetzt wird, Schwefelsäure in Calciumsulfatdihydrat umwan- wobei sich eine Aufschlämmung von Calciumsulfatdelt und das so erhaltene Calciumsulfatdihydrat 25 halbhydratkristallen in einer konzentrierten Phosvon der Lösung abtrennt. phorsäurelösung bildet. Diese Halbhydratkristalle

werden aus der Phosphorsäurelösung abgetrennt und die Phosphorsäure aus dem Verfahren abgezogen.

Dann werden die Halbhydratkristalle mit einem zwei-

30 ten Gemisch aus verdünnter Phosphorsäure und Schwefelsäure versetzt; die Halbhydratkristalle lösen

Es ist bekannt, daß aus Rohphosphat durch Be- sich in dem Gemisch auf, und es fallen Dihydrathandeln mit Schwefelsäure oder einem Gemisch von kristalle aus, die aus dem Säuregemisch abgetrennt Schwefelsäure und Phosphorsäure als Endprodukte werden.

Phosphorsäure und Calciumsulfat gewonnen werden 35 Durch dieses Verfahren ist es an sich möglich, können. Das Calciumsulfat kann je nach den Reak- den Sulfationengehalt der erhaltenen Phosphorsäure tionsbedingungen in verschiedenen Kristallformen zu überwachen und somit ihre Qualität zu verbessern, auftreten. So entsteht bei hohen Temperaturen, ge- Wenn ferner eine hochkonzentrierte Phosphorsäure wohnlich zwischen 80 und 90° C, und einer hohen hergestellt werden soll, so verbessert eine geringe Phosphorsäure-Konzentration, z. B. über 30 Prozent, 40 Konzentration an Sulfationen in dem Reaktionsgedas Halbhydrat CaSO₄ · !/2H₂O. Bei niedrigeren misch die Filtrationseigenschaften der Halbhydrat-Temperaturen, z. B. 70 bis 75° C, und niedrigeren kristalle. So kann durch dieses Verfahren Posphor-Phosphorsäure-Konzentrationen, z. B. 20 bis 25 Pro- säure in guter Qualität und ziemlich hoher Konzenzent, bildet sich das Dihydrat CaSO₄ · 2H₂O. tration hergestellt werden, und der Phosphatgehalt

Unter Bedingungen der Säurebehandlung, die die 45 in dem erzeugten Calciumsulfatdihydrat ist niedriger Bildung von Calciumsulfatdihydrat begünstigen, als bei dem durch das normalerweise durchgeführten schließen die gebildeten Kristalle jedoch eine be- vorstehend beschriebenen Dihydratverfahren erhalträchtliche Menge CaHPO₄ · 2H₂O ein, das mit dem tenen Produkt.

Dihydrat isomorph ist, d. h. im gleichen Gitter kristal- Auf Grund der Phosphorsäure, die in der von der

lisiert. Das Dihydrat weist daher einen übermäßig 50 Phosphorsäurelösung abgetrennten Calciumsulfathohen Phosphatgehalt auf, wodurch die Ausbeute an halbhydrat-Masse zurückbleibt, ist jedoch bei die-Phosphorsäure verringert wird. Diese Verluste kön- sem Verfahren die Konzentration an Phosphorsäure nen vermindert werden, indem die Sulfationenkon- in der Umkristallisierungsstufe hoch, d. h., sie bezentration in dem Reaktionsgemisch erhöht wird. trägt 20 bis 30 Prozent. Dies bedeutet, daß für die Dies führt jedoch zu einer starken Verunreinigung 55 Umkristallisierungsstufe eine lange Zeit erforderlich der erhaltenen Phosphorsäure mit Sulfat und zu ist und das Dihydrat noch viel Phosphat eingeschloseinem Dihydrat mit schlechten Filtrationseigen- sen enthält, auch wenn die Konzentration an Schweschaften. feisäure in der Umkristallisierungsstufe ziemlich

Gemäß einer Arbeitsweise wird daher die Säure- hoch gehalten wird, z. B. bei 5 bis 20 Prozent, um behandlung des Rohphosphats unter solchen Bedin- 60 den Einschluß von Phosphat im Dihydrat entgegengungen durchgeführt, daß das Calciumsulfat zu- zuwirken.

nächst in der Halbhydratform entsteht, und danach Nach dem Stand der Technik war es also praktisch

wird das Halbhydrat durch Herabsetzung der Tem- nicht möglich, die folgenden Bedingungen gleichzeiperatur und der Phosphorsäurekonzentration in das tig zu erfüllen, nämlich sowohl ein reines gut kristal-Dihydrat umgewandelt. Auf diese Weise werden gut 65 lisierendes Calciumsulfatdihydrat als auch eine hochfiltrierbare Kristalle erhalten, jedoch schließen sie konzentrierte Phosphorsäure guter Qualität herzunoch eine beträchtliche Menge Phosphat ein. Ferner stellen. Außerdem konnte bisher auch nicht mit führt die Herabsetzung der Phosphorsäurekonzentra- Sicherheit eine spontane Dihydratausfällung vermie-