DE1542611A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure und Gips aus Phosphatmineralien - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG UND DH. VOLKEH VUSSIUS

■ MÖNCHEN 33 · SIEOeSSTRASSeit · TELEFON t4I0*7 ■ TELEGRAMMADRESSE: INVENT/MÖNCHEN

o 511 J/P 5.SEfM9fi§

ALBATROii SUPERPOGIi¹AATPABnIKKnH H. V., Utrecht / Niederlande

"Verfahren lur Herstellung von Phoephorsäure und Gips aus

Phoaphätmineralien Priorität ι Θ. September 1965 / Großbritannien Anmelde-lir. 33 480/65

Sie Erfindung betrifft ein kontinuierliche· Verfahren iur Herstellung von Phosphorsäure und.Oipa au· Phoiphataineraliea durch Ansäuern alt Schwefelsäure oder β inta» Semi eoh von Schwefelsäure und Phosphorsäure.

Es ist bereite bekannt, daß Bio«phatainer&li$ii b#i» mit Schwefelsäure oder einem Seaieoh von Schwefelsäure Phosphorsäure Phosphorsäure und Caleiunflulfat ergibt. GaloiuMeulfsit kann Je nach den Reaktionsbeainguagen ia verschiedenen Kristallforaen auftreten. So entsteht bei hohea Teaperaturea, gewöhnlich «wischen 60 und 9O⁰O» uM «in·? hohen Phoephersäurv-Konsentration, s»B, über 3Q£, da· Halbhjdrat OaSO₄.1/2 H₂O. Bei niedrigeren Temperaturen, a.B. 70-75 0, und niedrigeren PhoaphoreHure-Koneentrationen, ss.B. 20-25^·, bildet sich das Dihydrat CaSO₄.2 HgO, eogenann^er Gips.' _;

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Es ist festgestellt worden, daß bei Ansäuerungsbeflingungen, die die Bildung von Gips begünstigen, die ßipakristalle eine beträchtliche Menge CaHPO,₀2H«0 einschließen» das mit ßipe iaomorph iat, d.h» im gleichen (Jitter kristallisiert. Bei diesen Bedingungen erhält man deahalb dips mit einem übermäSig hohen Phosphatgehaltρ wodurch die Ausbeute an Phosphorsäure verringert wird« Diese Verlustekönnen vermindert werden₉ indem die Sulfationenkonzentration in dem Heaktionsgemisch erhöht wird, Dies führt jedoch zu einer starken Verunreinigung der erhaltenen Phosphorsäure mit Sulfat und zu einem Gips mit schlechten PiltrationBeigenschafteno

Es ist deshalb vorgeschlagen worden., das Ansäuern der Phosphatmineralien unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß das Calciumsulfat zunächst in der Halbhydratform entsteht, und danach das Halbhydrat durch Herabsetzung der Temperatur und der Phosphoraäurekonaentration in das Dihydrat umzuwandeln. Auf die» se Weise werden gut filtrierbare Sipakristalle erhalten, jedoch schließen sie noch eine beträchtliche Menge Phosphat ein» Fer=· ner führt die Herabsetzung der Phosphorsäurekonzentration zu einer ziemlich verdünnten Phoaphorsäurelösung. Es ist deshalb eine getrennte Stufe für die Entfernung von Waeser erforderlich, wenn konzentrierte Phosphorsäure erzeugt werden soll.

Ferner 1st deshalb vorgeschlagen worden, das zuerst gebildete Halbhydrat aus dem Reaktionsgemisch abzufiltrieran, mit einer verdünnten Phosphorsäure zu waschen un4 durch IFmkrletailisation aus verdünnter Phosphorsäure in Gips umzuwandeln«. Häufig tritt

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jedoch während und/oder naoh dem '»aeohen auf dem Filter und/oder während de α Transportes zu dein Umkriatallieationegefäß eine vorzeitige Umwandlung deß Halbhydrates zn Gips ein, wodurch die Transportleitungen verstopfen» Außerdem findet diese zufällige Krl« stalliaation unter Bedingungen statt_r die für das Wachstum geeigneter Dihydratkrlstalle ungünstig sindo Darüberhinaus 1st der erhaltene Gipe noch stark mit Phosphat verunreinigt und zeigt schlechte Filtrationseigenschaften*

Diese Naohteile sind zum großen Tei3, bei einem anderen techni- I sehen Verfahren ausgeschaltet worden_f bei dem die Phosphatmineralien mit einem ersten Gemisch von konsentrierter Phosphorsäure und Schwefelsäure umgesetzt ",erden, wobei eich ein Schlamm von Calciumeulfai>hall)hydrat- kristallen in einer koneentrierten Phoephoraäurelö*sung bildete Die genannten Halbhydrat--Urietalle werden aus der PhoephoraäurelÖeung abgetrennt und die Phosphorsäure aus dem Verfahren abgezogen. Dann werden die Halbhydratkrietalle mit einem zweiten Gemisch von verdünnter Phosphorsäure und Schwefelsäure versetzt, die Halbhydrat,Jfietalle lösen ' sich wieder in dem Gemisch und Gipekristalle fallen aus_F die "aus dem Gemisch von Phosphorsäure und Schwefelsäure abgetrennt werden»

Durch dieses Verfahren ist ee möglich- den Suifationengehalt der erhaltenen Phosphorsäure su überwachen und somit ihre Qualität zu verbessern, '.Venn ferner eine hochkonzentrierte Phosphorsäure erhalten werden bo11_{ so verbessert eine geringe Konzentration an Sulfationen in dem Reaktionsgemisch die Filtrationen

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eigenschaften des ausgefällten Halbhydrats„ So kann durch dieses Verfahren Phosphorsäure in guter Qualität und ziemlich hoher Konsentration hergestellt werden und der Phosphatgehalt In dem erzeugten GIpB iat niedriger als bei dem durch das normalerweise verwendete uud vorher beschriebene Bihydratverfahren erhaltenen Gips

Auf Grund der Phosphorsäure, die in der von der Phosphorsäurelösung abgetrennten Caluiüinsulfathalbhydrat-Masse zurückbleibt;, iet Jedoch bei diesem Verfahren die Konzentration an Phosphorsäure in der Umkristallisierungsstufe hoch, doh,- 20-30$. Dies bedeutet_t daß für die Unikristallisierungsstufe eine lange Zeit erforderlich ist und der Gips noch viel Phosphat eingeschlossen enthält, auch wenn die Konzentration an Schwefelsäure in der Umkristallieierungsstufe ziemlich hoch gehalten wird, x.B. 5-20$, üb flea Einschluß von Phosphat im Gips entgegenzuwirken*

Ea ist deehalb eine Anzahl von Problemen zu lösen, bevor ein eol- ches Verfahren genügend wirtaohaftlioh durchgeführt werden kann. Be ist ein Ziel der Erfindung, diese Probleme zu lösen, d«h., eine Phosphorsäure mit einen· hohen P^O^-Gehalt und niedrigem iichwefelseureirehalt avA einen Gips mit gu ,en Filtrationseigen« achaften .und niedrigem Phoophatgehalt zu erzeugen, und zwar in kürzerer Zeit und wirtschaftlicherer Weise,, als ee bisher möglich war-.

Gegenstand der Erfindung j et ein kontinuierliches Verfahren zur , Herstellung "on Phosphorsäure nnc Gips durch Ansäuern der Phosphat-

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mineralien mit Schwefelsäure oder einem Gemisch τοπ Phosphorsäure und Schwefelsäure, wobei aioh ein Schlamm von Caloiumtulfat-. hyIbhydrat-kristallen in einer konzentrierten PhoephoraHurtlöaung bildet, Abbrennen der Halbhydratktistalle von der PhoaphorsäurelöBung, Abziehen dieser Phosphoraäure und Umwandlung der GalciumBulfat-halbhydrat-kriatalle in Caloiumeulfat-dihydrat (Gipa)-kristalle, welches dadurch gekennzeichnet lat, daß man die GalciumBulfat-halbhydrat-kristalle naoh dem Abtrennen von der konzentrierten PhosphoraäurelöBung mit einer wäaarigen V/aachflüssigkeit wäscht, wobei wenigstens ein Teil der In der Maaee der Halbhydrat-kristalle zurückbleibenden und an ihr haftenden Phosphorsäure entfernt wird, daß man die Zusammensetzung und Menge der genannten WaechilüsaigkeiS; und die Temperatur so wählt, daß die Überführung dee Halbhydrats in eine andere Krietallfona vollBtändig oder im wesentlichenverhindert wird und die nach dem Waschen in der Ma3se der Halbhydrat-krlBtalle surückbleibende und an ihr haftende flüssigkeit eine geeignete Kospsnente für die ümkriBtalliaationelöaung darstellt, in die die Jfesae überführt wird, daß man die gewaschenen Caloiumsulfat-hmlbhydrt.t« ( kristalle in einer wässrigen Lösung mit einsia Gr©halt von 0 --20 Gew-f-> Phosphorsäure, berechnet als P₂^5» ^{und 2 toi}· ²^ Öew.$ SohwefelBäure zu Gipskrietallen umkristallisiert und die erhaltenen Gipskristalle aus der UmkriBtallisatioiislöeung abtrennt.

Dae Ansäuern der Phosphatmineralien mit Schwefelsäure zwecke Bildung von Phosphorsäure und Calciumsulfat kann auf jede mögliche Weise 'lurchgeführt werden« vorausgesetzt _? daß die Bedingungen für die Bildung von Oalciumsulfat^halbhydrat geeignet

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eind. Die Phosphataineralien und Schwefelsäure werden β.B. bti Temperaturta cwiechtn 75 und 105⁰O veraltefct. Öewünschtenfall· können eine oder mehrere der in einer späteren Stufe des trfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Phoaphorsäurelöeungen zu dea Ansäuerungsgefäfl zurückgeführt «erden» Sie 6ingea«tst«n Kengen an Phosphatmineralierip Schwefelsäure, Phosphorsäure und ,lasser werden natürlich nicht nur durch ά±$ Bildung dee Halbhydrata toe· stiBftt, eondern auoh durch die gewünscht· lonaentration ά»τ erhaiten·η Phosphorsäure.

Die Temperatur der Ansäuerung kann auf verschiedene Weise über* wacht werden. Wenn ss-,Β» starke Schwefelsäure (9O~100#) verwendet wird, so kann diese starke Schwefelsäure Kit zurückgeführter Phosphoreäurelösung vermischt werden, wobei Wärme erzeugt wird und zu einem Temperaturanstieg führt, \7enn unter vermindertem Druck gearbeitet wird, so kanr durch die erzeugte Tarne V/aßser verdampft werden. So werden die Schwefelsäurekonzentration und die Temperatur gleichzeitig geregelt; BIe temperatur kann auch durch Verdampfen von Wasser geregelt werden, lndeai Luft durch da» Gemisch von Schwefelsäure und Phosphoriäurelösuiig geblasen wird,

Die Abtrennung der konzentrierten Phosphorsäurelösung und des bein Ansäuern gebildeten Calciumsulfat—halbhydrates erfolgt im allgemeinen durch Filtration, obwohl au&h andere geeignete Trennmethoden, wie Zentrifugieren, verwendet werden können. AIa Filter wird in den meisten Fällen ein kontinuierliches Bandfilter verwendet» Häufig enthält das zuerst erhaltene Phosphorstfurefiltrat noch einige Verunreinigungen» Es wird vorzugsweise im Kreislauf

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zu dam /uisäuerungsgefäß aurüolegeführt ο Ala Rest dee Filtrates bleibt die Phoephoreäurelöeung der gewünschten Konzentration, die hub dein Verfahren entfernt wird..

Nach der Abtrennung der Phosphor säur el b'eung wird daß Oalciumsulfat-halbhydrat gewasahen_f um wenigstens einen Teil der noch an dem Halbhydrat haftenden PhoephorBäure zu entfernen, Die Zueaflunenßetzung und Menf-;e der Waschflüssigkeit und die Temperatur werden in erster linie durch die Forderung bestimmt, daß die Celciunjeulfat-halbbydrat-krletalle nicht in Calciuaeulfat-'aihydrat-krietalle (Gipe} überführt werden aollen und dl· Zusammensetzung und Menge der nach dem Waschen in dem Filterkuchen der Halbhydrat-kristall« zurückbleibenden und an ihm hafttnden Plüetifkeit derart Min «oll, daß die Zueanaenetttung der Ijö- ■un« für di· ÜBkrietmllieation, in dl· der Xuohtn überfuhrt wird, gtnau gerej·!* werden

Wenn da· Hftlbhjr4rat einfach abfiItritrt und alt vraeeer oder TerdUnnter Schwefeleäure gtWaeohen wird, könnten leicht ßtpekri- etalle gebildet werden. Dabei wird eine beträchtilohe Menge Phosphat_t dae noch in de* Filterkuchen der Halbhydratkrietalle in verschiedenen Formen vorhanden ist, in den Gipe aufgenommene I» GegeneatR zum Halbhydrat wird dieser vorzeitig gebildete Grips in der anechlleflenden Uakrietallieetioneetufe nicht wieder gelöet; dae aufgenommene Phosphat wird nicht freigesetzt und ist endgültig verloren. Ferner entstehen Krietallkeine von Gips von einer unerwünschten For«, die äaa geeignete TTaehetuiu reiner · ■ixipakristalle bei der anscMieSenden UmkristalIisation verhindern,

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Diese Bildung von Sipskristallen kann bereits auf dem Filter in einem solchen Ausmaß erfolgen, daß eich die Kuchenteilchen zusammenballen und so eine weitere Menge Phosphat einschließen=

Die Verwendung von "Vasser.oder verdünnter Schwefelsäure als Waschflüssigkeit hat ferner den Nachteil, daß die beim Taeohen des Halbhydrates erhaltene Flüssigkeit so verdünnt ist, daß sit- | für die Rückführung num Ansäuerungsgefäß ungeeignet ist und dii in ihr enthaltene Phosphorsäure und Schwefelsäure somit vergoren sind.

Um die Umwandlung des Halbhydrats in Gips auf dem Filter zu ver · hindern, soll eine geeignete Waschflüssigkeit mit einem geringe ι. Wasserdampfdruck verwendet werden, z.Bc eine nicht zu verdünnte wässrige SchwefelsRurelösung. Beispielsweise kann bei dem erfindungegemäßen Verfahren die Schwefelsäure als Waschflüeaigkei . verwendet werden_f die die durch das Abfiltrieren de:r nach der Umkriatallisation dee Halbhydrate gebildeten Gipskristalle anfallende Mutterlauge enthält, Die Konzentration an Schwefelsäure in dieser* Mutterlauge kann durch das Zumischen frischer starker Schwefelsäure geregelt werden. Durch eine genaue Wahl der Menge und Temperatur der zugemisehten starken Schwefelsäure und durch Auenutzung ihrer Verdünnungsw&rrae kann eine vorbeetimmte Menge Wasser aus den gemischten Phasen verdampft werden, wodurch die gewünschte Zusammensetzung und Temperatur der Waschflüssigkeit erhalten werden. Durch dies« Ma 3nahmei werden öipskrletalle, die i*i der genannten Mutterlauge vorliegen können, in Galciumsulfat-

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halbhydratkristalle überführt ο Die gewünschte Konzentration an .-.Schwefelsäure in der Waschflüssigkeit und deren Menge können leicht durch Vo-rverauche bestimmt werden.

Durch die Verwendung der Waschflüasigkeiten gemäß der Erfindung ist ea möglich gewordon» nach dem V/aschen des Halbhydrats eine tflüssigkeit au erhalten„ die zweckmäßig im Kreislauf zu dem Aneäuerungsgefäß zurückgeführt werden -kann, v/odurch Verluste an Phosphorsäure und Schwefelsäure vermieden werdsn₀ λ

Die Bedingungen5 unter denen das Galoiumsulfat-halbhydrat in Calciuinsulfat-dihydrat oder eine andere Kristallform umgewandelt wird „sind an sich bekannt und brauchen nicht näher erläutert au werden₀

Die 2usaminensetsung der Lösung für die Uinkristallisation, in die die Halbhydrat-kristalle nach dem Waschen überführt werden, kann durch die Zusammensetzung und Menge der Waschflüssigkeit für die Halbhydra-fekristalle,wie oben besehrieben, genau geregelt werden- Wie nachstehend erläutert v/ird, gibt es einen bevorzugten Bereich für den Gehalt an Phosphorsäure und Schwefelsäure in der Urakristalllsationslösungo Da der Halbhydrat-Krlstallkuchen eingeschlossene a und anhaftendes Phosphat₉ Phosphorsäure und Schwefelsäure enthältρ die mit dem Kuohen in die Umkristalliaationslösung eingeführt werden, beeinflußt die Zusammensetzung und Menge der Waschflüssigkeit den Prozentsehalt dieser in die Lösung eingeführten Bestandteile« Da die nach dein Usaateistalliaisren duroh- Abfiltrieren dar gebildeten Gipskristalle erhaltene

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lauge im allgemeinen entweder in das Anaäuerungsgefäß oder in die Umkrlstallisationslösirag oder als Teil der genannten Waschflüssigkeit im Kreislauf zurückgeführt wlrdj, ißt es einleuchtend j daß durch Einstellung der Menge und Susammeneetzung der mit den Halbhydrat~kristallen in die UmkristalllBatlonslösung eingeführten Flüssigkeit ein wichtiger Beitrag zu einem günstigen Gleichgewicht alier in der gesamten Anlage verwendeten ?er~ bindungen geleistet werden kann, Die Zusammensetzung der Waschflüssigkeit für die Halbhydrat-kristalle auf dem Filter ist natürlich auch von der Art' und dein Ausmaß des Ansäuerns, die die Zusammensetzung der an den Halbhydrat-kristallen haftenden Phosphorsäurephase bestimmen? und von der Temperatur während des Waechens auf dem Filter abhängigα

Um zu vermeiden, daß während der Umkriatallisatlon des Halbhydrats Phosphat in den Gips eingeschlossen wird, soll die Temperatur bei der UmkriBtallisation vorzugav/eise so hoch wie möglich und die Phosphationonkonzentration so niedrig wie möglich gehalten werden. Andererseits ist festgestellt worden-» daß eine gewisse minimale Menge an Phosphationen in der UmkriatallisationBlösung die Filtrierbarkelt und Viasohbarkeit des erhaltenen Gipses verbessert«, Wenn das Ansäuern der Phosphatmineralien zur Bildung eines Calciumsulfat-halbhydrat-filterkuchens führen würde, äsr eine so geringe Menge an Phosphorsäure und Phosphat eingeschlossen hats, daß nach dem Waschen des Filterkuchen mit der Waschflüssigkeit diese minimale Menge an Phosphat nicht vorhanden istp so müßte das Auswaschen des Filterkuchene aftgs** brooken werden₅ bevor die gesamte anhaftende Phosphorföiare von

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.dem Filterkuchen entfernt wäre_s eodaß noch etwas von der anhaftenden Säure in die UmkristallisationBlÖBung gelangen könnte_o

Die folgenden Vereuche eind durchgeführt wordene um die bevorzugten Zusammensetzungen der UmkriatallisationslöBung zu be~ stimmenr.

Versuch 1

Jeweils 350 cm der wässrigen Lösungen A* B₅ C und O₉ deren Zusammensetzung in O'abelle I angegeben ist_r werden auf verschiedenen -vorbestimmten ieiaper ituren /rehal ten ■> 2u jeder. Probe, von JbO cm «erden 50 g CabO._e2 !!„O-Kriötalle gegeben, die vere'chi-e-

dene geringe prozentuale■Kengen Gesamtphosphate berechnet als P₂O₅. eis Kristallkeime on t halt on ■> Zn jeder der erhaltenen Auf-8chiäramungen werden 100 g OaSQ_Λ.ΐ/2 HpO gegeben: des versohie dene prozentuale Mengen an P„Ü_C enthält- 3)ann läßt man ,jedes Gemiöch 2 Stunden bei ihren vorherbestimmten Temperaturen sum "Umkristallisieren stehen und'bestimmt-anschließend sowohl den PgOc-Gehalt als auch den Gehalt an Krifvtallieationswasaer dee umkriatallisier-ten 'Phoephata? Die Ergebnisse gihs Tabelle I wieder0

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Dieser Versuch wird in der gleionen Weist wie tersuoh 1 daran- , gefuhrt, 'jedoob wird die'{temperatur auf 70⁰O gehalten und die TJBftristallisationslöBung weiet einen anderen Sroeentgehalt *n

P»0_K und Sulfationen auf. Bei dieeeia Versuch, wird entweder 3er

2 5·
Prozentgehalt an EgQg praktisch konstant gehalten und der Pro« s5entgehalt an Sulfationen verändert, oder ee wird bei praktisch konstante» Sulfationengehalt und ireränäerliche» Pgög-aebalt gearbeitet* Die Srgehnisü sind in fabeile II angegeben. In der Ietaten Spalte iet der Proi?entgehalt an ^₂O₅ in Sip» naoh einer Umkriataliisationszeit von 2 Stunden angegeben«

y^' II irrokriatallieatione-·

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4,9 5,0

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4,9 10,7

"14,5 1-9,5.

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9,6 H_f5 19t 3

Umkriatallisationa-	$ P2Oe im ßipa-
ϊ So,»	produkt
0,1	0,79
5t 1 '	0,24
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15„0	0,13
19,6	0f 09
2,0	0,32
2,2	0,46
2,8	0,51
2,8	0,43
3,0	0,46
4*8	0,19
5*2	0,30
5»5	0,33
5,6	0,30
6,0	0,2?

Blest Vereuohe zeigen, daß tateäahlioh der PhoephorSäuregehalt in der ümkristallisatiöntilösung so niedrig **« möglich zn haitpn let, um eine übermäßig starke Verunreinigung des erhaltenes, aipaee mit Phosphat zu vermeiden* Wenn unter gewiesen Umatänden die Phosphorsäurekonzentration ziemlich hoch ist, keim eine höhere Schwefel säur ekonzent ration zweckmäßig »ein» u» einen 9ips mit niedrigem PgOc-Gehalt au erhalten* Sie Ge Bamtmenge an Säure sollte jedoch nicht zu hoch sein, um übermäßig lange UmkristallieaticmBzeiten zu vermeiden, Ba ferner die Schwefel« säurekonaentration wesentlich ist, ua einen dips mit niedrigem PgOp-aehalt zu gewinnen, kann die Säuregremse nur dadurch niedrig gehalten werden« daß die Menge an ^p ₂°5^s ^^{08 in dia} eationastufe gelangt, herabgesetzt wird«

allgemeinen wird al· Umkriatallisatlonelöaung eine wässrige mit einem Gehalt iron 0 bis 20 $ew«?£fvorzugsweise 5 his to 0ew«£ P₂ ⁰S ^un* ^{2 We 2}S ffew*?l» voraugeweiee 5 hii 15 6ew.5S Bohwefeleäure verwendet= Die Uaücristallieationetemperatur wird Yorstugsweise unter 90⁰C gehalten w&& kann allmählich mit dem weiteren Verlauf der tTmkristall!sation hfrafcgesetst werden,

ist aus der Praxis bekannt, daß die geeignete Form und Menge an Kristallkeimen einen günstigen Einfluß auf die Kristallisation au stiften kann» der jedoch durch vorhandene Verunreinigungen beseitigt werden kann* Bei dem erfindungsgemäSen Verfahren sind Jedooh dlt aus den Phoaphatmineralien stammenden Verunreinigungen in starkem Maße durch das Filtrieren und Auswaschen der Halbhydrat« kristalle entfernt worden. Dadurch ist die ümkristallisations-

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lösung praktisch frei von solchen Verunreinigungen, und die günstige Wirkung geeigneter Kristallkeime kann in vollem Umfang ausgenutzt werden» Diee erklärt auoh die vorstehend be· sohriebene Bedeutung der Verhinderung einer vorzeitigen Bildung von Gips während des Auswaachens der Halbhydrat-kristalle. Geeignete öipskristallkeiae können ü.B. durch getrennte Umkristallisation eines Seile dee Halbjiydrate hergestellt werden» ferner können durch frühere ^kristallisation bei dem Verfahren erhaltene (Hpekristalle i» Kreislauf nurückgeführt und ala Kristallkeime zugesetzt werden« ,

Mach beendeter !!«kristallisation werden die Gipskristalle von der Mutterlauge, ζ·Β· durch Filtration, abgetrennt. Vorzugsweise wird die Mutterlauge im Kreislauf ssu einer vorhergehenden Stufe des Verfahrens sttrÜckgeftihrtV κ.B. um einen Seil der Waschflüssigkeit für iie Halbhydrat-kristalle und/oder der Tiakrietallisationslösung eu bilden« Im allgemeinen werden die Oipskristalle mit nasser gewaschen, vorzugsweise im Gegenstrom, d.h· durch Zuriickführung des letzten Pil träte zwecke Auswaschen eines anderen Gipsanteils. Bis erhaltene Waschflüssigkeit wird voreuga-'weise im Kreislauf zu der Umkrlstallisationslösung zurückgeführt und die ßipskristall« werden abgezogen.

Das erfindungsgeraäöe Verfahren ermöglicht eine sehr wirtschaftliche Ausnutzung der Schwefelsäure. Me Schwefelsäure wird tatsächlich dazu verwendet, das Calcium in dem Phosphatausgangeraatβrial durch Wasserstoff zu ersetzen und Calciumsulfat zu bilden» Dadurch wird die Hauptnenge zum Ansäuern verbraucht und

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in dieser Stufe zugeführt* In vielen Fällen wird jedoch auoh Schwefelsäure eum Auswaschen der Halbhydrat-krietalle verwendet· 3ie wird jedoch bei dem Wasohvorgang nicht verbraucht und muß, um Verluste zu vermeiden, wiedergewonnen werden. Diese Wiedergewinnung wird durchgeführt, indem die Waeohflüeeigkeit, wie vorstehend beschrieben, cum AnsäuerungsgefäB zurückgeführt wird, wo die Schwefelsäure in aep Waschflüssigkeit eum Aneäuern verbraucht wird«, Die nach dem Waschen an dem Halbhydrat haftende Schwefelsäure reagiert während der Umkristallieation mit nicht oder teilweise umgesetzten Phoephatmlneralien, die in dem Halbhydrat eingeschlossen sind und daraus beim Auflösen des Halbhydrats in der Umkriatallientioneloeung freigesetzt werden. Gewünschtenfalle kann der betreffenden Lösung frieche starke Schwefelsäure zugesetzt werden, um di« für eine optimale Gipsausbeute wahrend der Umkristallisation gewünschte Sohwefeleäurekonzontration herzustellen oder beizubehalten. Wenn zu viel Schweftlefturt in die Umkristallisationslüeung gelangt Bein sollte, eo kann die Schwefel Bäurekonzentration darin auf di· gewünscht· Grtnee herabgesetzt werden, indem ein größerer Anteil der beim Abfiltrieren der Gipokrietall· erhaltenen Mutterlauge ale TaechflUssigkelt für das Auswaeohen dta Halbhydrate verwendet wird, wo aus sie in das Aneäuerungsgefäß zurückgeführt wird. Die Schwefelsäure verläßt dae Verfahren eum größeren Teil gebunden in der Form von Gips und «um kleineren Teil als freie Säure im Phoephorsäureprödukt.

Wasser wird ganz zum Schluß des Verfahrens als Waechwaseer für

den Gipskrietallkuchen eingeführt. Ein Teil dteees Wassers geht

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in dieaeia -Cuoiuri verloren, ein anderer Tail wird in versohle danerx Vs.vfah^ensstu.fen ver!ampft_R ζ ,Β«, beim Vermischen starker ■Schwefelsäure mit; inickgeführter Phosphor säur elösung;. bevor die Schwefelsäure zum Ansäuern verwendet wird_p. und bei Verwendung starker Schwefelsäure.als Teil der Waschflüssigkeit für die .Halbhydrat-kristalle. So kann die Temperatur in den verschiedenen Verfahrensstufen durch ein geeignetes Gleichgewicht arischen der ',/assermenge und der in diesen Stufen eingesetzten Menge und Konsentration der Schwefelsäure geregelt werden_Q Bei einem großtechnischen Verfahren ist es zweckmäßig_p konzentrierte Schwefelsäure .au verwenden» Dies ermöglicht es, in den verschiedenen; Stufen- große Mengen Wasser zu verdampfen ο Daß Y/asser dem Yerfahres nur als V/aschwasser für den Gips zugeführt v<ird^ bedeutet "ferner,, daß der Gips gründlicher und ohne Verluste an wertvoller Säure ausgewaschen werden kann„ weil das Wasser im Kreislauf zu vorhergehenden Verfahrensstufen zurückgeführt wer~ ■ den kanu;, uhne daß diese Stufen mit au großen IVassermengen belastet werden. Schließlich kann auch während des Ansäuerns und der IJmkristallisation Wasser unter Ausnutzung der Reaktions- und VerdünnungewBrme verdampft werden.

Für das erfinaungsgemäße Verfahren kann auch heiße Sohwefelsäurs t/erwendet werden, was nicht möglich ist, wenn die Phosphatmineralien unter unmittelbarer Bildung von Sips angesäuert werden. Durch Verwendung heißer Schwefelsäure kann eine zusätzliche Wassermenge verdampft werden»

erfindungögemäöe Verfahren können Phosphorsiltirelösungen

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hergestellt werden, die über 30 Gqvu'j, z.B, 40 Gev/₃# oder auch mehr, t/Oj, enthalten, während der Sohv/efelsaure^ehalt gering ist* a»B„ unter etwa 1_f5 flew·.?» und häufig unter 1 Gew.#.

Die erfindungagemäß hergestellten Gipskristalle zeigen ausgeaeichnete Filtrationseigenschaften und weisen einen Phosphatgehalt unter O₉3 Gew_B$, "berechnet als PnOc» ^au£t der viel nie~

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driger lat als der PgOc-Gehalt des nach bekannten Verfahren her gestellten Gipses, Der Gehalt an Fluor, das aus den Phosphatraineralien stammt, im Gips liegt im allgemeinen unter 0,2 ^

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bereite nach 2 bis 3 Stunden eine bestimmte Menge an Phosphaumineralien in Phosphorsäure und Gips umgewandelt worden ist, Bei den bekannten Verfahren dauert diese Umsetzung 4 bis 12 Stunden»

Eine Ausführungaform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nun an Hand der Zeichnungen näher erläutert <>

1 zeigt ein Fließschema einer Anlage für die erfindungsge mäße Herstellung von Phosphorsäure und Gips» '

Fig. 2 stellt ein modifiziertes Fließschema dar₆

Gemäß dem Fließschema von.Pig. 1 werden Phosphatmineralien und Schwefelsäure durch die Leitungen 2 bzw«, 3 in das AnsMuerunge·» gefäß V geführt. Durch die leitungen 4 und 5 werden Phoephorsäurephaaen aus nachfolgenden Verfahrensstufen im Kreislauf in

das Gefäß- 1 zurückgeführt,

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Wenn es für dan Verfahren vorteilhaft iat. die Temperatur in dem Ansöuerungsgefäß i durch. Kühlung, vorzugsweise Verdampfungskühlung^ ZcB- durch- ein Flash-Kühlsystemoder durch Einblasen von Luft in die Flüssigkeit; einzustellen? so wird diese KUh lung zweckmäßig dort durchgeführt; wo krieche Schwefelsäure und die zurückgeführtem Phoaphorariurephasen vermischt werden, Diee wird In Fig. 2erläutert₄ wo die durch die Leitungen 4 und'5 transportierten Phosphorsäurephaeen vollständig oder teilweise mit der frischen Schwefelsäure vermischt und durch einen geeigneten Kühler P geleitet werden» bevor nie in daß ^efäü "i ein/**·führt worden

(Jewünnchtenfalls können die ihoephatmirteralien vor dem-Einführen in das Gefäß V mit einem Xei". dieser 11. .BphorsUurephaoen benetzt wurden Trüfti^ee-Mischen iot wälirend dieser Bene^^ungsatufr vorteilhaft

Dan Ληοί-uern im 'Jeftiii ; erfolgt unter rochen lifidirirunpen^ daß eich Ilioophorsäure und ■'lalciuneulfat halbhydrat "bilden Der Auslauf au β der Gefä^ f , der Phoephorf^iure und Calciumsulfathalthydrft enthalt *;rcl ciuroh die- Leitung 6 zu uiner Trennvorrichtung-* 7,-z.B einem Filter wie' einem kontinul erlichen Bandfilier-,' feiuhrt, ^e;' diesen Filterri i jt der ernte Teil den Phosphorsäure filtrate durch das I«if.r^f*i 3.en von un3<5alichem Material durch das Filtertuch vor dor Bildung eines ϊi.Iterkuchene darauf nicht vollständig klar, laeae sogenannte /!trübe" Piltratfraktion wird duro-l·· die Leitung 5 zu dem GefäS *'zurückgeführt» Als zweite Filtritfraktion wird-die als Produkt gewünschte Phosphorsäure 'tei! V₁-. an ivOn2env.rati.0n durch die '-berwaohung des Aneäuerns BADOWG1NAU 009815/1519

geregelt werden kann. Diesee Phoephoreäureprodukt wird von de« Filter durch die Leitung θ abgezogen· Bann wäaoht man die Calciumsulfat-halbhydrat-krietalle, von denen der größere Teil der Phoephoreäurephase bereitβ entfernt worden iet, alt einer Flüssigkeit, die teilweise aus der Umkrlstallieationtatufe de· Verfahrene etanunt und durch die Leitung 9 lugefUhrt wird·

Die Zusammensetzung und Temperatur dieser Waschflüssigkeit können durch Zugabe frischer Schwefelsäure durch die Leitung 14 zu der Flüssigkeit aus der Umkrletallieatlonsstufe und Kühlung des Gemisches eingestellt werden, wobei das Oeaisch vor der Verwendung als Waschflüssigkeit auf den Filter 7 durch einen in Fig. 2 gezeigten Verdampfungskühler geleitet wird·

Ein Teil der Waschflüssigkeit wird von dee Filter durch die Leitung 4 abgezogen und zu dem Aneäuerungegefäfi 1 furttckgefUhrt« gewünecbtenfalls nachdem ein Teil ihreβ Wassergehaltes in einem Flashverdampfer (A, siehe Flg. 2) entfernt worden 1st. Der Filter* kuchen aua Calciumsulfat-halbhydrat Mit der anhaftenden Flüssigkeit wird daxu von dem Filter 7 duroh die Leitung 10 *u dem UmkristallieatiOLegefäß 11 überführt. In diesem Uefä0 wird das Calciumsulfat-htIbbydrat zu Calclumsulfat-dihydrat (Gips) umkrlstallisiert. Der geeignete Wasser- und Schwefelsöuregehalt in diesem Gefäß kann auf der gewünschten Höhe gehalten werden, indem ein Teil der beim Abfiltrieren der erhaltenen Glpskrlstalle anfallenden Flüssigkeit durch die Leitungen 12 und 13 im Kreislauf zurückgeführt und notfalls frische Schwefelsäure durch die Leitungen 3, 14 und 13 zugegeben wird. Fach beendeter Umkrietalli-

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sation wird die die Oipskristalle enthaltende Masse aus dem Sefäfl 11 durch die Leitung 16 abgezogen und sum Filter 17 geführt.

Ein*Teil des Strome 16 kann bu de* Gefäfl 11 zurückgeführt werden, um dort eine auereichende Konsentration an Kristallkeimen ιυ gewährleisten. Ton dem Filter 17 wird ein Teil des filtrate durch die Leitung 12 abgezogen, das gewUnschtenfalls duroh die Leitung 12 zum Umkristallisationsgefäß 11 und/oder duroh die Leitungen 12 und 9 zum Filter 7 zurückgeführt werden kann. Die zum Filter 7 zurückgeführte Phase kann mit zusätzlicher frischer Schwefelsäure vermischt werden, die durch die Leitungen 3 und 14 zugeleitet wird. Die Gipekristalle werden auf dem Filter 17 mit duroh die Leitung 18 zugefUhrtem 7anser gewaschen und dann bei 19 vom Filter abgezogen. Bas eine kleine Menge Schwefelsäure enthaltende Waschfiltrat wird durch die Leitung 13 zu dem Umfcristallieationsgefäß zurückgeführt· Ee kann vorteilhaft sein, einen weiteren 77aschvorgang auf dem Filter 17 durchzuführen, z.B. unter Verwendung des von dem Filter 17 erhaltenen letzten Filtrate, das durch die Leitung 20 zurückgeführt wird, wie es Fig. 2 zeigt.

Sie folgenden Beispiele erläutern das in den Vorrichtungen gemäß Fig 1 und 2 kontinuierlich durchgeführte, erfindungsgemäee Verfahren. Die in den Beispielen angegebenen Mengen passieren die Vorrichtung in 1 Stunde*

Beispiel 1 Unter Verwendung der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung werden

1000 kg Kourigha-Phosphatmineral mit einem Gehalt von 51,2*

-22- 15A261T

CeO und 33,6 + P₂O₅ und 467 kg H₃M₄ in lore einer 38*igtn SohwefeleÄurt kontinuierlich dureh dit Ititiin gen 2 bm. 3 w» dem β·ΛΒ 1 geführt,

das auf einer !Temperatur von etwa 90⁰G gehalten wird. Duroh die Leitung 5 werden 23C0 kg einer Lösung mit einem Sehalt von 40$ Phosphorsäure, berechnet als ^⁰S* ""^ ¹^ HgBO-zurückgeführt, durch die Leitung 4 werden 1095 kg einer Lösung mit einem Gehalt von 3,35* Phosphorsäure, berechnet als ^⁰B* ^und 36,2# · H₂SO₄ dem Gefäß 1 zugeführt. Der Wassergehalt in dem AnsäuerungsgefäQ wird durch Verdampfung von 166 kg Wasser in A eingestellt. In den Gefäß 1 bildet sich Calciunsulfathalbhydrat, wobei ein weiterer Anteil von 41 kg fässer verdampft, und wird tun Filter 7 transportiert.·Phosphorsäure mit eine« P₂0^-Gehalt von 40^ und einem HgSO^- 0?halt von 1^· wird vom Filter 7 durch die Leitung 8 in einer fange von 821 kg abgezogen. 1180 kg einer durch die Leitungen 12 und 9 zurückgeführten

Flüssigkeit mit einem Gehalt von 15,0$£ JUSOa- ' und 2,19<

/HgSOi in ForV Phosphorsäure, berechnet als P20ct werden mit 44B Jcg/elner durch die Leitung 14 Bugeführten, 98?»igen Schwefelsäure vermischt. Unter Ausnutzung der Mischungswärme verdampfen 200 kg fässer in B aus dem Gemisch, bevor dieses als Waschflüssigkeit durch die Leitung 9 zu dem Filter 7 geleitet wird.

Mach dem Waschen wird der Filterkuchen von Calciumsulfat-halbhydrat-kristallen von Filter 7 durch die Leitung 10 zu dem Gefäß 11 überführt. Er enthält 1252 kg CaSO₄. 1/2 HgO,'583 kg Wasser, 26 kg P₃O₅ und 221 kg H₂SO₄.

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Duroh die Leitung 12 werden 976 kg einer Lösung nit einem Gehalt von 15iOji H₂SOj und 2,19)6 Phosphorsäure, berechnet als F₂Oe₉ und durch die Leitung 13 werden 1273 kg einer Lösung ait einen Gehalt von 3,4J6 H₂SO₄ und 0,49* Phosphorsäure, berechnet als P₂Oe zum Gefäß 11 geführt· Die Unkristallisations-

o keine/

temperatur beträgt 70 C. Es wird/m sehe Schwefelsäure zugesetzt. Aus dem Gefäß 11 werden 125 kg Wasser verdampft. Die gebildete Suspension von Gipskrlstallen wird auf dem Filter abfiltriert und mit 1273 kg Wasser gewaschen. Von dem Filter 17 werden 1564 kg Gips mit einem Gehalt von 0,1596 P₂Oc auf Trookenbasis (getrocknet bei 60⁰C) und 20,1)6 Kristallwasser abgezogen. Der P₂Oc-Wert ist eehr niedrig und vollständig annehmbar, wenn man berücksichtigt, daß die gebildete Phosphorsäure 4096 P₂O₅ enthält.

Beispiel 2

Nach dem gleichen kontinuierlichen Verfahren wie in Beispiel 1 wird unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Fig. 1 in folgender Weise eine 47£ige Phosphorsäure erhalten.

1000 kg Phosphatmineral mit einem Gehalt von 51,2)6 CaO und 33,6£ P2°5 ^und 733 kg H₂SO₄ in Form einer 98#igen Schwefelsäure werden durch die Leitungen 2 bzw. 3 zum Gefäß 1 geführt. Durch die Leitung 5 werden 6100 kg einer Lösung mit 47^ ^2^O5 und 1_t2?6 H₂SO₄ und durch die Leitung 4 werden 514 kg einer Lösung mit 3,5/6 PoOc und 25 »3# H₉SO. in Kreislauf auge führt. Durch die Leitung 8 werden 708 kg einer Phosphorsäure mit 47}6 PgOg und V256 H₂SO₄ von dem Filter 7 abgezogen. Die durch die

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Leitung 9 cu dta Filter geführte 7a«chflüesi*keit besteht au· einem Gemisch von 182 kg H₂SO^, zugeführt durch Ale Leitungen 3 und 14, und 1435 kg einer Lösung nit 4# PgO^ und 16# H₂SO₄, die im Kreislauf von dem Filter 17 durch die Leitung 12 sur Leitung 9 geführt wurde. Von dem Filter 7 wird ein Filterkuchen, der 1247 kg Calciumsulfat-halbhydrat, 22 kg P₂O₅ und 278 kg HgSO^ enthält, duroh die Leitung

10 in das Gefäß 11 überführt. Duroh die Leitung 12 werden 1435 kg einer Lösung mit 4# P₂O₅ und 165* HgSO^ : und

durch die Leitung 13 werden 850 kg einer Lösung mit 2$ P₃Oc und 8# HgSO. ' . ia Kreislauf eua Umkristallisatione^efäe

11 geführt, dessen Temperatur auf etwa 70⁰C gehalten wird. Die Gipseuapension wird vom Gefäß 11 sum Filter 17 überführt und mit 890 kg Wasser, durch die Leitung 18 zugeleitet, gewaschen. Von Filter 17 werden 1560 kg Gips mit einem Gehalt von 0,22^ P₂O₅ auf Trockenbasis (getrocknet bei 60⁰C) und 20,2}* KriBtallwaseer abgezogen. Der PgOe-Wert ist sehr niedrig bei Berücksichtigung der Tatsache, daß die gebildete Phosphorsäure 47ί« P₂O₅ enthält.

Beispiel 3 Unter Verwendung des Verfahrens und des Phosphatrainerals von Beispiel 2 wird folgendes Verfahren durchgeführt«,

/RnSO^ in For» einer/

1000 kg Phosphatmineral und 600 kg/98<igmSchwefelsäure werden durch die Leitungen 2 bzw, 3 zum Gefäß 1 geführt, deesen Temperatur auf etwa 90⁰C gehalten wird. Durch die Leitung 5 werden 921 kg einer Lösung mit M< P₃O₅ und 1,2^ HgSO. und

BAD ORIGINAL

durch die Leitung 4 werden 1525 kg einer Lösung «it 31* P₂°5 und 11^e/* B₂SO₄ * " im Kreislauf «ugeführt. Aue de» Gefäß 1 verdampfen 178 kg Waaeer· Durch die Leitung θ «erden 676 kg Phosphorsäure »it 47?6 P₂ ⁰S ^{xm& Λ}·& ^⁹⁰^ ^{rom fil}*^{er 7} abgezogen. Die durch die Leitung 9 sub ^Filt%jSÄ^le|J^ei® ^aschflüssigkeit besteht aus'einen Gemisch von 281 kgTW'igea Schwefelsäure, eugeführt durch die Leitungen 3 und 14, und 1259 kg einer Lösung mit 9,2?' P₂Oc und 6,5$ B9SO4 f ^aie ^^m Kreislauf vom Filter 17 durch die Leitung 12 «iy Leitung 9 geführt wurde. Vom Filter 7 werden 2236 kg eines filterkuchene, der aus 1342 kg FeBtatofff-PÜee kg Wasser, 231 kg H^ßO* . und 93 kg Phosphorsäure beetelit, durch die Leitung 10 in das Gefäß 11 überführt. Durch die Leitung 12 werden 2780 kg einer Losung «it 9.2?* PgOc und 6_t5f> HgSO. ' " und durch die Leitung 13 werden 1832 kg einer Löaung mit 5,5^· P₂O- und 3-» 9!* 'HgSO* la Kreialnuf

zum UmkristallisationsgefäÖ 11 geführt_c dsesen Temperatur auf etwa 70⁰G gehalten wird. Aus dem Gefäß 11 verdampfen 70 kg 7ae~ ser₀ Eine Gipsauspension wird vom Gefäß 11 »UM Filter 17 tiberführt und mit 1832 kg Wasser, durch die Leitung 18 zugeführt, gewaschen* Vom Filter 17 werden 2750 kg eines Filterkuchen mit einen Gehalt von 1650 kg Feststoff abgesogen« Der erhaltene Gips enthält 0,19 Gew.?' P₃O₅ auf Trockenbaeis (getrocknet bei

60⁰G)₀

Beispiel 4

Unter Verwendung dee Verfahrene und dea PhoephatmlneralB von Beispiel 2 wird folgendes Verfahren durchgeführt.

BAD ORlGiNAt

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1000 kg Phoaphatraineral und 416 kg H₂SO, in Form einer 98#Lgen Schwefelsäure werden durch die Leitungen 2 "bzw. 3 zum Gefäß 1 geführtj dessen Temperatur auf etwa 90 C gehalten wird« Durch die Leitung 5 werden 574 kg einer Lösung mit 40$ 3?o% HoSO. und durch die Leitung 4 1870 kg einer Lösung mit P₂Or und 2256 HgSO- im Kreislauf/geführt ο Aus dem Gefäß 1 verdampfen 163 kg Wasser« Durch die Leitung 8 werden 796 kg einer Phosphorsäure mit einem Gehalt von 40$ 3?o^5 ¹^ ^ **?^s^4 ^vom Filter 7 abgezogen» Die durch die Leitung S dem Filter zugeführ te Waschflüssigkeit besteht aus einem Gemisch von 466 kg HrjSO^ in Form einer 98?6igen Schwefelsäure* zugeführt durch die Leitungen 3 und 14, und 1440 kg einer Lösung mit 3,5$ 2?o^5 und 21,45$ H₂SO^ die vom Filter 17 zu der Leitung 9 im Kreislauf zurückgeführt wurde. Tom Filter 7 wird ein Filterkuchen von 2284 kg, der 1370 kg Peststoffe, 502 kg Wasser, 376 kg HgSO^ und 34 kg Phosphorsäure enthält, durch die Leitung 10 in das Gefäß 11 überführt» Durch die Leitung 12 werden 2598 kg einer Lösung mit 3,5$ P₂O₅ und 21,4$ HgSO. und durch die Leitung 13 werden I960 kg einer Lösung mit 12$ H₂SO₄ und 1,95$ PgOc im Kreislauf zum ümkristallisationsgefäß 11 geführt, dessen Temperatur auf etwa 70°0 gehalten wird. Aus diesem Gefäß verdampfen 95 kg Wasser. Die Gipssuspension wird vom Gefäß 11 zum filter 17 überführt und mit 1960 kg Wasser, zugeführt durch die Leitung 18, gewaschen. Vom Filter 17 wird ein Filterkuchen abgezogen, der 1650 kg Feststoffe enthält. Bar Gips enthält 0,14 Gew.jß PgOc auf Troekenbasie (getrocknet bei 60⁰O)

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Claims (1)

1. Patentanspruch·

   1. Kontinuierliche a Verfahr«» zur Heretelliing von Phosphorsäure und Gipe durch Ansäuern der Phosphatmineralien mit Schwefelsäure oder einem Gemisch von Phosphorsäure und Schwefelsäure, wobei sich ein Schlamm von Öalciumaulfathalbhydrat-kristallen in einer konzentrierten Phosphorsäurelösung bildet. Abtrennen der Halbhydrat-kristalle von der Phosphorsäurelösung, Abziehen der Phosphorsäure und Uswandlung der Galoiumsulfat-halbhydrat-krietalle in öalciuaeulfat-dihydrat-kristalle (Gipskristalle), dadurch gekennzeichnet, daß man die Calciumeulfat-halbhydrat-kri-Btalle nach dem Abtrennen von der konzentrierten Phosphorsäurelösung mit einer wässrigen 'YaaohflUssigkeit wäscht, wobei wenigstens ein Teil der in der Masse der Halbhydratkristalle Zurückbleibenden und an ihr haftenden Phosphorsäure entfernt wird, daß man die Zusammensetzung und Menge der genannten Waschflüssigkeit und die Temperatur so wählt, daß die Überführung des Halbhydrate in eine andere Kristallform vollständig oder im wesentlichen verhindert wird und die nach dem Tt'aschen in der Masse der Halbhydrat-krlstalle zurückbleibende und an ihr haftende Flüssigkeit eine geeignete Komponente für die UmkristallisationslÖBung darstellt, in die die Masse überführt wird _t daß man die gewaschenen Calciumsulfat-halbhydrat-kristalle in einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0 bis 20 Gew»^c' Phosphorsäure, berechnet als PpOc * und 2 bis 25 Gewcf' r.chwef el säure zu Gips-

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   kristallen umkristallisiert und die erhaltenen Qipskristal- ,. le aus der Umkristallisationslösung abtrennt*

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Waschflüssigkeit einen Wasserdampf druck aufweist, der die Überführung des Halbhydrats während der fasöhstufe bei der Waschtemperattur in eine andere Krietallform verhindert»

   3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschflüssigkeit ein feil der Mutterlauge verwendet wird, die beim Abtrennen dee Gipses von der Umkrietalliaatiünslösung erhalten wird.

   4β Verfahren nach Anspruch 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß der VfaBserdampfdruck der Waschflüssigkeit durch Zusatz konzentrierter Schwefelsäure geregelt wird,

   5» Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Auswaschen des Halbhydrats erhaltene Flüssigkeit im Kreislauf in das Aneäurerungsgefäß zurückgeführt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet* daß die wässrige Ümkristallisationelöeung 5 bis 1 Phosphorsäure, berechnet als ΡοΟς* und 5 bie 15 Schwefelsäure enthält,

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   7. Verfahren nach Anspruch 1.-6, dadurch gekennzeichnet, daß

   vorher hergestellte . Gipskristalle als Kristallkeime zu der TJmkrietallieationslösung zugegeben werden.

   8, Verfahren nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß die zugegebenen Gipskristalle durch getrennte Unkriatalisation eines Seils dee Halbhyörats hergestellt worden sind«

   9ο Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Gips):ristalle in der Umkriatallisationelösung durch die Zurüekführung eines Seils von bei einer früheren Unikri et alii sation erhaltenen (Jipskri stallen in die Lösung gefördert wird·

   1Oo Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß die ümkrietallisationatemperatur unter 90°C gehalten wird,

   ο Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennaeichnet, da8 die Umkristallisationötemperatur mit fortschreitender Unkristallisation allmählich herabgesetzt wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, 4*8 die gebildeten Gipskristalle im GegenetroB mit Wasser gewaschen werden und die erhaltene Waschflüssigkeit in Kreislauf in die Ustkriatallisationsiasung eurUckgefuhrt wird.

   BAD OWGlNW- .

   009818/1B19

   13· Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet» daß die für die Umsetzung mit dem l'hoephatraineral erforderliche Schwefelsäure teilweise in das AneSuerungsgefäß, teilweise in die Waschflüssigkeit für die Halbhydrat-kriatalle und der Rest» falls notwendig, in die UmkristallisationslUeung eingeführt wird«

   14« Verfahren nach Anspruch 131 dadurch gekennzeichnet» daß heiße konzentrierte Schwefelsäure verwendet wird»

   15« Verfahren nach Anspruch 1-14» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Anaäuerungsgefäfl und/oder während des Waschene der Oalciumaulfat-halbhydrat-krietalle durch Vermischen mit frischer konzentrierter Schwefelsäure und einer wässrigen Löaung, die hei eine» nachfolgenden Verfahrensschritt erhalten und zurückgeführt wird» und Verdampfen von Wasser geregelt wird.

   BAD 009815/1519 : ^BAU

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