DE1792010C3 - Verfahren zum Herstellen von Mono- und/oder Diammoniumphosphat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 40 der abgetrennten Phase I zur Extrahierungsstufe, Abvon Mono- und/oder Diammoniumphosphat durch trennen der Phase III von der Phase II und Waschen Aufschließen von Rohphosphat mit Salpetersäure. der Ammoniumphosphatkristalle der Phase III, das

Verfahren zum Aufschließen von natürlichen Phos- dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Waschwässer phaten mittels Salzsäure sind aus dem Aufsatz von der Ammoniumphosphatkristallwäsche und minde-A. Baniel und Mitarbeitern in »Chem. Progr. 58 (11) 45 stens einen Teil der Phase II in die Reinigungsstufe (100)« und aus der USA.-Patentschrift 3 072 461 zurückführt und man die wäßrige Lösung, welche aus bekannt. der Reinigungsstufe kommendes Ammoniumnitrat entin der belgischen Patentschrift 654 014 ist ein Ver- hält, in die Extrahierungsstufe überführt,
fahren beschrieben, um aus dem beim Aufschluß von Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der

natürlichem Phosphat mit Salpetersäure erhaltenen 50 Extraktionsgrad der Phosphorsäure sehr deutlich verGemisch in einer ersten Extraktionsstufe mit Hilfe bessert und die Bildung von· Niederschlägen in den eines Alkohols Phosphorsäure und Salpetersäure zu Extraktionsapparaturen beträchtlich vermindert. Anextrahieren und in einer zweiten Extraktionsstufe mit dererseits weist die Rückführung einer Ammonium-Hilfe eines Ketons oder eines Äthers die Phosphor- nitrat enthaltenden Lösung im Kreislauf in die Exsäure von der Salpetersäure abzutrennen. Nach dem 55 traktionsstufe einen zusätzlichen Vorteil auf. So enterfindungsgemäßen Ve/fahren wird dagegen nur mit hält die wäßrige Lösung, welche aus der Extraktionseiner einzigen Extraktion gearbeitet und die Phosphor- stufe austritt, das in der Aufschlußlösung des mittels säure von der Salpetersäure durch direkte Ammoni- Salpetersäure aufgeschlossenen, natürlichen Phosphats sierung des ersten Extraktes abgetrennt. enthaltene Calciumnitrat. Diese Lösung läßt sich ein-

Die erfindungsgemäß erhältlichen Mono- und/oder 60 engen und dann nach einem bekannten Verfahren Diammoniumphosphate weisen einen solchen Rein- durch Einwirkung von Kohlenoxid und Ammoniak in heitsgrad auf, daß sie wahlweise für die Herstellung von Calciumnitrat, Ammoniumnitrat und Calciumcarbo-Viehfutter, von flüssigen oder festen Düngemitteln, nat umwandeln.

von Reinigungsmitteln, die Alkalitripolyphosphaten Die wäßrige Lösung, die bei dem erfindungsgemäßen

usw. verwendet werden können. Das durch Umwand- 65 Verfahren aus der Extraktionsstufe austritt, enthält lung von Calciumnitrat erhaltene Ammoniumnitrit ist eine kleine Menge Ammoniumnitrat, und die Anselbst ebenfalls unmittelbar verwendbar, beispielsweise Wesenheit dieser geringen Menge Ammoniumnitrat in der Düngemittelindustrie für die Herstellung flüs- vor der Umwandlungsreaktion beschleunigt diese Um-

Wandlung und gestattet es, ein Calciumcarbonat zu erhalten, das leicht zu filtrieren ist.

Die beim Aufschließen von Rohpohsphaten mit Salpetersäure entstehende Lösung wird gegebenenfalls nach der Filtration einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Abkühlvorgängen unterzogen, zwischen denen die Calciumnitrat-tetrahydrat-Kristalle durch Zentrifugieren oder Absaugen abgetrennt werden. Dieses Salz, von dem mehr als 95 Gewichtsprozent ohne Beeinträchtigung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entfernt werden können, wird, nachdem es mit der für den Aufschluß des Ausgangsphosphaterzes verwendeten Salpetersäure gewaschen worden ist, im Kreislau^r der schließlichen Umwandlung in Ammoniumnitrat zugeführt.

DieSalpetersäure-undPhosphorsäure-Mischungenthält also in Lösung alles oder einen Teil des Calciumnitrate wie auch alle im Erz vorhandenen, löslichen Verunreinigungen, wie Sulfate, Fluoride, Silicate, Eisen, Aluminium und Magnesium.

Die Mischung wird einer Flüssig-Flüssig-Extraktion in Gegenwart eines polaren alkoholischen Lösungsmittels unterzogen, das vorzugsweise unter den verzweigten oder linearen, aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, die beispielsweise aus einer Oxo-Synthese stammen, ausgewählt wird.

Der erhaltene rohe Auszug, welcher das Lösungsmittel und die gesamte Salpetersäure und Phosphorsäure enthält, wird durch Behandlung im Gegenstrom mit einer im Kreislauf geführten, wäßrigen Lösung gereinigt, die aus der Filtration und Wäsche des zu Ende der Fabrikation erzeugten Ammoniumphosphats herstammt und einen erhöhten Gehalt an Ammoniumnitrat neben geringen Mengen Ammoniumphosphat, das in Lösung geblieben ist, und Lösungsmittelspuren aufweist. Diese Lösung reißt das Calciumnitrat wie auch uie im rohen Auszug vorhandenen Verunreinigungen mit und wird im Kreislauf der Stufe der Flüssig-Flüssig-Lösungsmittelextraktion zugeführt.

Der gereinigte Auszug wird mittels Ammoniak neutralisiert, und die leichte Phase, welche das Lösungsmittel und eine geringe Menge Wasser enthält, wird durch Dekantierung von der schweren Phase abgetrennt, welche aus einem Brei von Ammoniumphosphat-Kristallen in einer an Ammoniumnitrat gesättigten, wäßrigen Lösung besteht. Die Wahl des Neutralisations-pH-Wertes gestattet, die Reaktion in Richtung auf die Bildung von Mono- und/oder Diammoniumphosphat zu lenken. Die schwere Phase wird filtriert, und die Kristalle werden gewaschen und zentrifugiert oder abgesaugt. Die gesamte oder ein Teil der wäßrigen Filtrat-Lösung und das gesamte Waschwasser werden, wie oben beschrieben, für die Reinigung des rohen Auszuges verwendet. Die leichte Phase wird im Kreislauf der Flüssig-Flüssig-Lösungsmittelextraktion wieder zugeführt.

Das aus der Flüssig-Flüssig-Lösungsmittelextraktion stammende Raffinat enthält Calciumnitrat und Ammoniumnitrat, die Gesamtmenge der in der Phosphorsalpetersäure-Ausgangslösung vorhandenen Verunreinigungen, sowie eine geringe Menge Lösungsmittel. Es wird mit dem eventuellen Rest des Filtrats, der von dem Ammoniumphosphat abgetrennt wurde, vereinigt, bevor es einer azeotropischeh Destillation unterzogen wird, um am Kopf die Lösungsmitteldämpfe zurückzugewinnen, die nach der Kondensation im Kreislauf der Flüssig-Flüssig-Extraktion wieder zugeführt werden.

Das nachfolgende Ausführungsbeispiel, in welchem auf die der vorliegenden Beschreibung beigeschlossene schematische Zeichnung Bezug genommen wird. Betrifft die Herstellung von Monoammoniumphospndi und Ammoniumnitrat.

Beispiel

In die Aufschlußzone 3 werden gleichzeitig und kontinuierlich 3 Tonnen je Stunde eines Phosphaterzes marokkanischer Herkunft mit einem Gehalt von 35% P,O₅ bei 1 und 7,3 Tonnen je Stunde Salpetersäure mit einem Gehalt von 57% HNO₃ beu 2 eingelassen.

Die 10,29 Tonnen je Stunde Phosphorsalpetersäure-Lösung, die bei dem Aufschluß entstehen, werden in die - 10 C kalte Kühl- und Zentrifugier-Zone 4

eingeleitet.

Man erhält so Calciumnitrat-Tetrahydrat-Kristalle. die, nachdem sie in 5 mit der Salpetersäure, die bei 6 eingeleitet und dann durch die Leitung 2 dem Erzaufschluß zugeführt wird, gewaschen worden sind, 4,41 Tonnen/Stunde Ca(NO₃)₂ · 4 H₂O darstellen und 0,035 Tonnen/Stunde P₂O₅ einschließen.

Die Mutterlaugen, deren stündlicher Durchsatz 1,035 Tonnen P₂O_S, 1,050 Tonnen Ca(NO₃), und 0,160 Tonnen HNO₃ beträgt, werden bei 7 in eine Flüssig-Flüssig-Extraktionsgruppe 8 eingeleitet und im Gegenstrom mit 50,6 Tonnen je Stunde Lösungsmittel in Berührung gebracht, das aus einer Mischung von 2,85% HNO₃, 7,2% H₂O und 89,95% Q-Oxoalkoholen, die bei 9 eingelassen wird, besteht.

Der rohe Auszug, welcher die Extraktionsgruppe durch die Leitung 10 in einer Menge von 53 Tonnen/ Stunde verläßt, enthält das Lösungsmittel und die gesamte Salpeter- und Phosphorsäure. Er wird in eine zweite Flüssig-Flüssig-Extraktionsgruppe 11 eingeleitet, in welcher er im Gegenstrom mittels einer Lösung gereinigt wird, die durch die Leitung 25 im Kreislauf geführt wird, aus einer späteren Herstellungsstufe herstammt und einen erhöhten Gehalt an Ammoniumnitrat aufweist.

Der gereinigte Auszug, weicher die Extraktionsgruppe 11 durch die Leitung 12 verläßt, wird in die Neutralisations- und Dekantierungszone 13 eingelassen, in welcher er mit 0,67 Tonnen/Stunde gasförmigem Ammoniak, das bei 14 eingeleitet wird, in Reaktion tritt. Eine in der Zeichnung nicht dargestellte Vorrichtung regelt den Ammoniak-Durchsatz derart, daß der pH-Wert in dem Medium ziemlich genau bei 3,5 gehalten wird.

Bei 15 werden auf diese Weise 48,0 Tonnen/Stunde einer leichten flüssigen Phase gesammelt, welche den größeren Teil der Alkohole, eine geringe Menge Ammoniumnitrat und Spuren von Monoammoniumphosphat enthält. Diese organische Phase wird durch Zusatz von 2,48 Tonnen/Stunde Salpetersäure (die 57% HNO₃ enthält) bei 16 und der in dem Raffinat wiedergewonnenen Lösungsmittelfraktion bei 17 ergänzt und dann im Kreislauf bei 9 der Extraktionsgruppe 8 zur Speisung mit Lösungsmittel zugeführt.

Gleichzeitig wird am Boden der Zone 13 ein Kristallbrei kontinuierlich abgezogen, der bei 18 in eine Zentrifuge gefördert wird, wo die Kristalle von den Mutterlaugen abgetrennt und dann mittels 0,69 Tonnen/Stunde Wasser, das bei 19 eingeleitet wird, gewaschen werden. Auf diese Weise werden bei 2,06 Tonnen/Stunde feuchtes einbasisches Ammo-

niumphosphat NH₄H₂PO₄ erhalten, die nach dem Trocknen 1,64 Tonnen je Stunde eines trockenen Salzes mit 99,2%iger Reinheit liefern, was eine Wiedergewinnung von 95,5%, bezogen auf die im Ausgangserz enthaltene P₂O_ä-Menge. bedeutet.

Aus der Abtrenn- und Waschzone 18 werden gleichzeitig 0,86 Tonnen/Stunde von der Kristallwäsche herrührendes Waschwasser, das 14% NH₁H₂PO, und 11,5% NH₁NO₃ enthält und bei 21 gesammelt wird, und 2,57 Tonnen/Stunde Neutralisationsmutterlaugen entnommen, die 52% NH₁NO₃ und 1,6% NH₂H₂PO₁ enthalten und bei 22 abgezogen werden.

Eine Fraktion 23 dieser letzteren, deren Menge 1,71 Tonnen/Stunde beträgt, wird bei 24 mit dem von 21 herkommenden Waschwasser vereinigt und bei 25 in die Flüssig-Flüssig-Extraktionszone 11 eingeleitet, wo sie der Reinigung des Rohauszuges dient.

Die wäßrige Phase, welche bei 26 die Reinigungszone 11 verläßt und die gesamten Verunreinigungen des Rohauszuges mit sich führt, wird bei 27 in die Lösungsmittelextraktionsgruppe 8 im Kreislauf zurückgeführt. ·

Das bei ¹S aus der Gruppe 8 austretende Raffinat, dessen Menge 6,86 Tonnen/Stunde beträgt, enthält 23,8% Ca(NO₃)₂, 21% NH₁NO₃, 0,51% P₂O₅ sowie alle Verunreinigungen des Rohauszuges. Es wird bei 29 mit der zweiten Fraktion 30 der Neutralisationsmutterlaugcn, d. h. mit 0,86 Tonnen/Stunde, die von 22 herkommen, vereinigt und speist dann die Destillationskolonne 31.

Am Kolonnenkopf werden 0,086 Tonnen/Stunde Alkohol wiedergewonnen, der nach der Kondensation in 32 durch die Leitungen 17 und 9 in den Kreislauf zur Beschickung der Gruppe 8 mit Lösungsmittel zurückgeführt wird.

Das vom alkoholischen Lösungsmittel befreite Raffinat, das am Schluß der Destillation des Raffinats bei etwa 100°C gesammdt wird, wird bei 33 mit den Calciumnitrat-Tetrahydrat-Kristallen vereinigt, die zuvor in 5 mit Salpstersäure gewaschen worden sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

siger oder fester Düngemittel. Das Caiciumcarbonat.

Patentanspruch: das alle Verunreinigungen der Aufschlußflüssigkeit

und geringe Mengen an Ammoniumnitrat einschließt.

Verfahren zum Herstellen von Mono- und/oder wird gegebenenfalls auch einem vorteilhaften Ver-Diammoniumphosphat durch Aufschließen von 5 wendugszweck zugeführt, indem es zur Verbesserung Rohphosphat mit Salpetersäure, Abtrennen von von calciumarmen Böden verwendet wird.
Calciumnitrattetrahydrat durch fraktionierte Kxi- Das erfindungsgemäße Verfahren bringt einen be-

stallisation. Extrahieren der erhaltenen Aufschluß- achtlichen technischen Fortschritt mit sich, indem es lösung mit einem polaren organischen Lösungs- bei seiner Durchführung möglich ist, einen Prozentsatz mittel und Zusetzen von Salpetersäure, wobei man io der Wiedergewinnung von Phosphorsäure-Ionen von einen organischen Auszug, der die gesamte Phos- mindestens 95% bei einem sehr stark verminderten phorsäure und Salpetersäure enthält, und eine Wasserverbrauch, d. h. also Dampfverbrauch, während wäßrige Lösung erhält. Reinigen des organischen des Verfahrens zu erzielen. Auch entspricht das geAuszuges, Ammonisieren des gereinigten organi- wonnene Ammoniumnitrat praktisch der Gesamtheit sehen Auszuges unter Bildung einer leichten Phase 15 der beim sauren Aufschluß des Ausgangserzes im I. die aus dem Lösungsmittel besteht, einer schwe- Oberschuß eingesetzten Salpetersäure-Ionen. Andererren wäßrigen Phase II, die Ammoniumnitrat und seits wird die Umwandlung des Calciu'mnitrat-Rück-Ammoniumphosphat enthält, und einer festen Standes in Ammoniumnitrat unter besonderen Bedin-Phase JIl, die aus Ammoniumphosphatkristallen gungen durchgeführt, welche eine beträchtliche Erbesteht, Abtrennen der leichten Phase I durch De- 20 höhung der Umwandiungsgeschwindigkeit und eine kantieren und Rückführen der abgetrennten Phase bedeutende Verbesserung der Filtrierbarkeit des CaI-I zur Extrahierungsstufe, Abtrennen der Phase 111 ciumearbonats gestatten.

von der Phase 11 und Waschen der Ammonium- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

phosphatkristalle der Phase III, dadurch ge- Herstellen von Mono- und/oder Diammoniumphosken η zeichnet, daß man die Waschwässer 25 phat durch Aufschließen von Rohphosphat mit Salder Ammoniumphosphatkristallwäsche und min- petersäure, Abtrennen von Calciumnitrattetrahydrat destens einen Teil der Phase II in die Reinigungs- durch rraktionierte Kristallisation, Extrahieren der stufe zurückführt und man die wäßrige Lösung, erhaltenen Aufschlußlösung mit einem polaren orgawelche aus der Reinigungsstufe kommendes Ammo- nischen Lösungsmittel und Zusetzen von Salpetersäure, niumnitrat enthält, in die Extrahierungsstufe über- 30 wobei man einen organischen Auszug, der die gesamte führt. Phosphorsäure und Salpetersäure enthält, und eine

wäßrige Lösung erhält. Reinigen des organischen Auszuges, Ammonisieren des gereinigten organischen Auszuges unter Bildung einer leichten Phase I, die aus

35 dem Lösungsmittel besteht, einer schweren wäßrigen

Phase II, die Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat enthält, und einer festen Phase III, die aus Ammoniumphosphatkristallen besteht, Abtrennen der leichten Phase 1 durch Dekantieren und Rückführen