DE1667559B2

DE1667559B2 - Verfahren zur Herstellung reiner Phosphorsäure

Info

Publication number: DE1667559B2
Application number: DE19681667559
Authority: DE
Inventors: Avraham Matitiahu Dr. Baniel; Ruth Dr. Blumberg
Original assignee: ISRAEL MINING INDUSTRIES INSTITUTE FOR RESEARCH AND DEVELOPMENT HAIFA BAY (ISRAEL)
Current assignee: ISRAEL MINING INDUSTRIES INSTITUTE FOR RESEARCH AND DEVELOPMENT HAIFA BAY (ISRAEL)
Priority date: 1967-03-06
Filing date: 1968-03-04
Publication date: 1974-02-07
Also published as: IL27538A; DE1667559C3; DE1667559A1; GB1209272A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung reiner Iegeschrift 1567 590 vorgeschlagen, technische Phosphorsäure aus technischer Phosphorsäure. Hier- 25 Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel tei bedeutet der Ausdruck »technische Phosphor- zu extrahieren, das Phosphorsäure aus einer wäßtäure« eine wäßrige Phosphorsäure, die, durch Zer- rigen Lösung mit einer Phosphorsäurekonzentration fetzung von Ge 'einsphosphat, im allgemeinen mit unter 35 Gewichtsprozent nicht und aus einer wäß-Schwefelsäure hergestellt wird, eine H₃PO₄-Konzen- rigen Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration !ration von mindestens 35 Gv yichtsprozent und 30 oberhalb 35 Gewichtsprozent im wesentlichen extramöglicherweise bis zu etwa 90 Gpwichtsprozent be- hiert und das in der Kälte mehr Phosphorsäure zu fitzt und die üblichen Verunreinigungen einer sol- lösen vermag als in der Wärme. Gemäß diesem vorehen Phosphorsäure enthält. " geschlagenen Verfahren wird eine nicht spezifizierte Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen reine Lösungsmittelmenge mit der technischen Phosphor-Phosphorsäure aus technischer Phosphorsäure durch 35 säure gemischt, der sich ergebende Extrakt wird Extraktion mit organischen Lösungsmitteln gewon- von der verbleibenden Säure getrennt, und aus dem tien wird. Bei diesen Verfahren wird H₃PO₄ extra- Extrakt wird gereinigte Phosphoisäure freigesetzt,
hiert, wobei Wasser und Verunreinigungen in dem Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Rückstand verbleiben. Es wurden verschiedene a!s besonders gute Ergebnisse erhalten werden können, für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel ange- 40 wenn man als Lösungsmittel solche mit ganz spezigeben, wobei offensichtlich kein besonderer Lösungs- eilen Eigenschaften verwendet und gleichzeitig bemitteltyp bevorzugt wurde. Dieses Reinigungsverfah- stimmte spezifische Arbeitsbedingungen befolgt,
ten hat aus verschiedenen Gründen keinen Eingang Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung In die Praxis gefunden. So war die Selektivität" der reiner Phosphorsäure durch Extraktion von tech-Lösungsmittel in bezug auf Phosphorsäure und 45 nischer Phosphorsäure mit einem Äther ist dadurch Wasser nicht geeignet, d. h. die Fähigkeit, Vorzugs- gekennzeichnet, daß man zu der technischen Phos-Weise H₃PO₄ zu extrahieren, war zu gering. Weiter- phorsäure den Äther in einer solchen Menge und hin war die in einem einzigen Arbeitsgang extra- bei einer derartigen Temperatur zugibt, daß sich hierte Menge an H₃PO₄ zu gering. Ein weiterer drei Phasen bilden, die verbleibende Phosphorsäure Nachteil war, daß das Lösungsmittel aus dem Ex- 50 enthaltende Bodenphase entfernt und die Phosphortrakt durch Destillation oder Reextraktion in Wasser säure-Äther-Zwischenphase auf eine solche Tempeentfernt werden mußte, wobei die Destillation eine ratur erhitzt und/oder zu dieser eine solche Wasserfipczielle Vorrichtung und große Heizkosten erfor- menge zugibt, daß eine aus der reinen Phosphorsäure dert, während bei der Reextraktion mit Wasser die bestehende Bodenphase freigesetzt wird.
Phosphorsäure verdünnt wird. 55 Die als Lösungsmittel verwendeten Äther besitzen

Aus Derw. BeIg. Pat. Rep., 1965, Nr. 52/65, Re- die im folgenden angegebenen Eigenschaften:
ferat 661743, ist es bekannt, Phosphorsäure mit

Lösungsmitteln zu Estern, Ketonen, Glycoläthern a) Bei bestimmten Temperaturen sind sie mit

oder Äthern zu extrahieren. Die Zugabe dieser Lö- reiner Phosphorsäure im wesentlichen unmisch-

sungsmittel ist jedoch mengenmäßig nicht be- 60 bar,

schränkt. Hieraus geht hervor, daß es bei dem dort b) sie besitzen begrenzte Mischbarkeit mit Wasser, beschriebenen Verfahren nicht auf bestimmte Lö- ... . „ . .. _TT „_ ..... „
sungsmittelmengen ankommt, die so gehalten sind, ^c) ^{lhre Affin}'f^at zu H₈PO₄ ist bei allen Tempedaß sich, wie erfindungsgemäß vorgesehen, ein Drei- ^raturen S^ennS^{er als} J^{ene des} Wassers,
Phasen-System bildet. Die Annahme, daß bei die- 6₅ d) sie besitzen ein temperaturabhängiges Lösungssem Verfahren an ein Drei-Phasen-System gar nicht vermögen für Phosphorsäure, wobei diese Fähiggedacht wurde, ist um so berechtigter, als auch in keit bei niedrigen Temperaturen im wesentlichen jüngerer Zeit bei Extraktionsverfahren generell das größer ist als bei hohen Temperaturen.

Weiterhin besitzen sie die Eigenschaft, da» bei ihrer Zugabe in ausreichender Menge zu ..'iner v.a'ßrmen H.,W>,-LÜÄung bei uiner Temperatur innerhalb eines von dem verwendeten Äther abhängigen Bereichs sich drei Phasen bilden und koexistieren: nämlich eine Bodenphase, die überwiegend eine wäßrige H₁Pu.-Lösung enthält, eine Zwiseln.-nphase, die überwiegend eine H.,PO₄-Lösung in dem verwendeten Lösungsmittel enthäk, und eine darüber befindliche Phase, die überwiegend das Lösungsmittel enthält- Bei einer gegebenen Konzentration der wäßrigen K₁PO ,-Lösung und einem gegebenen Äther jsfder Temperaturbereich, innerhalb dessen sich die drei Phasen bilden, einCharakteristikum des Systems. Nachstehend wird er der Kürze halber als »kritischer Temp-¹! ■:: ..!bereich« bezeichnet. Zur Bilduna von drei Pha-en innerhalb dieses Bereiches ist cs'erforderlich. mindestens eine bestimmte minimale Lösup.nsmiuclmenge zuzugeben. Wenn weniger als diese Menge zugegeben wird, werden sich nur zwei Phasen bilden. Die minimale Lösungsmittelmenge, die r.u einer gegebenen technischen Phosphorsäure bei einer gegebenen Temperatur innerhalb des kritischen Temperaturbereichs zugegeben werden muß, um gerade eine obenstehende Phase zu ergeben, wird nachstehend als »die kritische Lösungsmittelmenge;: bezeichnet.

Es ist festzustellen, daß für jeden Äther eine kritische Säurekonzentration existiert, oberhalb der die Säure, das Wasser und das Lösungsmittel vollständig mischbar sind. Jedoch ist dies in der Praxis nicht von Bedeutung, da diese fragliche Konzentration im wesentlichen oberhalb der Konzentration von gewöhnlich im Handel erhältlicher, nach Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure liegt. Beispielsweise beträgt sie im Falle von Isopropyläther 62,2ⁿ/o P.,0,.

Um bei Verwendung einer minimalen Lösunasmittelmenge die gewünschte Extraktphase maximal zu halten, ist es bevorzugt, im wesentlichen die kritische Lösungsmittelmenge zu verwenden. Es ist jedoch vorteilhaft, etwas mehr als die kritische Menge zu verwenden. Das Auftreten der dritten, das Lösungsmittel enthaltenden Phase oberhalb der Extraktphase dient dann als Anzeichen dafür, daß genug Lösungsmittel zugegeben wurde. Gewünschtenfalls kann diese obenstehende Phase von der Extraktphase abgetrennt werden, bevor letztere der Behandlung unterworfen wird, die zu der Freisetzung von Phosphorsäure führt.

Die Bedingungen zur Freisetzung der Säure aus der Extraktphase werden durch die Tatsache bestimmt, daß letztere eine Phase innerhalb des Drei-Phasen-Systems ist. Sie kann in eine wäßrige Säurephase und eine Lösungsmittelphasc umgewandelt werden, indem man sie in einen Bereich bringt, in dem ein Zwei-Phasen-System erhalten wird. Dies kann durch Temperatursteigerung der Extraktphase auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur durchgeführt werden. Da die obere Grenze des kritischen Temperaturbereichs mit abnehmender Ro Phosphorsäurekonzentration abnimmt, kann das Ausmaß, in dem die Temperatur gesteigert werden muß, durch Zugabe von Wasser verringert werden. Beispielsweise ist es möglich, den Extrakt ohne Steigerung oder sogar mn einer Verringerung der Temperatur aufzutrennen, wenn genügend Wasser zugegeben wird. Vorzugsweise wird die Temperatursteuerung und/oder Wasserzugabe so eingestellt, daß der Zweiphasenbereich nach Überschreiten des Dieiphusenbereichs gerade erreicht ist, da bei niedrigerer Temperatur ein Verbleiben von etwas Extrakiphui.c in dem System verursacht wird, während eine höhere Temperatur Wärme verbraucht und die Zugabe von mehr Wasser das Säureprodukt verdünnt.

Da die Extraktausbeute bei einer gegebenen Konzentration an technischer Phosphorsäure unterhalb der kritischen Konzentration in dem Maße ansteigt, wie die Extraktionstemperatur abnimmt, ist es erwünscht, daß letztere unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Erwägungen so kalt wie möglich sein sollte. Oft ist es vorteilhaft, bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur bis herab zu beispielsweise OC zu extrahieren. In diesem Fall ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Freisetzung der Säure bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei oder etwas oberhalb Raumtemperatur, durchzuführen. Wenn das Lösungsmittel einen niedrigen Siedepunkt aufweist, wie beispielsweise im !'-'alle von Diäthyläther, kann es vorteilhaft sein, das Erhitzen unter Druck durchzuführen, um Verdampfung des Lösungsmittels zu verhindern und die Bildung von zwei Phasen sicherzustellen. Es ist jedoch im allgemeinen am besten, die Temperatur nicht so weit zu steigern, daß zur Freisetzung kein Wasser zugegeben werden muß, da dies kompliziertere technologische Probleme mit sich bringt.

Eine andere unter bestimmten Umständen vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, im wesentlichen bei konstanter Temperatur zu arbeiten, d. Ii., die Extraktion und Freisetzung werden bei etwa derselben Temperatur durchgeführt. Dies bedeutet, daß die Extraktionstemperatur etwas höher und die Freisetzungstemperatur etwas niedriger als gewöhnlich liegt. Es kann daher erforderlich sein, die beschickte Saure auf eine Konzentration oberhalb von etwa 54% P₂O₅, dem gegenwärtig im Handel erhältlichen Maximum, zu konzentrieren. Um die Temperatur während der Freisetzung auf demselben Wert zu halten, ist eine Wärmezufuhr erforderlich, da der Prozeß endotherm ist. Natürlich ist es in diesem Fall erforderlich, sich zur Bewirkung der Freisetzung ganz auf die Wasserzugabe zu verlassen, da es keine Steigerung der Temperatur gibt.

Die Extraktion der technischen Phosphorsäure gemäß der Erfindung kann auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Zu einer solchen kontinuierlichen Extraktion gehört es, in einem geeigneten Mischgefäß bei einer Temperatur inrerhalb des kritischen Temperaturbereichs ein Drei-Phasen-System aus technischer Phosphorsäure und dem als Lösungsmittel verwendeten Äther zu schaffen, kontinuierlich technische Phosphorsäure und das Lösungsmittel zuzufühien, kontinuierlich die Mischung in ein Absitzgefäß zu überführen, getrennt und kontinuierlich aus diesem die Boden- und Zwischenphase abzuziehen und die Zwischenphase einer Behandlung zu unterwerfen, die zur Freisetzung einer wäßrigen Lösung reiner Phosphorsäure führt. Hier sollen die Beschickung und der Abzug mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt werden, daß die Höhe und die Schichtdicke der obenstehenden Phase im wesentlichen konstant bleiben.

Besonders vorteilhafte Äther zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Äther aliphatischer Reste, die weniger als 6 Kohlcnstoffatome

enthalten, beispielsweise Isopropyläther, n-Propyläther, n-Butyläthcr und Äthyläther.

Wenn die Freisetzung von Säure aus dem Extrakt durch Wasserzugabe erfolgt, kann eine solche Zugabe in zwei Stufen durchgeführt werden. In der ersten Stufe wird nur eine verhältnismäßig geringe Menge der insgesamt erforderlichen Wassermenge zugegeben, wobei eine erste Fraktion wäßriger Phosphorsäure erhalten wird, die den Hauptanteil irgendwelcher metallischer Verunreinigungen, die durch den Äther aus der technischen Ausgangsphosphorsäure extrahiert wurden, enthält. Diese erste Fraktion, die trotz dieser Verunreinigungen viel reiner ist als die technische Ausgangsphosphorsäure, kann für verschiedene Zwecke verwendet oder rezyklisiert werden. In der zweiten Stufe wird der Rest der insgesamt erforderlichen Wassermenge zu dem Extrakt zugegeben, und auf diese Weise wird eine hochreine wäßrige Phosphorsäure erhalten.

Alternativ kann die Extraktphase nach dem Abziehen zuerst im Gegenstrom mit Wasser oder einer wäßrigen Phosphorsäurclösung gewaschen werden, und der so gereinigte Extrakt wird dann mit der erforderlichen Wassermenge vermischt, um die Freisetzung der Säure zu bewirken. Dieses Gegenstromwaschen kann in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Schwefelsäure in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent zu der technischen Phosphorsäure vor ihrer Extraktion mit dem Äther zugegeben. Diese Ausführungsform beruht auf der Beobachtung, daß Schwefelsäure, obwohl sie sich selbst zwirnen Wasser und dem Äther im wesentlichen wie Phosphorsäure selbst in Abhängigkeit von Konzentration und Temperatur verteilt, bei Beimischung zu Phosphorsäure in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 5 ⁰Zo sich nicht im Verhältnis zu ihrem Gehalt in der Mischung verteilt, wie es zu erwarten wäre, sondern vielmehr den Übergang von Phosphorsäure aus der wäßrigen in die Lösungsmittelphase fördert. Folglich wird die Ausbeute an reiner Säure auf diese Weise gesteigert.

Weiterhin kann erfindungsgemäß die bei der Extraktion verbleibende wäßrige Phase nach ihrer Abtrennung mit 30 bis 200 Gewichtsprozent Schwefelsäure vermischt werden. Die sich ergebende Mischung wird dann einer weiteren Extraktion mit Äther unter Bildung eines zweiten Extrakts unterworfen und eine Mischung von gereinigter Phosphorsäure und Schwefelsäure aus dem sich ergebenden zweiten Extrakt gewonnen. Die Extraktionsbedingungen können ähnlich den für die Phosphorsäureextraktion vorstehend beschriebenen Bedingungen sein. Ebenso kann die Gewinnung der Mischung aus reiner Phosphorsäure und Schwefelsäure aus dem zweiten Extrakt in ähnlicher Weise erfolgen wie die Trennung von gereinigter Phosphorsäure von dem ersten Extrakt.

Die auf diese Weise erhaltene Mischung von reiner Phosphorsäure und Schwefelsäure kann beispielsweise zur Zersetzung von Gesteinsphosphat und zur Herstellung von Düngemitteln verwendet werden.

In der Regel enthält nach Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure Feststoffe, die suspendiert sind und sich beim Lagern langsam absetzen. Es wurde gefunden, daß diese Feststoffe das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren nicht beeinträchtigen, da sie in der wäßrigen Phase zurückgehalten werden. Diese Eigenschaft der wäßrigen, die unreine Säure enthaltenden Phase, Feststoffe zurückzuhalten, ist ein allgemein nützliches Merkmal des nachstehend erläuterten Verfahrens.

a) Verschiedene feste Verbindungen, an denen die beschickte Säure gesättigt ist, können bei der

ίο Extraktion ausfallen, da ihr Löslichkcitsprodukt

überschritten wird. Dies ist besonders der Fall bei Gips und komplexen Fluorphosphaten. Diese Ausfällung beeinträchtigt nicht die glatte Arbeitsweise des Reinigungsverfahrens und erlaubt eine weitere Aufbereitung der verbleibenden Säure, indem die Verunreinigung durch Zentrifugieren des Bodensatzes entfernt wird.

b) Zu der nach dem Naßverfahren hergestellten Säure kann vor der Durchführung des Verfahrens Siliciumdioxyd als feingemahlener Quarz, aktives Siliciumdioxyd oder aktiver Ton — bekannte Zusätze, die zur Farbverbesserung von nach Naßverfahren hergestellter Säure und/oder iur Aufnahme von Fluoriden verwendet werden — zugegeben werden, ohne die Durchführung des Verfahrens zu beeinträchtigen. Dies führt zu einer Farbverbesserung und gesteigerten Reinheit der gewonnenen Säure.

c) Im allgemeinen können verschiedene Reagenzien, die für die Bindung oder Ausfällung von Verunreinigungen der Säure bekannt sind, beispielsweise Aluminiumoxyd für Fluoride und Aktivkohle für organische Stoffe, wirksam in Verbindung mit dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, indem sie in die beschickte Säure vor der Extraktion eingeführt und in die wäßrige Phase mit der unreinen Fraktion der Säure entfernt werden. Da diese gewöhnlich zur Herstellung von festen Düngemitteln, wie Tripelphosphaten, verwendet wird, ist ihre Anwesenheit nicht schädlich. Die Kosten für eine derartige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen wenig über den Kosten der Reagenzien selbst.

d) Es können Calciumhydroxyd, Dicalciumphosphat, Monocalciumphosphat und Phosphatgestein zur im wesentlichen exakten Neutralisation von freier in der Beschickung vorhandener Schwefelsäure unter Bildung eines CaI-ciumsulfatniederschlags zugegeben werden. Die erhaltene Aufschlämmung wird hierbei direk verarbeitet. Die gesamten erhaltenen fester Calciumsalze werden in der wäßrigen Phase zu rückgehalten, und aus der Lösungsmittelphase die praktisch frei von Schwefelsäure ist, wire reine Phosphorsäure gewonnen.

Die als Lösungsmittel verwendeten Äther sind da durch gekennzeichnet, daß das trianguläre Phasen diagramm in dem teraären System H₃PO₄-H₀O-Lo sungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des kri tischen Temperaturbereichs eine Drei-Phasen-Zon enthält. Wenn die drei Komponenten H₃PO₄-H.,O Lösungsmittel in den Mengen vermischt werden, di

jeweils Punkten innerhalb einer solchen Zone entsprechen, bilden sich drei koexistierende Phasen. Die vorstehende Eigenschaft der als Lösungsmittel verwendeten Äther wird in den Zeichnungen erläutert·

Fig. \ ist ein trianguläres Diagramm des Systems R₁PO₄-H₂O-IsOaITIyIaIkOhOl bei 25 ^c C;

F i g. 2 ist ein trianguläres Diagramm des Systems H₃PO₄-H.,O-Isopropyläther bei 30° C, und

Fig. 3"ist ein trianguläres Diagramm des Systems H.,PO₄-H.,O-IsopropyIäther bei 5" C.

Es ist aus Fig. 1 ersichtlich, daß Isoamylalkohol bei 25 C kein Lösungsmittel der angegebenen Art ist. Dies zeigt sich auf Grund der Tatsache, daß die bei der Zuordnung der Lösungen resultierende Fläche unter der binodalen Kurve e_x kontinuierlich ist, d. h., es existiert innerhalb dieser Fläche keine

Zone, die nicht durch eine Verbindungslinie /, quer durchteilt werden kann.

Dagegen ist aus Fig. 2 und 3 ersichtlich, daß Isopropyläther sowohl bei 30 als auch bei 5° C ein Lösungsmittel der angegebenen Art ist. Dies zeigt sich in Fig. 2 auf Grund der triangulären ZoneZ₂ und in Fig. 3 auf Grund der triangulären Zone Z.,. Die Zonen Z₂ und Z₃ sind Dreiphasenzonen, die nicht durch irgendwelche Verbindungslinien /₂ bzw. /_a

ίο durchquert werden. Daraus folgt, daß bei Vermischung der Komponenten des Systems H₃FO₁-H₀O-Isopropyläther in einem Verhältnis, das einem Punkt innerhalb der Zonen Z., oder Z₃ entspricht, eine Schichtung in drei Phasen erfolgt.

Die folgende Tabelle erläutert die Zusammensetzungen der drei Phasen bei drei verschiedener Temperaturen.

Temperatur
(⁰C)

H₃PO₄

Bodenphase
H..O

Isopropyläther

H₃PO, Mittelphase
H₃O

Isopropylather

H_SPO,

Obenslehendf Phase

Isopropyl-

HoO

äther

5
15
30

64,5
66,6
70,0

35.0
32,7
28,2

0,5
0,7
1,8

34,7 37,5

45,3 5,5
6,3
7,6

59,8
56,2
47,1

9,2
8,3
4,9

0,9
1,0

0,7

89,9
90.7
94,4

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Verwendung von ;i-Propyläther

4(SO g konzentrierte Phosphorsäure aus dem Naßverrahren (61,5% P₂O₅ und 3.8% SO₄~-) wurden 5 Minuten mit 118"g n-Propyläther in einem auf SO C (±2°) gehaltenen Gefäß vermischt. Die Dipersion wurde auftrennen gelassen, wobei drei Plinsen erhalten wurden: 20 g einer obenstehenden Phase mit einem Gehalt von 94% n-Propyläther, 5.6% H₃PO₄ und 0,4% Wasser; 300 g einer Zwischenphase mit einem Gehalt von 32.6% n-Propylather, 59,7% H₃PO₄ und 7,7% Wasser; und 278 g einer Bodenphase, die aus Phosphorsäure bestand und die meisten der in der Beschickung ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen enthielt.

100 g der Zwischenphase wurden mit 5 g destilliertem Wasser versetzt, bis die anfänglich gebildeten drei Phasen gerade in zwei Phasen überführt waren, wobei die Temperatur des Systems bei 80° C gehalten wurde. Am Boden schied sich reine Phosphorsäure von 61,5% P₂O₅ ab.

Beispiel 2

500 g Phosphorsäure aus dem Naßverfahren (53,4% P₀O₅ und 3,8% SO₄—), erhalten aus North-Carolina-Gesteinsphosphat, wurden 10 Minuten mit 570 g Isopropyläther bei 0° C vermischt. Die Dispersion wurde auftrennen gelassen, wobei 223 g einer Bodenphase, 834 g einer Zwischenphase und 13 g einer obenstehenden Phase erhalten wurden.

Die Zwischenphase (enthaltend die extrahierte Phosphorsäure) wurde abgetrennt, auf 30° C erhitzt, während 63 g destilliertes Wasser zugegeben wurden, wobei das anfänglich gebildete Dreiphasensystem gerade in ein Zweiphasensystem überführt wurde. 321 g gereinigte Phosphorsäure (57 % P₂O₅) schieden sich am Boden ab.

Beispiel 3

500 g Phosphorsäure aus dem Naßverfahrer (52.7% P₁O₅ und 3% SO₄--), erhalten aus Florida-Phosphat _estein, wurden 10 Minuten mit 785 g Isopropyläther bei 0° C vermischt. Die Dispersior wurde auftrennen gelassen, wobei sich 228 g einei Bodenphase, 1045 g einer Zwischenphase und 12 j einer obenstehenden Phase bildeten. Weitere JOj der beschickten Phosphorsäure aus dem Naßverhihren wurden zu dem System gegeben und damit ver mischt, was eine Umwandlung des Dreiphasen

systems in ein Zweiphasensystem ergab.

Die obere Phase wurde abgetrennt, auf 30° C erhitzt, während 72 g destilliertes Wasser zugegebet wurden, wobei das anfänglich gebildete Dreiphasen system gerade in ein Zweiphasensystem überführ wurde. 310 g gereinigte Phosphorsäure (50% P₀O₅ schieden sich am Boden ab. Diese gereinigte Phos phorsäure wurde ohne Ablagerung irgendwelche Feststoffe während des Konzentrieren auf 71°/ P₀O₅ konzentriert.

Beispiel 4

820 g technische Phosphorsäure aus dem Naß verfahren (54% P₂O₅ und 2% SO₄—) wurden be

24^C C mit Äthyläther vermischt, bis drei Phasei auftraten. Die Bodenphase bestand aus 310 g Phos phorsäure, die die meisten der ursprünglich in de Beschickung vorhandenen Verunreinigungen ent hielt, und die Zwischenphase bestand aus 1170;

Lösungsmittelextrakt, das die extrahierte Phosphor säure enthielt. Die obenstehende Phase war ein dünne Schicht von Äthyläther mit nur unbedeuteni geringer Phosphorsäuremenge. Die Zwischenphas wurde abgetrennt und bei 35° C erhitzt, bis alle Lösungsmittel verdampft war, wobei am Bodei 510 g gereinigte Phosphorsäure (59,8% P₂O₅) er halten wurden. Diese gereinigte Phosphorsäur wurde weiter mit Ammoniak neutralisiert und ergal

309 586/38

eine Lösung von Diammoniumphosphat ohne Bildung irgendeines Niederschlags.

Beispiel 5

500 g Phosphorsäure aus dem Naßverfahren (6O°/o P,O, und 3,7% SO₄"-) wurden 5 Minuten mit 385 g 'isopropyläther bei 30" C vermischt. Die Dispersion wurde auftrennen gelassen und ergab 150 g einer Bodenphase, 710 g einer Zwischenphase, die 3l,2^u/o P₂O₅ enthielt, und 25 g einer obenstehenden Phase.

Die Zwischenphase, die die extrahierte Phosphorsäure enthielt, wurde abgetrennt und mit 63 g destilliertem Wasser bei 30° C versetzt, wobei das anfänglich gebildete Dreiphasensystem gerade in ein Zweiphasensystem überführt wurde. Die Bodenphase bestand aus 400 g reiner Phosphorsäure (50⁰/o P₂O₅). Diese Säure wurde ohne Ablagerung irgendweicher Feststoffe während der Konzentration auf 71 % P₂O, weiter konzentriert.

Beispiel 6

210 g einer verbliebenen Säure, wie sie gemäß einem der vorstehenden Beispiele erhalten wurde, wurden mit 257 g konzentrierter H₂SO₄ (100%) vermischt. Zu dieser Mischung wurden 50 g n-Butyläthcr bei 30° C gegeben, was die Bildung von drei Phasen ergab: 429 g einer Bodenphase mit einem Gehalt von 7,45% P₂O₅ und 55,5% H₂SO₄, 59,6 g einer Zwischenphase mit einem Gehalt von 8,2% P₀O₅ und 17,8% H,SO_4> und 18 g einer obenstehenden Schicht. Die Bodenphase wurde zur Auflösung eines neuen Anteils an Phosphatgestein weiterverwendet.

Die Zwischenphase, die die extrahierte Phosphorsäure und Schwefelsäure enthielt, wurde abgetrennt und mit 5,9 g destilliertem Wasser bei 30° C versetzt, wobei das anfänglich gebildete Dreiphasensystem gerade in ein Zweiphasensystem überführt wurde. Die Bodenphase bestand aus 18,3 g einer Mischung von reiner Phosphorsäure (15% P₂O₅) und Schwefelsäure (42,1% H₂SO₄), die bei Behandlung mit Ammoniak ein gemischtes Düngemittel aus Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat ergab.

Beispiel 7

Zu 100 g Phosphorsäure aus dem Naß verfahren (52% P₂O₅ und 1,9% SO₊--), hergestellt aus Florida-Phosphatgestein, wurden 5,7 g Al₂(SO₄), gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde 5 Minuten bei 0° C mit 78 g Isopropyläther vermischt. Die Dispersion wurde auftrennen gelassen, wobei drei Phasen erhalten wurden: 5 g einer obenstehenden Phase, 124 g einer Zwischenphase, die die extrahierte reine Phosphorsäure enthielt, und 5 g einer Bodenphase, die die meisten der ursprünglich in der Beschickung vorhandenen Verunreinigungen und auch das zugegebene Aluminiumsalz enthielt, das mit dem Fluoridion aus der Phosphorsäurebeschickung reagiert hatte.

Die Zwischenphase wurde abgetrennt, auf 30° C erhitzt, während 11 g destilliertes Wasser zugegeben wurden, wobei das anfänglich gebildete Dreiphasensystem gerade in ein Zweiphasensystem überführt wurde. 63 g gereinigte Phosphorsäure (50% P₂O₅) mil einem Gehalt von nur 0,03% F" wurden auf diese Weise erhalten.

Ein Parallelansatz ohne Zugabe des Aluminiumsalzes ergab eine Fraktion an reiner Phosphorsäure, die 0,06% F- enthielt.

Beispiel 8

Zu 200 g Phosphorsäure aus dem Naßverfahren

ίο (53,4% P₂O₅ und 2,6% SO₄--), hergestellt aus North-Carolina-Gestein, wurden 3 g CaO gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde 5 Minuten bei 5 C mit 148 g Isopropyläther vermischt. Die Dispersion wurde auftrennen gelassen, wobei drei Phasen erhalten wurden: 8 g einer obenstehenden Phase, 244 g einer Zwischenphase, die die extrahierte reine Phosphorsäure enthielt, und 99 g einer Bodenphase, die die meisten der ursprünglich in der Beschickung vorhandenen Verunreinigungen und auch

ao das durch Zugabe des Calciumoxyds gebildete Calciumsulfat enthielt.

Die Zwischenphase wurde abgetrennt, auf 30" C erhitzt, während 22 ml destilliertes Wasser zugegeben wurden, wobei das anfänglich gebildete Drei-

phasensystem gerade in ein Zweiphasensystem überführt wurde. 110 g reine Phosphorsäure (50% P,O.), die nur 0,2% SO₄-- enthielt, wurden auf diese Weise erhalten.

Ein Parallelansatz ohne Zugabe des Calciumoxyds

ergab eine Fraktion von reiner Phosphorsäure, die 1.5% SO₄-" enthielt,

Beispiel 9

Zu 300 g Phosphorsäure aus dem Naßverfahren (51,6% P₂O₅ und 2,1% SO₄--) mit einem Gehalt von 0,002Vo As (hergestellt aus Or: η-Gestein) wurden 0,2 g FeS zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde 5 Minuten bei 0° C mit 227 g Iso-

propyläther vermischt. Die Dispersion wurde auftrennen gelassen, wobei drei Phasen erhalten wurden: 4 g einer obenstehenden Phase, 385 g einer Zwischenphase, die die extrahierte reine Phosphorsäure enthielt, und 138 g einer Bodenphase, die die

meisten der ursprünglich in der Beschickung vorhandenen Verunreinigungen und auch das Eisen- und Arsensulfid enthielt

Die Zwischenphase wurde abgetrennt und bei 0° C mit 50 g Wasser versetzt, wobei das anfänglich ge-

bildete Dreiphasensystem gerade in ein Zweiphasensystem überführt wurde. 204 g reine Phosphorsäure (46,4 % P₂O₅) mit einem Gehalt von nur 0,0001 % As wurden auf diese Weise erhalten.

Ein Parallelansatz ohne Zugabe des Eisensulfids

ergab eine Fraktion an reiner Phosphorsäure, die 0,002% As enthielt

Beispiel 10

Eine Menge von 150 g Isopropyläther wurde be 0° C mit 180 g Phosphorsäure aus dem Naßverfahrer (mit einem Gehalt von 53% P₂O₅, 2,9% SO₄-" und 0,8% Fe) und 10 g einer wiedereingesetzter Phosphorsäure — 50% P₂O₅ und 0,2% Fe (erhaltei

in einem früheren Versuch) — 5 Minuten vermischt Diese Mischung wurde in dre^: Phasen auftrennet gelassen: 10 g einer obenstehenden Phase, 247 s einer Zwischenphase, die die extrahierte Phosphor

11 12

säure enthielt, und 93 g einer Bodenphasc, die die einer Zwischenphase, die die extrahierte reine Phos-

meisten der ursprünglich in der Beschickung vor- phorsäure enthielt, und 252 g einer Bodenphase, die

handenen Verunreinigungen enthielt. Die Mittelphase die meisten der ursprünglich in der Beschickung

wurde aufgetrennt, auf 30° C erwärmi und einer vorhandenen Verunreinigungen enthielt, erhalten

Zweistufen-Gegenstromwaschbehandlung mit 10 g 5 wurden. Die Zwischenphase wurde abgetrennt, auf

reiner Phosphorsäure (5Oⁿ/o P₂O₅ und O,OO8°/o Fe) 30 ' C erwärmt und mit 12 ml destilliertem Wasser

unterworfen. Auf diese Weise wurden eine Phosphor- versetzt. Diese Reinigungsstufe verringerte dfp Ge-

säurefraktion mit der Zusammensetzung 5O°/o P₂O. halt an Verunreinigungen, der bezüglich Eis^n zu

und 0,2% Fe, die wieder eingesetzt wurde, und ein 0,03 bis 0,02%> gemessen wurde. Das gereinigte

gereinigter Extrakt mit einem Gehalt von nur io Extrakt wurde von der geringen Menge der Boden-

0.005 %> Fe erhalten. Der Extrakt wurde weiter mit phase (Phosphorsäure mit einem Gehalt von 49°/o

20 ml destilliertem Wasser versetzt, wobei das an- P₂O₅ und 0,37 °/o Fe) getrennt und mit 50 g einer

fänglich gebildete Dreiphasensystem in ein Zwei- wiedereingesetzten Phosphorsäure gewaschen. Der

phasensystem überführt wurde. HOg reiner Phos- Eisengehalt sank in dem Extrakt auf 0,011 %>. Die

phorsäure mit einem Gehalt von 50% P₂O, und 15 unreine Fraktion enthielt 48,2% P₂O₅ und

0.008% Fe wurden erzielt. ' 0,12% Fe.

Der vorstehend erhaltene gereinigte Extrakt wurde

Beispiel 11 weiter mit 68 g destilliertem Wasser bei 20° C gewaschen, wobei das anfangs gebildete Drei-Phasen-

500 g Phosphorsäure aus dem Naßverfahren 20 System gerade in ein Zwei-Phasen-System überführt

(52,4% P₂O₅, 2,1% SO₄-- und 0,2% Fe) wurden wurde. 380 g reine Phosphorsäure mit einem Gehall

5 Minuten mit 370 g Isopropyläther bei 5° C ver- von 47% PoO₅ und nur 170 ppm Fe wurden als

mischt, wobei 15 g einer obenstehenden Phase, 603 g Bodenphase erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Auftreten eines Drei-Phasen-Systems als Nachteil

Patentanspruch: ^emB^r'äsimeichisehen Patentschrift 247 2R8

wird die Aufarbeitung eines Rohproduktes beschrie-

Verfahren zur Herstellung reiner Phosphor- 5 beil, das durch den Aufschluß von Rohphosphat mit

säure durch Extraktion von technischer Phosphor- konzentrierter Salpetersäure erhalten wurde. Hict-

säure mit. einem Äther, dadurch ge kenn- bei wird die anorganische Säure, die zum Aufschluß

zeichnet, daß man zu der technischen Phos- des Rohproduktes diente, mit Hilfe eines organischen

phorsäure den Äther in einer solchen Menge Lösungsmittels extrahiert. Erfindungsgemäß ist es

und bei einer derartigen Temperatur zugibt, daß io jedoch vorgesehen, die Phosphorsäure und nicht,

sich drei Phasen bilden, die verbleibende Phos- wie es in der österreichischen Patentschrift der Fall

phorsäure enthaltende Bodenphase entfernt und ist, die anorganische Säure, die zum Aufschluß des

die Phosphorsäure-Äther-Zwischenphase auf eine Rohproduktes diente, zu extrahieren,

solche Temperatur erhitzt und/oder zu dieser eine Analoge Betrachtungen gelten auch für die öster-

solche Wassermenge zugibt, daß eine aus der 15 reichische Patentschrift 243 226, die die Aufarbei-

reinen Phosphorsäure bestehende Bodenphase tung eines Gemisches betrifft, das durch Aufschluß

freigesetzt wird. von Rohphosphat mit Salpetersäure erhalten wurde.

und wobei das Gemisch von Salpetersäure und Phosphorsäure mittels eines organischen Lösungs-

20 mittels extrahiert wird. Über die Trennung der gemeinsam extrahierten Salpetersäure und Phosphorsäure ist dieser Patentschrift nichts zu entnehmen. Weiterhin wurde bereits in der deutschen Aus-