CH620174A5 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Phosphorsäure, die nach einem Nassverfahren erhalten wurde, bei welchem man bekanntlich Schwefelsäure auf ein phosphathaltiges Gestein einwirken lässt. Eine Säure, die nach diesem Verfahren erhalten wird, wird in der nachfolgenden Beschreibung als «Phosphorsäure, erhalten nach dem Nassverfahren» bezeichnet. Insbesondere bezieht sich das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren auf die Reinigung einer solchen Säure, indem man Lösungsmittelextraktions-Verfahren anwendet.

Lösungsmittel-Extraktions-Verfahren von Phosphorsäure, die nach einem Nassverfahren hergestellt wurden, sind mindestens seit vierzig Jahren bekannt. Ursprünglich waren die vorgeschlagenen Lösungsmittel mit Wasser mischbar, wie z. B. Alkohol und Aceton, aber bei diesen Verfahren war immer eine Distillation notwendig, um die gereinigte Säure freizusetzen; anderseits wurden Verfahren unter Anwendung von mit Wasser unlöslichen Lösungsmitteln vorgeschlagen, wie z. B. Alkohole mit kurzen Ketten, wobei man aber viele Stufen anwenden musste, um eine zufriedenstellende Extraktion zu erreichen.

In den letzten Jahren wurden verschiedene Versuche ausgeführt, um in der Praxis eine Lösungsmittel-Extraktion für Phosphorsäure anzuwenden, die nach dem Nassverfahren erhalten wurde. Diese Methoden beschränken sich jedoch in der Regel grösstenteils auf Verfahren, wie z.B. auf solche, die in dem britischen Patent Nr. 805 517 unter Verwendung von Butanol und in dem britischen Patent Nr. 953 378 unter Verwendung von Alkylphosphaten beschrieben waren und in denen entweder insbesondere Chloridionen zur Säure hinzugefügt wurden oder Chloridionen als Resultat der Verwendung von Chlorwasserstoffsäure anstelle von Schwefelsäure bei der Herstellung von Phosphorsäure anwesend waren. Die Anwesenheit von Chloridionen fördert eine aussalzende Wirkung, welche bewirkt, dass die Phosphorsäure-Verbindungen in die organische Phase übergehen können.

Eine Reihe von Vorschlägen, die vor kurzer Zeit gemacht wurden, bezieht sich auf die Anwendung gewisser Äther als Lösungsmittel, welche die Phosphorsäure extrahieren, die in wässerigen Lösungen mit Konzentrationen anwesend ist, welche einen bestimmten Schwellenwert überschreiten, der mit 35% Phosphorsäure angegeben ist, aber bei diesem Verfahren kann keine Säure von Konzentrationen extrahiert werden, welche unterhalb dieses Schwellenwertes liegen. Das erste dieser Verfahren wird in dem britischen Patent Nr. 1 112 233 beschrieben, wobei zusätzlich zu den weiter oben erwähnten Äthern ebenfalls eine Anzahl von anderen möglichen Lösungsmitteln erwähnt ist, einschliesslich von Ketonen. Bei der in diesem Patent offenbarten Methode werden Temperaturen benötigt, die bei der Extraktion sowie bei der nachfolgenden Freisetzung der Säure einen sehr grossen Unterschied aufweisen. Der erste Schritt wird in der Regel bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur ausgeführt und anschliessend erhitzt man den Extrakt, entweder ohne Wasser oder unter Zugabe einer geringen Menge von Wasser, um die Freisetzung der Säure zu bewirken. Das britische Patent Nr. 1 240 285, welches ein Zusatzpatent zu dem britischen Patent Nr. 1 112 033 darstellt, bezieht sich auf das gleiche Verfahren, aber unter Verwendung einer Mischung von Lösungsmitteln, wobei z. B. eine solche Mischung einen Äther und ein Keton enthalten kann, wie z. B. Cyclohexanon, wobei das Cyclohexa-non insbesondere erwähnt ist. Der dritte Vorschlag bei den bereits bekannten Verfahren bezieht sich auf Lösungsmittel, die einen Schwellenwert besitzen, welcher 35% Phosphorsäure beträgt; dieses Verfahren ist in der US-Patent-Nr. 3 556 739 beschrieben, und man verwendet bei dem dort beschriebenen Verfahren einen grossen Bereich aliphatischer Ester, aliphatische und cycloaliphatische Ketone sowie auch Glycoläther. Während die spezifische Beschreibung sich nur auf die gleiche Art von Verfahren bezieht, wie es z. B. in dem britischen Patent Nr. 1 112 033 angegeben ist, in welchem der Extrakt erhitzt wird, um die Säure freizusetzen, werden ebenfalls Hinweise auf die Möglichkeit gegeben, die Säure auf isothermem Weg freizumachen, wobei sich dieser Weg auf eine einstufige Berührung des Lösungsmittelextraktes mit Wasser bezieht. In diesen Patentschriften ist jedoch nicht erwähnt, welches der Lösungsmittel, von denen sehr viele erwähnt sind, sich im Zusammenhang mit der angewendeten Temperatur, die in dem anzuwendenden Verfahren erhöht werden muss, besonders gut eignet, und ebenfalls sind keine Angaben über

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die zu verwendenden Temperaturen in den erwähnten Patentschriften enthalten.

In dem britischen Patent Nr. 1 063 248 wurde ebenfalls ein Verfahren beschrieben, um aus einer wässerigen Mischung, die Phosphorsäure und Salpetersäure enthält, die Salpetersäure zu entfernen, wobei diese Mischung durch Zersetzung von phos-phathaltigem Gestein mit Salpetersäure erhalten wurde. In diesem Verfahren wird ein Keton verwendet, um die Salpetersäure zu extrahieren, wobei die Phosphorsäure in unreiner Form in einer wässerigen Phase zurückbleibt. Eine solche Säure könnte nur für eine Herstellung von Düngemitteln Verwendung finden. -

Das im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Keton, nämlich Methylisobutylketon, wird in dem US-Patent Nr. 3 556 739 nicht erwähnt. Diese Tatsache steht im Gegensatz zu den vorausgesetzten Erwartungen, da es bekannt ist, dass das erwähnte Keton nützlich ist, um Säure für analytische Zwecke zu extrahieren, wobei die durch Metalle verursachten Verunreinigungen in der wässrigen Phase bei diesen Lösungsmittel-Extraktions-Verfahren zurückbleiben. Es konnte nun jedoch festgestellt werden, dass das Methylisobutylketon den Vorteil aufweist, im wesentlichen die gesamte Menge der Phosphorsäure aus einer üblichen, nach dem Nassverfahren hergestellten Phosphorsäure zu extrahieren, wobei der Säurewert etwa 70-85 % beträgt, wie nachfolgend näher erläutert werden soll.

Es wurde nun gefunden, dass Phosphorsäure, erhalten nach dem Nassverfahren, welche durch Lösungsmittelextraktion weiter gereinigt worden war, zusätzlich gereinigt werden kann, um sie beispielsweise zur Verwendung in Lebensmitteln brauchbar zu machen. Dies wird dadurch erzielt, dass man die Säure bis zu einem Gehalt an H3P04 von 84,9% bis 92% konzentriert und dann zwecks Erzeugung von H3P04 V2 H20-KristaIlen abkühlt und die Kristalle von der Mutterlauge abtrennt. Die Herstellung von Phosphorsäure-Kristallen wurde in der Vergangenheit beschrieben. Es ist der Vorschlag gemacht worden, bei Phosphorsäure, erhalten nach dem Nassverfahren, welche vorher desulfuriert und defluoriert worden war, durch Kristallisation den Reinheitsgrad zu erhöhen. Dieser Vorschlag ist tatsächlich nicht als Verfahren zur Herstellung von reinen Phosphorsäure-Kristallen durchführbar, da er zu Einschlüssen von beispielsweise Eisenphosphaten in den Kristallen führt. Überdies sind die Kristalle schwierig von der Mutterlauge abzutrennen, da diese sehr viskos ist. Obschon es bekannt ist, dass durch Kühlen wässriger Säure mit einer Konzentration unterhalb 92% H3P04 Kristalle von H3P04 V2 H20 ausfallen (siehe «Thorpe's Dictionary of Chemistry», 4. Auflage, Band IX, Seite 503), beziehen sich diese Kenntnisse auf thermische Säure und sie sind daher lediglich von akademischem Interesse, da thermische Säure keine Reinigung erfordert.

Die vorliegende Erfindung ergibt ein Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure, erhalten nach dem Nassverfahren. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, dass man die rohe Säure einer Extraktion mit organischem Lösungsmittel unterwirft, so dass ein Phosphorsäure enthaltender Lösungsmittelextrakt gebildet wird,

- die Säure aus dem Extrakt freisetzt, beispielsweise mit Wasser, so dass eine wässrige, gereinigte Phosphorsäure entsteht,

- die wässrige Säure darauf konzentriert, um eine konzentrierte Säure mit einem Gehalt an H3P04 von 84,9-92%, insbesondere von 84,9-88%, zu erzeugen,

- die konzentrierte Säure anschliessend beispielsweise auf 8-12° C abkühlt, um die Bildung von Kristallen der Formel H3P04 V2 H20 und einer Mutterlauge zu bewirken, und

- die Kristalle von der Mutterlauge abtrennt.

Die Konzentration der wässrigen, gereinigten Säure aus der Lösungsmittelextraktion wird vorzugsweise durch Verwendung von Vakuumverdampfern, wie verstärkte Zirkulationsverdampfer, erhöht. Eine weitere Möglichkeit besteht darin,

durch Verbrennen von elementarem Phosphor erhaltenes P2Os im Lösungsmittel aufzulösen. Extrahierte, gereinigte Säure oder konzentrierte thermische Phosphorsäure kann mit der gereinigten Säure vermischt werden, um eine Säure der gewünschten Konzentration herzustellen.

Die wässrige, gereinigte, aus der Lösungmittelextraktion erhaltene Phosphorsäure weist vorzugsweise einen Metallgehalt von weniger als 100 ppm auf. Dies kann der Fall sein, wenn Methylisobutylketon als Lösungsmittel verwendet wird. Oft ist ein Waschen des Verunreinigungen enthaltenden Extraktes erforderlich, um diese hoch gereinigte Säure zu erhalten. Da die zur Herstellung der Ausgangsphosphorsäure, erhalten nach dem Nassverfahren, aus Phosphatgestein verwendete Säure Schwefelsäure ist, enthält die mit dem Lösungsmittel extrahierte Säure im allgemeinen einen wesentlichen Anteil an Schwefelsäure, beispielsweise in der Grössenordnung von 0,5 bis 1,0% H2S04 auf Basis 85%iger Phosphorsäure. Es wurde gefunden, dass das Vorliegen dieser Verunreinigung bei der Kristallisation nicht stört. Falls jedoch eine unangemessen grosse Menge an Flüssigkeit, welche zu einem hohen Gehalt an Verunreinigung führt, bei der Trennung der Kristalle an diesen haftet, z. B. bei dem Zentrifugieren der Mutterlauge, kann sie leicht durch Waschen entfernt werden.

Die Mutterlauge aus der Kristallisation kann nach einer Verdünnung mit Wasser bis zu einem zweckmässigen Ausmass mit Vorteil als Mutterlauge zur Reinigung des Extraktes, zum Ergänzen der Lösungsmittelreinigung und für Kristallisationsvorgänge verwendet werden.

Es kann irgend ein organisches Lösungsmittel bei der Lösungsmittelextraktion am Anfang verwendet werden, das zum Extrahieren der Phosphorsäure aus Phosphorsäure, erhalten nach dem Nassverfahren, in der Lage ist. Somit kann als Lösungsmittel Tributylphosphat, Butanol, Isoamylalkohol oder Diisopropylether verwendet werden.

Das Lösungsmittel ist jedoch vorzugsweise ein unsubstitu-iertes acyclisches Dialkylketon mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylisobutylketon, welches am meisten bevorzugt ist, sowie Diethylketon und Methyl-n-propyl-keton.

Somit umfasst die vorliegende Erfindung vorzugsweise das in Berührungbringen von Phosphorsäure, erhalten nach dem Nassverfahren, mit dem genannten acyclischen Keton zur Erzeugung einer Ketonphase, welche mindestens etwas Phosphorsäure aus der Säure, erhalten nach dem Nassverfahren, zu extrahieren vermag; sie umfasst gegebenenfalls die Reinigung der Ketonphase. Weiter enthält sie das in Berührungbringen der genannten Phase mit Wasser zur Erzeugung wässriger Phosphorsäure mit vergrösserter Reinheit im Hinblick auf die Ausgangsphosphorsäure erhalten nach dem Nassverfahren und dann die Erhöhung der Konzentration der wässrigen Säure, die Kristallisation der Hemihydratkristalle und deren Trennung.

Die Lösungsmittelextraktion mit dem acyclischen Keton, die Reinigung und Abgabe sind im belgischen Patent Nr. 798 737 beschrieben.

Mit dem acyclischen Keton als Lösungsmittel für die Lösungsmittelextraktion ist es möglich, eine wirksame Anfangsreinigung der Phophorsäure, erhalten nach dem Nassverfahren, bei kommerziell erhältlichen Konzentrationen auszuführen, wobei sowohl die Extraktion als auch die Freisetzung bei einer Temperatur betrieben werden kann, welche bei oder verhältnismässig nahe an Umgebungstemperatur ist. Es ist somit nicht mehr nötig, entweder die Säure für die Extraktionsstufe zu kühlen oder die Temperatur des Extraktes für die Stufe der Freisetzung zu erhöhen. Es wird damit auch ermög5

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licht, dass das Säure/Lösungsmittel-System zur Ausführung des Vorganges bei einer geeigneten Viskosität gehalten werden kann.

Falls man Ketone mit einem höheren Molekulargewicht verwendet, so muss man ein Ausgangsprodukt mit einer höheren Konzentration an Phosphorsäure anwenden, bevor diese Ketone die erwähnte Menge an Phosphorsäure extrahieren, und es würde die Notwendigkeit eintreten, eine weitere,

schwer ausführbare Konzentrationsstufe der Säure hizuzufü-gen, bevor man ein derartiges Keton anwenden kann. Das erwähnte Methylisobutylketon weist ausserdem den Vorteil auf, dass es einen höheren Flammpunkt besitzt, verglichen mit anderen Ketonen, die ein niedrigeres Molekulargewicht aufweisen, aber eine azeotrope Mischung bilden und einen Siedepunkt besitzen, der genügend niedrig ist, um eine leichte Rückgewinnung des Lösungsmittels durch Destillation zu ermöglichen. Ausserdem ist das Methylisobutylketon nur sehr wenig in wässriger Phosphorsäure löslich, und zwar in einem Bereich von 1—2%, wodurch ermöglicht wird, dass das Endprodukt in der Freisetzungsstufe der Phosphorsäure nur einen niedrigen Gehalt des Ketons besitzt, welches verhältnismässig leicht entfernt werden kann, im Vergleich zu anderen Ketonen, wobei das Resultat der Zusammensetzung und des Siedepunktes der gebildeten azeotropen Mischung eine Rolle spielt. Ebenfalls ermöglicht die Verwendung des erwähnten Ketons die Herstellung eines wässrigen Raffinates mit einem Phosphorsäuregehalt, der in einem Bereich von 55-65% liegt, und wobei sich die erhaltene Phosphorsäure, nach Entfernung der geringen Menge des vorhandenen Methylisobutylketons, zur Anwendung in Düngmittelherstellungen eignet, im Gegensatz zu dem Raffinat, welches unter Herstellung von Ketonen mit geringerem Molekulargewicht erhalten wurde.

Die Tatsache, dass man aus der Phosphorsäure mit einem üblichen, im Handel zugänglichen Säuregehalt, den gesamten Phosphorsäure-Gehalt in Methylisobutylketon bei Temperaturen, bei welchen man bequem arbeiten kann und die err wünscht sind, nämlich Temperaturen, die in einem Bereich von 25-50° C liegen, extrahieren kann, wobei dann das System eine geeignete Viskosität aufweist, würde im allgemeinen den Zusatz einer geringen Menge an Wasser erfordern, die hinzugefügt werden sollte, um ein Raffinat herzustellen, mit dem man leicht umgehen kann. Dieses Resultat kann erzielt werden, indem man entweder Wasser zusammen mit dem Ausgangsstoff hinzufügt oder zu der Mischung gibt, und vorzugsweise, indem man wässrige Phosphorsäure, die bei der Reinigungsoperation verwendet wurde, um den Gehalt an Verunreinigungen des Extraktes herabzusetzen, der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens hinzufügt, bei welchem die Phosphorsäure, die nach dem Nassverfahren erhalten war, mit dem Keton in Berührung bringt.

Es wird ebenfalls bevorzugt, im Gegensatz zu Lehren des US-Patentes 3 556 739, dass entweder eines oder beide der Extraktionsverfahren der Phosphorsäure, erhalten aus dem Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, mit dem 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Keton, sowie auch die Freisetzung der gereinigten Säure, falls man in Gegenwart von Wasser arbeitet, in mehr als einer Stufe ausgeführt wird. Es konnte festgestellt werden, dass der Grund für ein derartiges Vorgehen auf der Tatsache beruht, dass für einen gegebenen Gehalt an Verunreinigungen für eine einstufige Extraktion die Konzentration der Phosphorsäure in dem Raffinat grösser ist als bei einer zweistufigen Extraktion. Trotzdem treten geringere Verluste an Phosphorsäure in dem Raffinat auf, falls man das Extraktionsverfahren in zwei Stufen ausführt. Diese zweistufige Extraktion kann bequem durchgeführt werden, indem man die Ausgangssäure in eine Mischeinheit einführt, die eine zweistufige, im Gegenstrom arbeitende Misch-Absetz-Extrak-tionseinheit enthält und indem man das Keton in die andere

Einheit gibt. Falls eine Reinigungsstufe angewendet wird, so gibt man die Reinigungsflüssigkeit wieder in die gleiche Einheit wie auch die Ausgangssäure. Die Anwendung einer mehrstufigen Vorrichtung zur Freisetzung der Säure ermöglicht,

dass man eine wässrige Phosphorsäure erhält, die einen höheren Phosphorsäuregehalt aufweist.

Für den Fall, dass eine handelsübliche Säure mit einer niedrigeren Konzentration zugänglich ist, wie z. B. eine Säure mit einem Säuregehalt, der in einem Bereich von 50-65%

liegt, so wird bevorzugt, anstelle einer Konzentration der Säure, ein Pentanon anzuwenden, wie z. B. ein Diethylketon oder Methyl-n-propylketon als das Lösungsmittel, wobei man beide erwähnten Ketone in einer zweistufigen Extraktion verwenden kann, wobei die Phosphorsäure in das Keton übergeht sowie auch ein zweistufiges Verfahren, damit die Phosphorsäure in Wasser übergeht, normalerweise, nachdem die Reinigungsoperation ausgeführt wurde. Die Konzentration der Phosphorsäure, die man verwenden wird, um die besten Resultate durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zu erzielen, werden von dem verwendeten Keton abhängen. Falls man Pentanone als Ketone anwendet, so wird man vorzugsweise eine Säure anwenden, die einen Säuregehalt von mindestens 40% und in der Regel weniger als 64% aufweist, vorzugsweise eine Säure mit einem Säuregehalt, der im Bereich von 50-55 % liegt, wie sie z. B. nach dem Verfahren erhalten werden kann, welches im britischen Patent Nr. 1 209 911 beschrieben ist; der Säuregehalt wird nachfolgend noch näher definiert werden.

In einem derartigen Verfahren ist es üblich, dass anstelle der Herstellung von CaS04 • 2H20 als Nebenprodukt der Umsetzung von Schwefelsäure mit einem phosphathaltigen Gestein CaS04 • V2H20 gebildet wird, entweder in einer einzigen Stufe während der Umsetzung der Säure mit dem phosphathaltigen Gestein oder auch in zwei Stufen, nämlich als ein Resultat der Umkristallisation des erhaltenen Schlammes aus dem üblichen Verfahren. Falls man ein Hexanon, wie z. B. Methylbutylketon, anwendet, so weist die verwendete Säure vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 65% auf, und sehr häufig eine Konzentration, welche in einem Bereich von 70-85% liegt, insbesondere in einem Bereich von 74—79%, ausgedrückt als Phosphorsäure. Der Säuregehalt der Säure wird in der vorliegenden Beschreibung als das gesamte Gewicht in Prozent der anwesenden Phosphorsäure- und Schwefelsäureverbindungen definiert, indem man einfach die vorhandene Phosphorsäure und Schwefelsäure miteinander addiert, wobei beide diese Säuren ein Molekulargewicht von 98 aufweisen. Auf diese Weise würde eine Säure mit einem Gehalt an Phosphorsäure von 74% und einem Gehalt an Schwefelsäure von 5% einen Säuregehalt von 79% aufweisen.

Unter Verwendung derartiger Lösungsmittel besteht die Möglichkeit, gereinigte Säuren nach einem einstufigen Verfahren herzustellen, wobei im Wasser eine 33%ige Phosphorsäure freigegeben wird, falls man Pentanone als Extraktionsmittel verwendet, und, falls man Hexanone zur Extraktion anwendet, so kann man in Wasser eine etwa 45 %ige Phosphorsäure erhalten. Die Konzentration der erhältlichen Säuren kann man erhöhen, indem man ein mehrstufiges Verfahren zur Freisetzung der Säure anwendet. So zum Beispiel kann man eine Säure mit einer Konzentration von 55-58% Phosphorsäure aus einem Extrakt in Methylisobutylketon erhalten, wenn man derartige Methoden verwendet.

Die als Ausgangsprodukt im erfindungsgemässen Reinigungsverfahren verwendete Phosphorsäure kann man erhalten, indem man entweder das Calciumsulphat durch Filtration oder durch Anwendung anderer Trennverfahren aus dem erhaltenen Schlamm abtrennt, welcher durch die Umsetzung von phosphathaltigem Gestein mit Schwefelsäure erhalten wurde. Eine auf diese Weise hergestellte Säure enthält sehr viele s

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Verunreinigungen, wovon einige solche die Fluoride und Sulfate sowie auch aufgelöste organische Verbindungen sind. Diese Verunreinigungen können, falls gewünscht, nach bekannten Verfahren vor der Lösungsmittelextraktion gemäss der vorliegenden Erfindung entfernt werden, andere Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, Chrom, Magnesium und andere metallische Kationen, können hingegen durch eine übliche Vorreinigung nicht entfernt werden.

Die nach den üblichen Verfahren erhaltene Rohsäure wird in der Regel soweit wie möglich abgekühlt, damit eine Ausfällung der anwesenden Verunreinigungen eingeleitet wird. Im allgemeinen wird ijian die Säure auf eine Temperatur abkühlen, die etwa 25-30° C beträgt.

Die Temperatur, bei welcher die Lösungsmittelextraktion vorzugsweise ausgeführt wird, kann gemäss der Konzentration der Säure ausgewählt werden. Es konnte jedoch festgestellt werden, dass eine Temperatur, die weniger als 50° C beträgt, nämlich eine Temperatur zwischen 25 und 50° C, im allgemeinen für alle Konzentrationen der Säure anwendbar ist, und eine Temperatur, die in einem Bereich von 35^0° C liegt, insbesondere für Methylisobutylketon unter Verwendung einer Säure mit einem Säuregehalt vorzugsweise verwendet werden kann, welcher in einem Bereich von 65-85 % liegt.

Die in dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren zu verwendende Säure kann man entweder direkt mit der gewünschten Konzentration erhalten, es besteht aber auch die Möglichkeit, die Rohsäure auf die gewünschte Konzentration einzustellen, z. B. durch Vakuumverdampfung vor der nachfolgenden Reinigung. Im allgemeinen ist eine Säure mit einem Säuregehalt, der in einem Bereich von 74-79% liegt, jetzt sehr leicht zugänglich. So zum Beispiel, falls man Methylisobutylketon als Extraktionsmittel anwendet, so ist es üblich, eine Säure zu verwenden, die etwa einen Säuregehalt von 79% aufweist, z. B. eine Säure mit 75% Phosphorsäure und 4% Schwefelsäure oder eine Säure, die sich aus 78% Phophorsäure und 1% Schwefelsäure zusammensetzt.

Die nach dem Nassverfahren erhaltene Säure wird vorzugsweise mit einem Keton in Berührung gebracht, welches 5 oder 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Methyl-n-propyl-keton, Diäthylketon oder auch Methylisobutylketon. Das zur Extraktion verwendete Keton wird mit der wasserhaltigen Phosphorsäure, erhalten nach dem Nassverfahren, in einem Gewichtsverhältnis in Berührung gebracht, welches in einem Bereich von 0,5-2.0:1 liegt und insbesondere beträgt dieser Bereich, falls das Keton das Methylisobutylketon ist,

1,0-1,5:1, optimal 1,2—1,4:1, wobei man ein einstufiges Extraktionsverfahren berücksichtigt.

Man kann auch ein Verhältnis anwenden, das grösser ist als 2,0:1, aber dadurch würde verursacht werden, dass man grössere Gefässe anwenden muss. Falls man mit einem zweistufigen Extraktionsverfahren arbeitet, so kann man ein etwas höheres Verhältnis anwenden, wie z. B. 1,3 zu 1,6 zu 1, bezogen auf das zugeführte Keton. Es konnte nun festgestellt werden, dass man wässrige Phosphorsäure höchster Reinheit in einer Vorrichtung von minimaler Grösse pro Einheit der Durchgänge an Phosphorsäure erhalten kann, falls die Ketonphase 28-40 Gewichtsprozent an Phosphorsäure enthält.

Die Berührung der Säure mit dem Keton kann in üblichen Vorrichtungen ausgeführt werden, wie z. B. in einem Misch-Absetzungsapparat und in gefüllten Kolonnen, die im Gegenstromprinzip arbeiten. Normalerweise wendet man einen Extraktionsapparat mit zwei oder drei aktuellen oder theoretischen, im Gegenstrom arbeitenden Stufen an, vorzugsweise einen Apparat mit zwei Stufen, und zwar aus den Gründen, die weiter oben angegeben sind, obwohl man eine Vorrichtung, in welcher einstufig gearbeitet wird, ebenfalls anwenden kann.

Es besteht ebenfalls die Möglichkeit, einen Apparat zu verwenden, um die Berührung herbeizuführen, wie z. B. belegte Tafeln, sich drehende Scheiben oder pulsierende Kolonnen-Extraktionsvorrichtungen, die die gewünschte Anzahl der theoretischen Stufen aufweisen.

Falls man eine Phosphorsäure mit hoher Reinheit wünscht, reinigt man gewöhnlich den Extrakt, der die Phosphorsäure enthält, wiederholt, indem man ihn mit einer geringen Menge einer Reinigungsflüssigkeit zusammenbringt, welche vorzugsweise eine wässrige Lösung von Phosphorsäure mit einem hohen Reinheitsgrad darstellt, um die kationischen Verunreinigungen in die wässrige Phosphorsäure-Phase aufzunehmen. Anderseits besteht auch die Möglichkeit, Wasser zur Wiederextraktion der Phosphorsäure bei der ersten Berührung anzuwenden, welches dann mit einem weiteren unreinen Extrakt in Berührung gebracht werden kann, welches auf diese Weise als Reinigungsflüssigkeit, die aus Phosphorsäure besteht, bewirkt. Die für die Reinigung verwendete Phosphorsäure sollte einen Gehalt an Verunreinigungen haben, der genügend niedrig ist, damit die Möglichkeit besteht, die Verunreinigungen aus dem Ketonextrakt zu extrahieren. Diese Flüssigkeit sollte ebenfalls einen Phosphorsäuregehalt von weniger als 45% für Pentanone und weniger als 56% für Hexanone aufweisen, damit ein Übergang der Phosphorsäure von der Waschflüssigkeit in den Extrakt vermieden werden kann. Eine Säure, die die weiter oben erwähnten Bedingungen erfüllt,

kann man entweder durch ein thermisches Verfahren oder auch nach einem Nassverfahren erhalten. Üblicherweise wendet man zurückgeleitete, gereinigte Säure von der Operation des Verfahrens, welche die Freisetzung der Säure umfasst, an. Die Menge der verwendeten Phosphorsäure oder der Phosphorsäure, die durch partielle Extraktion von Phosphorsäure in Wasser hergestellt wurde und als Flüssigkeit zur Reinigung des organischen Extraktes verwendet wird, kann normalerweise mindestens in einer Menge von 10% vorliegen, bezogen auf die Menge der Phosphorsäure, die in der organischen Phase enthalten ist. Vorzugsweise liegt diese Menge in einem Bereich von 30-50%. Das soll bedeuten, dass das Gewichtsverhältnis der zum Reinigen verwendeten Flüssigkeit zu dem Extrakt normalerweise in einem Bereich von 0,25-0,5:1 der Säure liegt, welche im allgemeinen einen Phosphorsäuregehalt von etwa 56% aufweist, falls man ein Hexanon, wie z. B. Methylisobutylketon verwendet oder etwa 45 % trägt, falls man ein Pentanon anwendet.

Nach dem Waschen wird die Phosphorsäure aus der organischen Phase freigesetzt, indem man diese beispielsweise mit Wasser in Berührung bringt. Falls gewünscht, kann diese Freisetzung in einer einzigen Stufe ausgeführt werden. Im allgemeinen wendet man jedoch wenn Wasser verwendet wird, ein mehrstufiges Verfahren für diese Freisetzung an, in der Regel ein Verfahren, das zwei aktuelle oder theoretische Stufen aufweist. Die Menge des verwendeten Wassers sollte eine solche sein, dass im wesentlichen die gesamte Phosphorsäure von der organischen Phase in die wässrige Phase hinübergehen kann. Wünschenswert sollten nicht mehr als 3 %, vorzugsweise nicht mehr als 1 % der Phosphorsäure in der organischen Phase zurückbleiben. Der Gehalt an Phosphorsäure der wässrigen Phase bei der Ausführung eines einstufigen Verfahrens zur Freisetzung der Säure wird gewöhnlich in einem Bereich von 44-48% Phosphorsäure liegen. Falls man als Keton Methylisobutylketon anwendet, so kann man eine Phosphorsäure mit einem Gehalt von 45 % erhalten, abhängig von der angewendeten Temperatur, so z. B. indem man Wasser einführt, das eine Temperatur von 20° C aufweist. Unter Verwendung von zwei im Gegenstrom arbeitenden Extraktionsstufen kann man höhere Konzentrationen erzielen, nämlich solche, die in einem Bereich von z. B. 55-59% liegen, oder auch z. B. 56%, indem man Wasser verwendet, das eine Temperatur von 20° C besitzt. Bei der Verwendung von Pentanonen, wie z. B. Diäthylketon oder Methylpropylketon und bei Anwendung eines

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zweistufigen Verfahrens zum Freimachen der Säure, kann man eine Säure erhalten, die etwa 43-48% Phosphorsäure aufweist. Falls gewünscht, kann man auch Wasser anderer Temperaturen anwenden, so z. B. Kondensate, die aus einem Wärmeextraktor erhalten wurden, solche, wie man für Vakuumkonzentrationsapparate anwendet. Für die Stufe der Freisetzung der Phosphorsäure liegen die typischen Temperaturen in einem Bereich, der zwischen 20 und 40° C liegt. Für eine zweistufige Freisetzung wird der Extrakt in eine Mischeinheit gegeben, welche eine zweistufige, im Gegenstrom arbeitende Misch-Absetz-Einheit aufweist, und das Wasser gibt man in die andere Misch-Sektion. Obwohl man Säuren dieser Konzeptrationen direkt für eine grosse Anzahl von Zwecken verwenden kann, wird es normalerweise erwünscht sein, die Säure zu konzentrieren, falls sie transportiert werden soll. Unter Verwendung von Methylisobutylketon als Lösungsmittel beträgt die verwendete Wassermenge, die für eine einstufige Freisetzung mit guten Resultaten Anwendung finden kann, in der Regel 0,2-0,4:1, bezogen auf das Gewicht des Extraktes, wobei hingegen man bei einer zweistufigen Freisetzung eine Menge an Wasser anwendet, welche in einem Bereich von 0,10-0,3:1 liegt. Für Pentanone genügt im allgemeinen ein Verhältnis von 0,4 zu 0,6:1 für ein einstufiges Freisetzungsverfahren und 0,05-0,3 für ein zweistufiges Verfahren zur Freisetzung der Säure. Es sollte jedoch verständlich sein, dass, falls man eine verdünntere Säure wünscht, es bevorzugt ist, mehr Wasser anzuwenden.

Das erhaltene Endprodukt kann geringe Mengen des verwendeten Keton-Lösungsmittels enthalten. Falls gewünscht, so kann man dieses z. B. durch Destillation entfernen. Nach dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren entstehen daher normalerweise zwei verschiedene Ströme an Phosphorsäure, wobei der eine aus dem Lösungsmittel besteht, welches ungefähr 50—70% der anwesenden Phosphorsäure enthält, bezogen auf das Ausgangsmaterial und einen Gesamtgehalt an Metallen aufweist, der weniger als 100 ppm ist, bezogen auf die Phosphorsäure, und wobei der zweite Strom weniger rein ist und das Phosphat enthält, welches nicht in die organische Phase extrahiert wurde, wobei dieser zweite Strom zur Herstellung von Düngemitteln verwendet werden kann. Es besteht aber auch die Möglichkeit, einen weniger gut gereinigten Strom an Säure herzustellen, der z. B. 95 % des ursprünglichen Phos-phorsäure-Gehaltes aufweist, indem man eine Ausgangssäure mit hoher Konzentration anwendet und nur wenig oder gar nicht wäscht.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der Beispiele 1 und 2 erläutert; die Beispiele A und B beschreiben die Lösungsmittelreinigungen, welche zur Herstellung von gereinigter, wässriger Säure verwendet werden können. Die genannte gereinigte Säure wird dann in analoger Weise eingeengt und kristallisiert.

In jedem der Beispiele 1, 2, A und B hatte die verwendete Ausgangssäure die folgende Zusammensetzung:

Spez. Gew. 1,66

Phosphorsäure 77,4 % Schwefelsäure 1,6 %

Eisen 0,23 %

Magnesium 0,25 %

In den nachfolgenden Beispielen 1, 2, A und B war das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel Methylisobutylketon.

Beispiele A, B und la Beispiel A wird in bezug auf das beiliegende Fliess-Sche-ma, das in Fig. 1 dargestellt ist, beschrieben. In diesem Fliess-Schema wird ein Verfahren gezeigt, in welchem sowohl die anfängliche Extraktion der Phophorsäure mit Methylisobutylketon als auch die anschliessende Freisetzung der in Wasser angegeben sind, wobei man einstufig Misch-Absetz-Vorrichtungen verwendet (in der beiliegenden Figur mit 1 bzw. 2 bezeichnet). Der Lösungsmittelextrakt wird von dem wässrigen Raffinat abgetrennt und gereinigt, indem man ihn durch eine Reihe von Miseh-Absetz-Vorrichtungen, mit 3 bezeichnet, leitet, um die kationischen Verunreinigungen aus dem Lösungsmittelextrakt zu extrahieren. Die in der gereinigten Säure verwendete Reinigungsflüssigkeit wird aus der Misch-Ab-setz-Vorrichtung Nr. 2 erhalten.

Die Ausgangssäure wird in die erste Misch-Absetz-Vor-richtung bei einer Temperatur von etwa 25° C gegeben. Dabei steigt die Temperatur als Resultat des Freiwerdens von Wärme bei der Extraktion von Phosphorsäure in das Keton.

Die genauen Einzelheiten der Reaktionsbedingungen bei jeder einzelnen Stufe des Verfahrens sind in dem Fliess-Schema angeführt.

Das erhaltene Produkt wies die folgenden Analysenresultate auf:

Phosphorsäure

45%

Schwefelsäure

0,65%

Eisen

25 ppm

Aluminium

<5 ppm

Magnesium

<5 ppm

Calcium

<5 ppm

Natrium

<1 ppm

Vanadium

<2 ppm

Chrom

<2 ppm

Kupfer

<2 ppm

Ni

<1 ppm

Pb

<1 ppm

Cadmium

<1 ppm

Beispiel B (Wird in Fig. 2 näher beschrieben)

In diesem Beispiel wird die einstufige Misch-Absetz-Vorrichtung, die zur Freisetzung der Phosphorsäure aus der Ketonphase in Wasser angewendet wurde, durch eine entsprechende Vorrichtung ersetzt. Die Temperatur der Ausgangssäure betrug abermals 25° C. In der beiliegenden Fig. 2 sind die genauen Reaktionsbedingungen, die bei den verschiedenen Stufen vorherrschen sowie auch die Zusammensetzungen der Ströme angegeben. Die erste Stufe von Beispiel 1, Beispiel la ist in Fig. 3 erläutert.

In diesem Beispiel verwendet man eine zweistufige Misch-Absetz-Vorrichtung sowohl für die Extraktion der Phosphorsäure in das Keton als auch für die Freisetzung der Phosphorsäure in Wasser. In der Fig. 3 sind die Reaktionsbedingungen für die verschiedenen Stufen des Verfahrens sowie auch die Zusammensetzungen der verschiedenen Ströme angeführt.

Beispiel lb

33,5 1/h (Liter pro Stunde) einer Phosphorsäure, wie sie durch das Lösungsmittel-Extraktionsverfahren, welches im Beispiel la beschrieben ist, erhalten wurden, reinigte man im Gegenstrom mit Dampf in einer gefüllten Kolonne, wobei man 31,8 1/h einer Säure erhielt, die ein spezifisches Gewicht von 1,43 aufwies. Die erhaltene Säure enthielt 42,0% Phosphor-pentoxyd und weniger als 50 ppm Keton. Es wurden je 0,911/h an Keton und Wasser wiedergewonnen, die gegenseitig gesättigt waren.

Die Phosphorsäure, die im wesentlichen frei an dem Lösungsmittel ist, wird in einem Zwangsumlaufverdampfer bei einer Temperatur von 80° C unter vermindertem Druck konzentriert und man erhält 18,2 1/h eines Produktes, das die folgenden Bestandteile aufweist:

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

620 174

62,0% Pentoxid 1,0% S03 40 ppm Eisen weniger als 10 ppm Magnesium weniger als 50 ppm Fluor 5

spez. Gewicht = 1,70/20° C

Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 30° C wurde das erhaltene Produkt einer kontinuierlichen Kristallisationsoperation bei einer Temperatur unterworfen, die zwischen 8 und 12° C lag. Man zentrifugierte den erhaltenen Schlamm 10 und erhielt 14,3 kg pro Stunde einer kristallinen Phosphorsäu-re-Hemihydrat der Formel 2H3P04 H20. Das Produkt wies die folgenden Analysenresultate auf:

66%Phosphorpentoxid 15

weniger als 500 pm S03

weniger als 5 ppm an je Eisen, Magnesium und Fluor.

Ebenfalls konnte man 16,3 kg pro Stunde einer wässrigen Phosphorsäure erhalten, welche die folgenden Analysenresultate besass: 20

58% Phosphorpentoxid 1,9% S03

weniger als 100 ppm an je Eisen, Magnesium und Fluor.

Die Reinhaltung des kristallinen Produktes kann durch 25 Waschen mit einer Lösung verbessert werden, wobei diese Lösung durch Auflösen eines Teils der Kristalle in Wasser gebildet wird. Durch ein derartiges Vorgehen wird selbstverständlich die Ausbeute an Kristallen herabgesetzt.

Man schmilzt die Kristalle, indem man sie in ein gerührtes 30 Gefäss gibt, in welchem der Inhalt bei einer Temperatur aufrechterhalten wird, die mehr als 30° C beträgt, damit eine flüssige Phosphorsäure entstehen kann, die sich für den Transport eignet. Diejenige Säure, welche die Mutterlauge bildet, eignet sich für einen Verkauf, ohne dass sie noch weiter bearbeitet 35 werden muss.

Beispiel 2

Das vorliegende Beispiel bezieht sich auf ein Verfahren, die gesamte Menge der «aufbereiteten» Phosphorsäure in 40

Form von Kristallen zu isolieren. 66,8 1/h einer Phosphorsäure, wie sie durch das Lösungsmittel-Extraktionsverfahren, welches im Beispiel 1 a beschrieben ist, erhalten wurde, reinigte man durch Dampf und konzentrierte, wobei man 36,4 1/h einer Säure enthielt, welche die folgende Zusammensetzung hatte:

61,5% Phosphorpentoxid 1,55% S03 25 ppm Eisen 10 ppm Magnesium weniger als 50 ppm Fluor spez. Gewicht = 1,70/20° C.

Nach einer Abkühlung auf eine Temperatur von 30° C gab man die erhaltene Säure in eine Kristallisationsvorrichtung, die ein gerührtes Sammelgefäss und eine Umlaufleitung aufwies sowie einen Wärmeaustauscher mit einer aufgekratzten Oberfläche. Bei diesem Verfahren wurde eine Temperatur von etwa 10° C durch Zirkulation einer Salzlauge aufrechterhalten, die eine Temperatur von -5° C aufwies.

Man zentrifugierte den erhaltenen Schlamm und erhielt 29 kg pro Stunde an Kristallen, die aus Phosphorsäure-Hemi-hydrat bestanden sowie auch 32,6 kg pro Stunde einer wässrigen Phosphorsäure. Man löste 5,0 kg pro Stunde der Kristalle in Wasser und erhielt 5,4 kg pro Stunde einer wässrigen Phosphorsäure, die man für das Waschen der Kristalle, welche sich in der Zentrifuge befanden, verwenden konnte.

Man vereinigte die Waschflüssigkeiten mit der abgetrennten wässrigen Phosphorsäure und verdünnte mit 14,0 1/h Wasser, wobei man 36,4 1/h an Säure erhielt, die man verwenden konnte, um den Lösungsmittelextrakt zu reinigen. Diese Säure enthielt 41,0% Phosphorpentoxid sowie 2,1 % S03.

Die erhaltenen 24 kg pro Stunde an Kristallen wurden in einem gerührten Sammelgefäss geschmolzen und man hielt den Inhalt dieses Gefässes bei einer Temperatur aufrecht, die zwischen 30 und 40° C lag. Dabei entstand eine flüssige Phosphorsäure, die sich für den Verkauf eignete und die folgende Zusammensetzung hatte:

66 % Phosphorpentoxid weniger als 200 ppm S03

und weniger als je 5 ppm Eisen, Magnesium und Fluor.

s

2 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

1. 620 174

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Reinigung von roher Phosphorsäure, erhalten nach dem Nassverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die rohe Säure mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, um einen Phosphorsäure enthaltenden Lösungsmittelextrakt zu bilden, dass die Säure zur Erzeugung einer gereinigten, wässrigen Phosphorsäure aus dem Extrakt abgegeben wird, dass die Konzentration dieser gereinigten Säure auf 84,9 bis 92% H3P04 erhöht wird, dass die konzentrierte Säure abgekühlt wird, so dass Kristalle von H3PO4 V2 H20 und eine Mutterlauge entstehen, und dass die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige, gereinigte, aus der Lösungsmittelextraktion und -abgabe erhaltene Phosphorsäure weniger als 100 ppm Metallverunreinigungen enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die rohe Säure mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, welches ein Dialkylketon mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Butanol, Isoamylalkohol, Isopropyläther oder Tributylphosphat ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die rohe Säure mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, welches ein Dialkylketon mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Butanol, Isoamylalkohol, Isopropyläther oder Tributylphosphat ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die rohe Säure mit einer Acidität von 70-85 % mit Me-thylisobutylketon in Berührung gebracht wird, so dass ein Ketonextrakt erzeugt wird, dass die Säure aus dem Extrakt durch Kontakt mit Wasser freigesetzt wird und dass die konzentrierte Säure auf eine Temperatur unter 20° C abgekühlt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Dialkylketon mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ist, dass der Lösungsmittelextrakt zur Herstellung der wässrigen Säure vor der Freisetzung mit gereinigter Phosphorsäure gewaschen wird und dass die konzentrierte Säure auf eine Temperatur unter 20° C abgekühlt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Säuregehalt der organischen Phase 28-40% beträgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der gereinigten Säure auf 84,9-88% H3PO4 erhöht wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die konzentrierte Säure auf 8-12° C abgekühlt wird.
10. 10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Säurekristalle aufgeschmolzen werden.