DE1261840B

DE1261840B - Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Phosphorsaeuren

Info

Publication number: DE1261840B
Application number: DE1962M0054995
Authority: DE
Inventors: Iuliu Moldovan
Original assignee: Ministerul Industriei Petrolului si Chimiei
Current assignee: Ministerul Industriei Petrolului si Chimiei
Priority date: 1961-12-06
Filing date: 1962-12-03
Publication date: 1968-02-29
Also published as: GB1020071A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-25/24

Nummer: 1261840

Aktenzeichen: M 54995IV a/12 i

Anmeldetag: 3. Dezember 1962

Auslegetag: 29. Februar 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Phosphorsäuren mit mindestens etwa 70% PaO₅ aus wässerigen, im Naßverfahren mit Schwefelsäure erhaltenen Phosphorsäurelösungen, die etwa.25 bis 56⁰Z₀PaOs ^ent" halten, durch Extraktion mit einem polaren Lösungsmittel und durch azeotrope Destillation des Lösungsmittels, die nach Zugabe von Wasser zum Extrakt vorgenommen wird. Die Erzeugnisse des vorliegenden Verfahrens können auch als »Überphosphorsäure« bezeichnet werden. Hierunter werden hochkonzentrierte Phosphorsäuren verstanden, die teilweise Polyphosphorsäuren enthalten.

Bekanntermaßen wird Phosphorsäure hauptsächlich auf zwei verschiedene Arten hergestellt: Durch ein elektrothermisches Verfahren werden Phosphatgesteine zu elementarem Phosphor reduziert, dieser wird dann zu Phosphorsäureanhydrid oxydiert, und anschließend wird das Phosphorpentoxyd in Wasser absorbiert; die so gewonnene Säure ist von einer fortgeschrittenen Reinheit und kann bis zu etwa 56% PaO₅ enthalten. Das zweite Verfahren wird auf feuchtem Weg bewerkstelligt und besteht in einer Behandlung von Phosphatgestein mit verdünnter Schwefelsäure und in einer anschließenden Abtrennung des Calciumsulfate; man erhält eine verdünnte Phosphorsäure mit 25 bis 46P₂O₅ in Abhängigkeit von der Natur des Kristallwassers des durch die Zersetzung erhaltenen Calciumsulfates und mit zahlreichen Verunreinigungen, wie Schwefelsäure, Fluor-Verbindungen, und aus den Metallen der Phosphatgesteine stammenden Verbindungen.

Zur Konzentration der auf feuchtem Weg erhaltenen Phosphorsäure bis auf 56% PaO₅ werden übliche Verfahren benutzt, die die metallischen Verunreinigungen beibehalten. Es ist jedoch auch ein Konzentrieren durch Extraktion mit Lösungsmitteln, wie n-Butanol, Isoamylalkohol oder Ketonen, bekannt, dem die Maße von der Behandlung des Phosphatgesteins mit Schwefelsäure oder die Lösung von der Behandlung mit Salzsäure unterworfen wird; die Extraktion erfolgt demnach in Gegenwart des CaI-ciumsalzes; die Phosphorsäure wird zum großen Teil von den metallhaltigen und fluorhaltigen, im Lösungsmittel unlöslichen Verunreinigungen befreit.

Andererseits wird in den letzten Jahren eine Phosphorsäure mit 70 bis 75% PaO₅ hergestellt, die als Überphosphorsäure oder Oleophosphorsäure bezeichnet wird, in welcher ein Teil des P₂O₅ sich in Form von Polyphosphorsäuren befindet. In dieser hochkonzentrierten Form wird die Säure vorteilhafter sowohl für die Herstellung komplexer Düngemittel Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter
Phosphorsäuren

Anmelder:

Ministerul Industriei Petrolului si Chimiei,

Bukarest

Vertreter:

Dr. E. Sturm, Patentanwalt,

8000 München 23, Leopoldstr. 20

Als Erfinder benannt:

Iuliu Moldovan, Marinela, Man, Bukarest

Beanspruchte Priorität:

Rumänien vom 6. Dezember 1961 (44 973)

mit hohem Nährstoffgehalt, d. h. der flüssigen Düngemittel mit einem Gesamtgehalt an N und P₂O₅ von 11 bis 33% oder der Ammoniumpolyphosphate mit einem Gesamtgehalt an N und P₂O₅ von 18 bis 56%, als auch für die Herstellung von Salzen der Phosphorsäure verwendet. Die Überphosphorsäure wird auf zwei Arten hergestellt, nämlich durch Auflösung von Phosphorsäureanhydrid, das aus elektrothermisch erzeugten Phosphor erhalten wurde, in einer kleinen Wassermenge oder durch Konzentration der auf feuchtem Weg erhaltenen Phosphorsäure mit heißen Gasen bei Temperaturen von über 700⁰C. Das erste Verfahren führt zu einer Überphosphorsäure von fortgeschrittener Reinheit und Konzentration, jedoch zu hohen Gestehungskosten; das zweite Verfahren führt zu einer billigeren Säure, die jedoch außer Schwefelsäure noch einen hohen Gehalt an metallhaltigen (Fe₅ Al) und teilweise fluorhaltigen Verunreinigungen aufweist, wobei die Metalle in Form von Salzen der Polyphosphorsäuren komplexartig gebunden sind.

Demgegenüber gestattet das erfindungsgemäße Verf fahren die Herstellung von Überphosphorsäure von fortgeschrittener Reinheit aus den auf feuchtem Weg unter Entfernung des Calciumsulfate erhaltenen wässerigen Phosphorsäurelösungen. Durch das vorliegende Verfahren wird die Wirtschaftlichkeit der Naßverfahren zur Behandlung von Phosphatgesteinen mit Schwefelsäure erhöht, und es werden hochkonzentrierte Phosphorsäuren in Ausbeuten erhalten, die denjenigen gleichstehen, die durch Verarbeitung von aus elektrothermisch erzeugtem Phosphor herge-

809 510/317

3 4

stellten Phosphorsäurelösungen erhalten werden, wo- ' Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verbei die Investitionen und Gestehungskosten bei dem fahrens erhält man mit Leichtigkeit eine konzentrierte die elektrothermische Arbeitsweise umfassenden Ver- Phosphorsäure mit mindestens etwa 70% P₂O₅ oder

fahren bekanntlich größer sind. eine Überphosphorsäure mit bis zu 75⁰ZoPaO₅ und

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 5 mit einem minimalen Gehalt an metallhaltigen Verhochkonzentrierter Phosphorsäuren mit einem Gehalt unreinigungen.

von mindestens etwa 70 % PaOs ^aus wässerigen Phos- Nachfolgend werden zwei Ausführungsbeispiele

phorsäurelösungen, die im Naßverfahren mit Schwefel- des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt,
säure erhalten wurden, wobei die von Calciumsulfat

getrennten Phosphorsäurelösungen zuerst einer Ex- io Beispiell
traktion mit einem polaren Lösungsmittel bis zur

praktischen Erschöpfung der nicht gebundenen Phos- Es wird eine wässerige Phosphorsäurelösung benutzt,

phorsäure unterworfen wurden, ist" dadurch gekenn- die auf feuchtem Weg aus vietnamesischen Phos-

zeichnet, daß das Lösungsmittel mit der extrahierten phoriten mit Schwefelsäure und unter Entfernung

Phosphorsäure mit einer zur Bildung des Azeotrops 15 des Calciumsulfats gewonnen wurde und folgende

notwendigen Wassermenge versetzt wird und das Zusammensetzung aufweist:

Gemisch dann einer azeotropen Destillation unter - 32 0°/ PO

vermindertem Druck unterworfen wird, bis Phosphor- ' ₀ ° ^{2 5>}

säure der gewünschten P_aO₅-Konzentration zurück-r ^1>5 'o^F»

bleibt. 20 3,25 % SO₄,

Die Extraktion wird bei Zimmertemperatur (20 bis 0,14% CaO,

25°C) nach bekannten Extraktionsmethoden durch- 1,17°/ Al₂O₃,

geführt. Das Lösungsmittel wird in mehrere Portionen o'97°/ Fe O '

aufgeteilt, die aufeinanderfolgend unter Dekantation ' '° ^{2 3}"

unter Sammlung der gebrauchten Anteile benutzt 25 Es werden 100 ml Phosphorsäurelösung der gege-

werden, so daß die verbleibende Lösung praktisch benen Zusammensetzung mit 400 ml tert.-Amylalkohol

kein wasserlösliches P₂O₅ mehr enthält. extrahiert, der in gleichen Anteilen in jedes Extrak-

AIs polare Lösungsmittel können zur Extraktion tionsgefäß unter Abtrennung des erhaltenen Extrakts n-Butanol, tert.-Amylalkohol, Cyclopentanon Cyclo- zugegeben wird. Die Extraktion erfolgt bei Zimmer_T hexanol, 2-Hydroxyäthyl-n-hexyl-äther oder jedes 30 temperatur unter einem wenigstens 15 Minuten langen andere polare Lösungsmittel benutzt werden. Die Rühren in jedem Extraktor. Nach Abschluß der gebrauchte Lösungsmittelmenge muß für die Extrak- Operation erhält man einen Extrakt, der aus Lösungstion der Phosphorsäure unter Berücksichtigung des mittel und Phosphorsäure besteht, sowie einen Extrakt-Verteilungsgrades ausreichend sein. Bei den geeigneten rückstand, der einen von wasserlöslichem P₂O₅ Lösungsmitteln ist das Verhältnis Phosphorsäure zu 35 freien Niederschlag enthält. Die metallischen Verun-Lösungsmittel 1: 4 oder 1:5. reinigungen liegen in Form von Eisen- und Aluminium-

Die Überphosphorsäure wird aus dem aus Lösungs- phosphaten vor. Die Extraktionsausbeute beträgt

mittel und Phosphorsäure gebildeten Extrakt durch 93,5 bis 94 %> bezogen auf das Gesamtphosphorsäure-

azeotrope Destillation und teilweise durch normale anhydrid der Ausgangslösung der Phosphorsäure,

Ausscheidung des Lösungsmittels nach Zugabe der 40 die die Gesamtmenge der freien Phosphorsäure dar-

noch für die Bildung des azeotropen Gemisches not- stellt.

wendigen Wassermenge gewonnen. Bei der Bestim- Zu dem gesammelten Extrakt werden 60 ml Wasser

mung der zuzugebenden Wassermenge wird auch das zugegeben, die zur Azeotropbildung notwendig sind

Wasser berücksichtigt, das durch Dehydratisierung (72,5% tert.-Amylalkob.ol, 27,50% Wasser), wobei

von Phosphorsäure zu Polyphosphorsäuren freigesetzt 45 auch das Dehydratisierungswasser der extrahierten

wird. Die Destillation wird unter vermindertem Druck Phosphorsäure bis zu einem Gehalt von 70%P2O₅

zur Herabsetzung der Arbeitstemperatur und dadurch in Betracht gezogen wird, und das Azeotrop wird

des Korrosionsgrades durchgeführt. in einem Rundkolben mit wassergekühltem Kühler

Das destillierte Lösungsmittel wird vom Wasser in ein Sammelgefäß für das Kondensat laufend ababgetrennt und im System in der Extraktionsstufe 50 destilliert, und zwar in einem Vakuum von 250 bis wieder zum Umlauf gebracht. Nach der Extraktion 300 mm Hg. Das Lösungsmittel, das vom Wasser der wässerigen Phosphorsäurelösung mit dem Lösungs- dekantiert wird, kann mit einem Verlust von höchstens mittel verbleibt in der erschöpften Lösung ein Nieder- 2% wiedergewonnen werden. Die im Rundkolben schlag von Metallphosphaten und anderen Verun- zurückgebliebene Phosphorsäure hat die Zusammenreinigungen. 55 setzung

Im Fall der Verarbeitung solcher Phosphatgesteine, m rn/ r>/~> / 1 cat ■ τ? τ. ι
die seltene Elemente enthalten, wie z. B der W 69,6% P₂O₅ (wovon 1,6% in Form von PolyApatite mit einem Gehalt an Seltenen Erden (Cer, . pnospnorsauren;
Lanthan usw.), werden diese in dem bei der Extraktion ' '° '
abgetrennten Niederschlag konzentriert. Dieser Nieder- 60 0,26 % Fe₂O₃,
schlag kann so zur Extraktion der seltenen Elemente - 4,7% SO₄,
und gegebenenfalls auch anderer Elemente benutzt 0,1% Al₂O₃,
werden, die durch dieses Verfahren wirtschaftlich \&\ά CaO
verwertet werden können. Durch Ausscheidung von

Verunreinigungen, die die Agressivität der Phosphor- 65 Beispiel2
säure erhöhen, kann die Konzentration dieser Säure

erfindungsgemäß in einer Apparatur aus gewöhnlichen Man arbeitet genau wie im Beispiel 1 angegeben;

Metallen durchgeführt werden. die Extraktion erfolgt jedoch im Gegenstrom und

unter Zugabe von 40 ml Wasser, bei dem das Dehydratisierungswasser der Phosphorsäure zu Überphosphorsäure mit 76% P₂O₅ berücksichtigt wurde. Nach Destillation des Azeotrops verbleibt im Rundkolben die Überphosphorsäure mit folgender Zusammensetzung:

75,5 % P₂O₅ (wovon 38,4 % als Orthophosphorsäure)

0,1 % Fe₂O₃,
0,09 % Al₂O₃,
0,2% F,
kein CaO.

Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung erhält man auf wirtschaftliche Weise eine Überphosphorsäure von fortgeschrittener Reinheit aus wässerigen, durch feuchte Behandlung erhaltenen Phosphorsäurelösungen, durch gewöhnliche Extraktions- und ao Destillationsoperationen in Ausrüstungen aus gewöhnlichen Metallen; die Säure kann in vorteilhafter Weise zur Herstellung komplexer Düngemittel wie flüssiger Düngemittel, Ammoniumpolyphosphate oder sogar von Salzen, wie z. B. Natriumtripolyphosphat, benutzt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Phosphorsäuren mit einem Gehalt von mindestens etwa 70% P₂O₅ aus wässerigen Phosphorsäurelösungen, die im Naßverfahren mit Schwefelsäure erhalten wurden, wobei die von Calciumsulfat

ίο getrennten Phosphorsäurelösungen zuerst einer Extraktion mit einem polaren Lösungsmittel bis zur praktischen Erschöpfung der nicht gebundenen Phosphorsäure unterworfen wurden, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel der extrahierten Phosphorsäure mit einer zur Bildung des Azeotrops notwendigen Wassermenge versetzt wird und das Gemisch dann einer azeotropen Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wird, bis Phosphorsäure der gewünschten P₂O₅-Konzentration zurückbleibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 884 358;
britische Patentschrift Nr. 805 517.