DE2365881A1 - Verfahren zur reinigung von durch nassaufschluss gewonnener phosphorsaeure - Google Patents

Description

Patentanwälte Dr.Be/Hm 9

Dipl. TDg. Hans-Jürgen Müller
Dr. rer. nat. Tlicaias Bsrendt

D8 München 80 Lucile-Äahn-Straße 38

ALBRIGHT & WILSON LIMITED,

Oldbury, Warley, West Midlands, Großbritannien

Verfahren zur Reinigung von durch Naßaufschluß gewonnener Phosphorsäure

(Ausscheidung aus P 23 20 877.7)

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Phosphorsäure, die durch das Naßaufschluß-Verfahren, d.h. durch die Umsetzung von Rohphosphat mit Schwefelsäure, gewonnen worden ist. Eine derartige Säure wird im folgenden als "durch Naßaufschluß gewonnene Phosphorsäure" bezeichnet. Die Erfindung betrifft insbesondere die Reinigung einer solchen Säure durch Lösungsmittel-Extraktion .

Die Vorschläge, die zur Reinigung der durch Naßaufschluß gewonnenen Phosphorsäure mittels Lösungsmittel-Extraktion gemacht worden sind, reichen bis in die letzten 40 Jahre zurück. Im Anfang waren die Lösungsmittel, die (z.B. in der USA-Patentschrift 1 968 544) vorgeschlagen worden sind, wassermischbar, wie z.B. Alkohole und Aceton, bei deren Verwendung dann eine Destillation erforderlich

— 2 —

6098S0/0349

war, um die gereinigte Säure wieder freizusetzen; in Abwandlung dieser Methode wurde auch die Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren, kurzkettigen Alkoholen in Vorschlag gebracht, wobei man aber viele Stufen benötigt, um äne technisch befriedigende Extraktion durchführen zu können.

In den jüngst vergangenen Jahren sind Versuche unternommen worden, um die Lösungsmittel-Extraktionsverfahren für durch Maßaufschluß gewonnene Phosphorsäure in den praktischen Betrieb einzuführen. Diese Versuche sind jedoch weitgehend auf solche Verfahren beschränkt geblieben (wie z.B. dasjenige, das in der britischen Patentschrift 805 517 beschrieben ist und Butanol verwendet, und dasjenige, das in der britischen Patentschrift 953 378 beschrieben ist und Alkylphosphate verwendet), bei denen entweder Chloridionen der Säure speziell zugesetzt werden oder bei denen Chloridionen anwesend sind, und zwar infolge der Verwendung von Salzsäure anstelle von Schwefelsäure bei der Herstellung der Phosphorsäure. Die Anwesenheit von Chloridionen beschleunigt einen Aussalz-Effekt, der den Übertritt der Phosphorsäure in die organische Phase fördert.

Eine Reihe von kürzlich gemachten Vorschlägen befaßt sich mit der Verwendung von gewissen Äthern als Lösungsmittel, welche die. Phosphorsäure, die in wäßrigen Lösungen bei Konzentrationen vorhanden sind, die über einem gewissen, mit 35 % anzusetzenden Schwellenwert liegen, zu extrahieren vermögen, aber keine Säure bei Konzentrationen unterhalb dieses Schwellenwertes extrahieren. Der erste dieser Vorschläge findet sich in der britischen Patentschrift 1 112 033, in der zusätzlich zu den oben angeführten Äthern auch eine Anzahl anderer Möglichkeiten, ein-

609860/0349

schließlich der Verwendung von Ketonen, erwähnt werden. Die beschriebene Methode benötigt einen beträchtlichen Temperaturunterschied bei der Extraktion und dem Freisetzen der Säure, wobei die erstgenannte Operation bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt und der Extrakt dann - mit oder ohne Zusatz einer geringen Menge Wasser - erhitzt wird, um das Freisetzen der Säure zu bewirken. In der britischen Patentschrift 1 240 285, bei der es sich um ein Zusatzpatent zum britischen Patent 1 112 033 handelt, wird der gleiche Prozeß beschrieben, bei dem jedoch ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet wird, und eines dieser Gemische besteht aus einem Äther und einem Keton, als welches Cyclohexanon speziell genannt ist. Der dritte Vorschlag in der Reihe derjenigen Vorschläge, welche die Verwendung von Lösungsmitteln betreffen, die einen mit 35 % Η-,ΡΟι, anzusetzenden Schwellenwert aufweisen, ist der USA-Patentschrift 3 556 739 zu entnehmen, welche die Verwendung eines weiten Bereiches von aliphatischen Estern, aliphatischen und cycloaliphatischen Ketonen und Glykoläthern beschreibt. Wenn auch die spezifische Beschreibung nur auf den gleichen Prozeßtyp, wie er in der britischen Patentschrift 1 112 beschrieben 1st, gerichtet ist, bei dem der Extrakt erhitzt wird, um die Säure freizumachen, so wird doch zugleich auch auf die Möglichkeit verwiesen, das Freisetzen der Säure auf einem isothermen Weg herbeizuführen, wozu ein Elnstufen-Kontakt des Lösungsmittelextraktes mit Wasser gehört. Es wird jedoch keine Mitteilung darüber gemacht, welches der zahlreichen angezogenen Lösungsmittel in Verbindung mit dem Tenperatursteigerungsprozeß verwendet werden kann, oder wie hoch die Temperaturen, die ihm angemessen sind, liegen sollen.

6098 5 0/0349

2365891

Schließlich ist in der britischen Patentschrift 1 O63 248 ein Verfahren zur Entfernung der Salpetersäure aus dem wäßrigen Phosphorsäure/Salpetersäure-Gemisch beschrieben, das beim Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure anfällt. Bei diesem Verfahren wird ein Keton verwendet, um die Salpetersäure zu extrahieren, und es hinterbleibt die Phosphorsäure in ihrer unreinen Form in der wäßrigen Phase. Eine solche Säure könnte höchstens für die Düngemittelproduktion verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß man eine sehr reine, durch Naßaufschluß gewonnene Phosphorsäure dadurch herstellen kann, daß man die Rohsäure einer Lösungsmittelextraktion unterwirft, aus dem Extrakt durch Inberührungbringen mit Wasser eine gereinigte Phosphorsäure freisetzt, diese aufkonzentriert, auf Kristallisationstemperatur abkühlt und kristallisieren läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung einer durch Naßaufschluß gewonnenen Phosphorsäure ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohsäure mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, den erhaltenen, Phosphorsäure enthaltenden Lösungsmittelextrakt mit Wasser in Berührung bringt, die freigesetzte gereinigte Säure auf eine Konzentration von 84,9 bis 92, vorzugsweise 84,9 bis 88 Gew.-9ό bringt, die konzentrierte Säure auf Kristallisationstemperatur, vorzugsweise 8 bis 12⁰C bringt und die gebildeten Kristalle der Zusammensetzung HJPO» · 1/2 HpO von der Mutterlauge abtrennt.

Die Umkristallisation der Säure erfolgt z.B. durch Konzentration der Säure, beispielsweise in einem Vakuumverdampfer, wie einem Zwangsumlauf-Verdampfer, auf einen BuPO^-Gehalt von wenigstens 85 %, meist auf 85 bis 88 %.

- 5 -609850/0349

Abweichend hiervon kann PpQc > wie es durch Verbrennen von elementarem Phosphor gewonnen wird, in der lösungsmittel-extrahierten, gereinigten Säure gelöst werden, oder es kann konzentrierte, durch den thermischen Prozeß gewonnene Phosphorsäure mit der gereinigten Säure vermischt werden, um eine Säure der gewünschten Konzentration zu erzeugen. Hat man nun eine Säure der gewünschten Konzentration erhalten, so wird sie anschließend heruntergekühlt, um Kristalle der Verbindung der Formel EUPO^ · 1/2 H₂O zu erzeugen. Die Produktion von Phosphorsäurekristallen ist früher in der japanischen Patentschrift 44-14692, ausgegeben I969, beschrieben worden, in welcher der Vorschlag gemacht wird, durch Naßaufschluß gewonnene Phosphorsäure, die vorher desulfatiert und defluoriert worden ist, durch Kristallisation aufzubereiten. Dieser Vorschlag ist als Methode zur Erzeugung reiner Phosphorsäurekristalle praktisch nicht zu verwirklichen, da

- 6

609850/03^9

sie Einschlüsse in den Kristallen, z.B. von Eisenphosphaten, zur Folge hat. Überdies sind die Kristalle schwer aus der Mutterlauge abzutrennen, da cJjese sehr Viskos ist, Wenngleich es bekannt ist, daß beim Abkühlen, einer wäürigen Säure von einer Konzentration unter £2 % H ζP(K diese als H₅PQ^ · 1/2 H₂O kristallisiert (vgl. Thorpe's Dictionary of Chemistry, 4.Aufl., Band IX, Seite 5Oj5), so bezieht sich diese Erkenntnis auf eine durch thermischen Aufschluß gewonnene Säure, und sie ist daher rlur von akademischem Interesse, da thermische Säure keine Reinigung benötigt.

Die Erfinder des vorliegenden Verfahrens nehmen an, daß die hier beschriebene technische Methode zur weiteren Reinigung einer Phosphorsäure, die bereits einer Reinigung durch Lösungsmittel-Extraktion unterworfen worden;, ist, von allgemeiner Anwendbarkeit ist und sie immer angewendet werden kann, was auch für ein Lösungsmittel für die Lösungsmittel-Extraktion verwende-t worden sein mag. So kann zusätzlich zu den oben angeführten Pentanonen und Hexanonen der Prozeß auch von Nutzen sein für lösungsmittel -extrahierte Naßaufschluß-Phosphorsäure, die unter Verwendung von z.B. Tributylphosphat, Butanol, Isoamylalkohol oder Isopropyläther als Lösungsmittel erhalten worden ist.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Ausgangsmaterial eine Säure ist, die weniger als 100 ppm Me tallverunreinigungen aufweist, wie sie z.B. bei Verwendung von Methyl-isobutylketon als Lösungsmittel>gemäß der obigen Beschreibung erhalten wird. Daher gehört zu der vorliegenden Erfindung auch die Vereinigung dieses Prozesses der Lösungsmittel-Extraktion mit dem vorliegend beschriebenen Kristalllsationsprozeß. Wenn diese

6098SO/0349

⁷" 2365891

Vereinigung erfolgt, kann die Mutterlauge aus der Kristallisation nach Verdünnung auf die geeignete Stärke vorteilhaft als Waschflüssigkeit für den Lösungsmittel-Extrakt verwendet werden. Da die Säure, die zur Erzeugung der als Ausgangsmaterial dienenden Naßaufschluß-Phosphorsäure aus Rohphosphat verwendet wird, aus Schwefelsäure besteht, enthält die lösungsmittel-extrahierte Säure eine beträchtliche Menge Schwefelsäure, z.B. 0,5 bis 1,0 % H₂SO^, bezogen auf eine 85 %±ge Η,ΡΟ^. Wie gefunden wurde, stört die Anwesenheit dieser Verunreinigung die Kristallisation nicht. Haftet jedoch eine ungewöhnlich große und daher einen hohen Gehalt ausmachende Menge der Flüssigkeit an den Kristallen, wenn diese - z.B. durch Zentrifugieren - von der Mutterlauge abgetrennt werden, so kann sie leicht durch Waschen entfernt werden.

Bei Verwendung eines acyclischen Dialkylketonsmit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel ist es möglich, eine wirksame Reinigung der durch nassen Aufschluß gewonnen Säure bei den technisch verfügbaren Konzentrationen durchzuführen, wobei sowohl die Extraktion als auch das Freisetzen bei einer Temperatur erfolgt, die bei Raumtemperatur oder verhältnismäßig nahe bei Raumtemperatur liegt. Dies setzt die Notwendigkeit voraus, entweder die Säure für die Extraktionsstufe zu kühlen oder die Temperatur des Extraktes für die Freimach-Stufe zu erhöhen, und hat weiter zur Voraussetzung, daß das Säure/Lösungsmittel-System eine Viskosität aufweist, die für die Durchführung des Prozesses geeignet ist. Dieses Verfahren ist Gegenstand der Patente (Pateltanmeldungen P 23 20 877, P 23 65 882 und P 23 65 883).

6098S0/Ö349

2365891

Der.Ausdruck "Alkyl" soll, soweit er in dieser Erfindungsbeschreibung gebraucht wird, einen unsubstituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest bezeichnen.

Das bevorzugt in Frage kommende Keton ist ein in der USA-Patentschrift 3 556 739 nicht erwähntes Keton, nämlich das Methy1-isobuty!keton. Dies steht im Gegensatz zu allen Erwartungen, da bekannt ist, daß dieses Keton brauchbar ist, um aus Phosphorsäure für analytische Zwecke die nämlichen Metallverunreinigungen zu extrahieren, die in derwäßrigen Phase bei diesem Lösungsmittel-Extraktionsprozeß zurückbleiben. Es wurde jedoch gefunden, daß das Methylisobutylketon imstande ist, im wesentlichen die gesamten EJPOj-Gehalte aus einer handelsüblichen Naßaufschluß-Phosphorsäure von einer Acidität (wie sie weiter unten definiert wird) von etwa 70 bis 85 % zu extrahieren. Ketone von höherem Molekulargewicht erfordern eine höhere Konzentration an Phosphorsäure in der Beschickung, ehe sie diese Menge Phosphorsäure extrahieren, und es würde daher erforderlich sein, eine weitere schwierige Stufe zur Konzentrierung der Säure einzuschalten, bevor man ein solches Keton verwendet. Methylisobutylketon besitzt den weiteren Vorzug, einen höheren Flammpunkt als die Ketone von niedrigerem Molekulargewicht aufzuweisen, bildet aber ein Azeotrop , das einen Siedepunkt aufweist, der so niedrig ist, daß er eine leichte Lösungsmittel-Rückgewinnung durch Destillation ermöglicht. Darüber hinaus weist Methyl-isobutylketon eine geringe Löslichkeit (in der Größenordnung von 1 bis 2 %) in wäßriger Η,ΡΟ^ auf, und hierdurch wird es ermöglicht, daß das Endprodukt der Freisetzungs-

6098S0/0349

Stufe nur einen niedrigen Ketongehalt aufweist, der vergleichsweise leicht entfernt werden kann - irn Gegensatz zu anderen Ketonen - und zwar als Folge der Zusammensetzung und des Siedepunktes des gebildeten Azeotrops. Es macht auch die Herstellung eines wäßrigen Raffinats möglich, das einen H,POl-Gehalt in der Größenordnung von 55 bis 65 # aufweist, der nach Entfernung der geringen Menge des vorhandenen Methyl-isobutylketons als solcher brauchbar für eine Verwendung zur DUngemittelhersteiiung ist, und das ist nicht so bei dem Raffinat, das unter Ver-r· wendung von Ketonen von kleinerem Molekulargewicht gewonnen worden ist.

Der Umstand, daß Phosphorsäure von einer Acldität, wie sie normale Handelsware aufweist, bei der Extraktion nahezu ihren gesamten H-,P(K-Gehalt in das Methyl-isobutylketon abgeben kann bei Temperaturen, bei denen ein Arbeiten normalerweise zweckmäßig und wünschenswert ist (das sind Temperaturen in'der Größenordnung von 25 bis 50⁰C, bei denen das System ein« geeignete Viskosität aufweist), würde es normalerweise erforderlich machen, daß ein wenig Wasser zugesetzt wird, um ein handhabbares Raffinat zu erzeugen. Dies kann erfolgen entweder durch Zusatz von Wasser mit oder zu der Beschickung oder - was empfehlenswerter ist - durch Einspeisen von wäßriger Phosphorsäure, die bereits in einer Waschoperation zur Herabsetzung des Gehaltes des Extraktes an Verunreinigungen verwendat worden ist, in die Anfangsstufe, bei welcher die durch Naßaufschluß gewonnene Säure mit dem Keton in Kontakt gebracht wird.

Es ist weiter - im Gegensatz zur Lehre der USA-Patentschrift 5 556 739 - empfehlenswert, daß entweder die

609850/0349

Extraktion der Η-,ΡΟ^ aus der durch Naßaufschluß gewonnenen Phosphorsäure in das 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthaltende Keton oder die Freisetzung der gereinigten Säure, sofern sie in Wasser erfolgt, oder daß auch beide Operationen in mehr als einer Stufe durchgeführt werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß - wie gefunden wurde - eine höhere Konzentration an H-^PO₁, im Raffinat für einen gegebenen Gehalt an Verunreinigungen bei einer Einstufen-Extraktion auftritt als bei einer Zweistufen-Extraktion. Daher geht weniger H^PO^ i» Raffinat verloren, wenn die Extraktion in zwei Stufen durchgeführt wird. Die Zweistufen-Extraktion wird zweckmäßig In der Weise durchgeführt, daß man die zu verarbeitende Säure-Beschickung In eine Misch-Einheit eines im Gegenstrom betriebenen Zweistufen-Misch/Absetz-Extraktoreinheit einspeist und das Keton in die andere Einheit gibt. Wird eine Waschstufe eingeschaltet, so wird die rückgeführte Waschflüssigkeit in die gleiche Apparateeinheit eingespeist, in die auch die Besohlokungs-Säure eingeführt wird. Die Anwendung einer Mehrstufen-Freisetzung ermöglicht es, eine wäflrige Phosphorsäure von höherem H^POh-Gehalt zu gewinnen.

Steht eine Säure zur Verfügung, deren Konzentration niedriger ist als die einer Säure von handelsüblicher Qualität, z.B. eine Säure mit einer Acidität von 50 bis 65 %, so kann es empfehlenswert sein, anstatt die Säure zu konzentrieren, ein Pentanpn, wie Diäthylketon oder Methyl—n—propylketon, als Lösungsmittel zu verwenden und sowohl eine Zwed&ufen-Extraktion der Η,ΡΟ^ in das Keton als auch eine Zweistufen-Freisetzung in Wasser anzuwenden, nachdem man normalerweise eine Waschoperation durchgeführt hat. Die Konzentration der Phosphorsäure, die man anwendet, um die vorteilhaftesten

ßÖ9850/Ö349

Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen, hängt von dem zur Anwendung gelangenden Keton ab. Werden Pentanone verwendet, so wird empfehlenswerterweise eine Säure von einer Acidität von normalerweise wenigstens .gewöhnlich unter 65$, . ■ . _ _." , 40^_Aim Sinne der weiter unten gegebenen Definition angewendet (vorzugsweise eine Säure von einer Acidität von bis 55 %» wie sie z.B. nach dem in der britischen Patentschrift 1 209 911 beschriebenen Verfahren erhalten wird).

Es ist bei derartigen Verfahren normal, daß bei der Umsetzung des Rohphosphatβ mit der Schwefelsäure anstelle von CaSO^ . 2 HgO gas CaSOj^ · 1/2 HgO als Nebenprodukt gebildet wird, und zwar entweder in. einer Stufe vom Angriff oder in zwei Stufen, z.B. als Ergebnis der Umkristallisation des Breies, der bei einem konventionellen Verfahren erhalten wird. Werden Hexanone, wie Methyl-isobutylketon, verwendet, so soll die Konzentration der Säure empfehlenswerterweise wenigstens 65 #, meistens 70 bis 85 %, vorzugsweise etwa 7* bis 79 %» als H-JPÖj,. ausgedrückt, betragen. Die Aeldität der Säure wird in dieser Erfindungsbeschreibung definiert als der darin vorhandene Gesamt-Gewichtsprozent gehalt an H^POj. und HpSO₁., wobei diese einfache Addition ala Folge des Umstandes möglich wird, daß sowohl die Η,ΡΟ^ als auch die HgSO^ ein Molekulargewicht von 98 aufweisen. Demzufolge weist eine Säure, die einen Η,ΡΟ^-Qehalt von lk % und einen HgSO^-Oehalt von 5 % besitzt« eine Gesamt-Acidität von 79 % auf.

Die Verwendung dtr genannten Lösungsmittel ermöglicht die Gewinnung.von gereinigten Säuren nach dem einstufigen Freisetzen in Wasser von etwa 33 % Η,ΡΟ^, falls Pentanone als Extraktionsmittel zur Anwendung gelangen, und von etwa 45 % Η,ΡΟ^, falls Hexanone verwendet werden. Die Stärken

809850/0349

der gewinnbaren Säuren können erhöht werden, wenn man von der mehrstufigen Freisetzung Gebrauch macht. So kar.n man z.B. eine Säure von einer Konzentration von 55 bis 58 % H^PO₁, aus einem Extrakt in Methyl-isobutylketon erhalten, wenn man sich einer solchen Arbeitstechnik bedient.

Phosphorsäure, die dem Reinigungsverfahren nach der Lehre der vorliegenden Erfindung unterworfen werden soll, wird erhalten durch Filtrieren oder eine andersartige Abtrennung von Calciumsulfat aus der Anschlämmung, die bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Rohphosphat anfällt. In diesem Zustand enthält sie eine bunte Vielfalt von Verunreinigungen, und einige von diesen, z.B. Fluoride und Sulfat sowie gelöstes organisches Material, können gewünschtenfalls aus der Säure entfernt werden, ehe die erfindungsgemäße Lösungsmittel-Extraktion durchgeführt wird, während andere Verunreinigungen, wie Eisen, Chrom, Magnesium und andere Metall-Kationen,"durch eine derartige Vorbehandlung jedoch nicht entfernbar sind.

Üblicherweise wird die aus der Säureaufschluß-Stufe stammende Säure soweit wie möglich heruntergekühlt, um die Nachfällung der vorhandenen Verunreinigungen herbeizuführen. Die Säure wird normalerweise auf etwa 25 bis 30° abgekühlt.

Die Temperatur, bei der die Lösungsmittel-Extraktion am besten durchgeführt wird, kann je nach der Konzentration der Säure schwanken. Eo wurde jedoch gefunden, daß eine Temperatur unter 50⁰C, z.B. eine solche von 25 bis 50⁰C, normalerweise für alle Säurekonzentrationen zweckmäßig ist, und daß eine Temperatur von 35 bis 4o°C für Methyl-isobutyl-

609850/0349

Ice ton bei Verwendung einer Säure mit einer Acidität von 65 bis 85 % besonders gut geeignet ist.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Säure wird entweder direkt in der erforderlichen Konzentration erhalten, oder sie wird bis zu diesem Konzentrationsbereich, z.B. durch Eindampfen im Vakuum, aufgestärkt, ehe die Reinigung erfolgt. Zur Zeit ist die im Handel am meisten vertriebene technische Säure eine Säure mit einer Acidität von 74 bis 79 %· So ist es in dem Fall, in dem z.B. Methyl-isobutylketon verwendet wird, üblich, eine Säure von einer Acidität von etwa 79 %, z.B. von 75 % H^PO^ und 4 % H₂SO^ oder von 78 # HUPO^ und 1 % HgSO^, zu verwenden.

Die durch den Naßaufschlußprozeß gewonnene Säure wird mit einem Keton in Kontakt gebracht, das 5 oder 6 Kohlenstoff atome aufweist, wie z.B. Methyl-n-propylketon, Diäthylketon oder Methyl-isobutylketon. Das extrahierende Keton wird in Kontakt gebracht mit der aus dem nassen Aufschluß stammenden wäßrigen Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis von über 0,3 1 1* vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 : 1, und in dem Fall, in dem das Keton aus dem Methyl-isobutylketon besteht, empfehlenswerterweise im Verhältnis von 1,0 bis 1,5 : 1* an» besten im Verhältnis von 1,2 bis 1,4 ι 1 bei Einstufen-Extraktionen. Es kann auch ein. Verhältnis von über 2,0 : 1 angewendet werden, doch ist hiermit ein Bedarf an größeren Reaktionsgefäßen verbunden. Bedient man sich einer Zweistufen-Extraktion, so kann ein um ein weniges erhöhtes Verhältnis, z.B. von 1,5 bis 1,6 1 1 der Ketonbeschlckung angewendet werden. Wie gefunden wurde, kann wäßrige Phosphorsäure von höchster Reinheit in einem Betrieb von kleinstem Ausmaß pro

609850/0349

Einheit Η-,ΡΟ^-Durchsatz erhalten werden, wenn die Ketonphase 28 bis 40 Gewichtsprozent H^PO^ enthält.

Das Inkontaktbringen der Säure mit dem Keton wird in konventionellen Apparaturen, wie Misch/Absetz-Gefäßen und im Gegenstrom betriebenen Füllkörperkolonnen durchgeführt. Normalerweise wird ein Extraktor mit 2 oder 3 wirklichen oder theoretischen Gegenstromstufen, vorzugsweise 2 Stufen, aus den vorangehend dargelegten Gründen verwendet, wenngleich auch ein Einstufenbetrieb möglich ist.

Zur Herbeiführung des erwähnten Kontaktes können verschiedenartige Vorrichtungen verwendet werden, wie z.B. mit gesiebtem Schiefer gefüllte oder mit rotierenden Scheiben ausgerüstete oder pulsierend arbeitende Kolonnen-Extraktoren mit der gewünschten Anzahl von theoretischen Stufen.

Wird eine Phosphorsäure von hoher Reinheit benötigt, so wird der die H^POj, enthaltende Extrakt dann gewaschen, indem man ihn wiederholt mit einer geringen Menge einer Waschflüssigkeit in Kontakt bringt, die vorzugsweise aus einer Lösung von Phosphorsäure hohen Reinheitsgrades besteht, um die kationischen Verunreinigungen in die wäßrige Phosphorsäurephase zu extrahieren. Abweichend hiervon kann auch Wasser verwendet werden, welches etwas H^PO^ beim ersten Kontakt rück-extrahiert und welches dann mit weiterem unreinem Extrakt zusammengebracht werden kann, dem gegenüber es dann als die Phosphorsäure-Waschflüssigkeit wirkt. Die zum Waschen verwendete Phosphorsäure soll einen Gehalt an Verunreinigungen aufweisen, der niedrig genug ist, um die Extraktion der Verunreinigungen aus dem Ketonextrakt zu ermöglichen. Sie sollte auch einen H-,PO^-Gehalt

6Ö98S0/0349

von weniger als 45 % für die Pentanone und von weißiger als 5o % für die Hexanone aufweisen, um einen frier*tritt von Η-,ΡΟ^ aus der Waschflüssigkeit in den ExtraKtr zu vermeiden. Sie kann entweder aus der Säure bestehen, die durch den thermischen Aufschlußprozeß gewonnen worden isf, «der aus einer durch Naßaufschluß gewonnenen Säure, welche die oben genannten Bedingungen erfüllt. Zweckmäßigerweise besteht sie aus einer zurückgeführten gereinigten Säure aus der Freisetzungs~S,fcufe des Verfahrens. Die Menge der Pnosphorsäure, die verwendet wird oder die durch die partielle Extraktion der H-xPO* in das Wasser erzeugt worden ist und als die Flüssigkeit zum Auswaschen des organischen Extraktes verwendet wird, beträgt mengenmäßig normalerweise wenigstens 10 % der Menge der in der organischen Phase vorhandenen Η-,ΡΟ^. Vorzugsweise macht sie 30 bis 50 % aus. Das soll heissen, daß das Gewichtsverhältnis der Waschflüssigkeit zum Extrakt normalerweise 0,25 bis 0,5 : 1 bei einer Säure beträgt, die einen H,PO^-Gehalt von etwa 56 % aufweist, wenn ein Hexanon, wie Methyl-isobutylketon, verwendet wird bzw. von etwa 45 %» wenn Pentanone verwendet werden.

Nach dem Auswaschen wird die Phosphorsäure aus der organischen Phase freigesetzt durch Inkontaktbringen derselben mit Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung einer Base. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls in einer Stufe durchgeführt werden. Es ist jedoch gebräuchlicher, sich einer Mehrstufen-Freisetzung zu bedienen und normalerweise 2 wirkliche oder theoretische Stufen anzuwenden. Die Menge des verwendeten Wassers soll so groß sein, daß im wesentlichen die gesamte Phosphorsäure aus der organischen Phase in die wäßrige Phase übertritt. Wünschenswerterweise wird nicht

6098.50/0349

mehr ais .5 %_% vorzugsweise nicht mehr als \ % des H,POj. Gehalts in der organischen Phase zurückgehalten. Der ^ Gehalt der wäßrigen Phosphorsäure in einer einstufigen Freisetzungs-Operation liegt in der Größenordnung etwa 44 bis 48 %. Besteht das verwendete Keton aus isobutylketon, so kann je nach der angewendeten Temperatur, beispielsweise bei Verwendung von Wasser, das mit einer Temperatur von 20°C eingeführt wird, eine Säure mit einem H_xPOh-Gehalt von 45 % erhalten werden. 3ei. Anwendung einer zweistufigen Gegenstromextraktion können höhere Konzentrationen, z.B. solche von 55 bis 59 %» beispielsweise von 5ό %, erhalten werden bei Anwendung von Wasser oei 20°C. Bei Verwendung von Pentanonen, wie Diäthylketon und Methyl-propylketon, liefert eine Zweistufen-B'reisetzung eine Säure von etwa 4^ bis 48 % Η,ΡΌ^. Gewünschtenfalls kann auch Wasser von anderen Temperaturen verwendet werden, beispielsweise die Kondensate, die bei einem Wärmeextraktor, wie er bei Vakuumeindampfern verwendet wird, anfallen. In der·Freisetzungs-Stufe werden im typischen Fall Temperaturen zwischen 20 und 40 C angewendet. Bei einer Zweistufen-Freisetzung wird der Extrakt in eine Misch-Einheit einer im Gegenstrom betriebenen Zweistufen-Misch/Absetz-Einheit eingespeist und Wasser in die andere Misch-Sektion. Obwohl eine Säure dieser Konzentration für eine Anzahl Anwendungszwecke direkt verwendet werden kann, ist es normalerweise doch erwünscht, sie zu konzentrieren, wenn sie transportiert werden muß. Verwendet man Methylisobutylketon als Lösungsmittel, so beträgt die Menge Wasser, die man für eine technisch .befriedigende Einstufen-Freisetzung benötigt, - in Verhältniszahlen ausgedrückt - normalerweise 0,2 bis 0,4 : 1, bezogen auf das Extraktgewicht,

60 9850/0349

wohingegen bei der Zweistufen-Freisetzung eine Wassermenge von 0,10 Ms 0,3 : 1, auf die gleiche Basis bezogen, verwendet werden kann. Für Pentanone betragen die entsprechenden Verhältniszahlen bei einer Einstufen-Freisetzung 0,4 bis 0,6 t 1 und bei einer Zweistufen-Freisetzung 0,05 bis 0,3 : 1. Selbstverständlich kann dann, wenn eine stärker verdünnte Säure gewünscht wird, auch mehr Wasser verwendet v/erden.

Das B'ertigprodukt kann eine geringe Menge des verwendeten Keton-Lösungsmittels enthalten. Dieses kann gewünschtenfalls z.B. durch Destillation entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt daher normalerweise zwei Ströme von Phosphorsäure, nämlich einen, der über das Lösungsmittel erhalten wird, welches annähernd 50 bis 70 % der in dem Ausgangsmaterial vorhandenen KLPO, enthält und der einen Gesamt-Metallgehalt von weniger als 100 ppm, bezogen auf Η,Ρ0λ_» aufweist, und einen weniger reinen Strom, nämlich einen, der Phosphat enthält, das nicht in die organische Phase extrahiert worden ist und für die Düngemittelherstellung brauchbar ist. Abweichend hiervon kann auch ein weniger gut gereinigter Strom erzeugt werden, der z.B. 95 % des ursprünglichen H₃PO₄-Gehaltes enthält, indem man eine hohe Konzentration der Beschickungssäure und nur ein mäßiges oder gar kein Waschen anwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun durch die folgenden Beispiele erläutert werden.

In jedem der Beispiele wies die zur Anwendung kommende Beschickungssäure die folgende Zusammensetzung auf:

spezifisches Gewicht 1,66

H₃PO₄ 77,4 % H₂SO₄ 1,6 %

Fe 0,23 %

Mg 0,25 %

- 18 609850/0349

Das verwendete extrahierende Lösungsmittel bestand aus Methyl-isobutylketon. Die einstufige und die mehrstufige Lösungsmittelextraktion werden durch die beigefügten Fig. 1 bis 3 erläutert.

A. Lösungsmittelextraktion
a) einstufige Verfahrensweise

Das Fließdiagramm der Figur 1 veranschaulicht einen Prozeß, bei dem sowohl die anfängliche Extraktion der EUPO^ in das Methyl-isobutylketon als auch die zum Schluß vorgenommene Freisetzung in Wasser unter Verwendung von Einstufen-Misch/Absetzgefäßen durchgeführt wird (vgl. die Ziffern 1 und 2 der Zeichnung). Der Lösungsmittelextrakt wird von dem wäßrigen Raffinat abgetrennt und in der Weise gewaschen, daß man ihn durch eine Reihe von Misch/Absetzgefäßen 3 hindurchführt, um kationische Verunreinigungen aus dem Lösungsmittelextrakt zu entfernen. Die verwendete Waschflüssigkeit besteht aus der gereinigten Säure, die aus dem zur Freisetzung benutzten Msch/Absetzgefäß 2 erhalten worden ist.

Die Beschickungssäure wird in das erste Misch/Absetzgefäß bei einer Temperatur von etwa 25°C eingespeist. Die Temperatur steigt an infolge des Freiwerdens der Extraktionswärme der H₇PO^ in das Keton.

Die genauen Versuchseinzelheiten, die sich auf jede Stufe des Prozesses beziehen, sind in dem Fließdiagramm eingetragen.

- 19 -

609850/0349

Die Analyse des Produkts ergab folgende Zusammensetzung:

H₃PO₄ 45 %
H₂SO₄ 0,65 %

Fe 25 ppm

Al ζ 5 ppm

Mg < 5 ppm

Ca < 5 ppm

Na <1 ppm

V <. 2 ppm

Cr < 2 ppm

Cu < 2 ppm

Ni < 1 ppm

Pb <1 ppm

Cd <■ 1 ppm

b) Mehrstufige Verfahrensweise

Die Lösungsmittelextraktion kann auch gemäß Figur 2 mehrstufig durchgeführt werden. Hierbei wird das Einstufen-Misch/Absetzgefäß, das für die Freisetzung der H₃PO₄ aus der Ketonphase in das Wasser verwendet wurde, durch ein Zweistufen-Gegenstück ersetzt. Die Temperatur der Beschickungssäure lag wiederum bei 25°C. Die genauen Versuchsbedingungen, die sich auf die verschiedenen Stufen beziehen, und die Zusammensetzungen der Materialströme sind in Figur 2 eingezeichnet.

Beispiel 1

Es wurde mehrstufig gemäß Figur 3 extrahiert. Hierbei wurden Zweistufen-Misch/Absatzgefäße sowohl für die Extraktion der H₃PO₄ in das Keton als auch für die Freisetzung der H^PO₄ aus der Ketonphase in das Wasser verwendet. Die Zahlenwerte für die an verschiedenen Punkten

- 20 -

609850/0 34 9

herrschenden Versuchsbedingungen und für die Zusammensetzungen der verschiedenen Materialströme sind in die Zeichnung eingetragen.

Die in den Figuren 1 bis 3 verwendeten Abkürzungen bedeuten im einzelnen:

gph Gallone pro Stunde S G spezifisches Gewicht MeCOiBu Methyl-isobutylketon.

Die Produkt-Phosphorsäure aus dieser Lösungsmittel-Extrakt ions stufe wurde in einer Füllkörperkolonne, auf die sie in einer Menge von 7,4 Gallonen pro Stunde aufgegeben wurde, einem Wasserdampf-Abstreifen im Gegenstrom unterworfen, und man erhielt in einer Menge von 7,0 Gallonen pro Stunde eine Säure vom spezifischen Gewicht 1,43, die 42,0 % Pp⁰K u*¹*³· weniger als 50 ppm Keton enthielt, und man gewann weiter 0,2 Gallonen pro Stunde sowohl des Ketons als auch des Wassers, die wechselseitig gesättigt waren.

Diese im wesentlichen lösungsmittelfreie Phosphorsäure wurde dann in einem Zwangsumlauf-Verdampfer bei 80°C unter vermindertem Druck konzentriert, um in einer Menge von 4 Gallonen pro Stunde ein Produkt zu gewinnen, das

62,0 % P₂O₅

1,0 % SO₃

40 ppm Fe

weniger als 10 ppm Mg

weniger als 50 ppm F

enthielt und ein spezifisches Gewicht von 1,70 bei 20⁰C aufwies, und dieses Produkt wurde nach dem Abkühlen auf 30⁰C einer kontinuierlich arbeitenden Kristallisier-

- 21 -

809850/0349

Vorrichtung zugeführt, die bei 8 bis 42°C betrieben wurde. Der anfallende Brei wurde dann zentrifugiert, und er lieferte 14,29 kg/Stunde Kristallines Phcsphorsäurehemihydrat (2 Η-,ΡΟη · HgO), das folgende analytische Zusammensetzung aufwies

66 % ^P2°5'
weniger als 5oo ppm SO,,
weniger als 5 ppm jedes der Elemente Fe, Mg, F,

und daneben auch' I6,j53 kg/Stunde einer wäßrigen

Phosphorsäure, die folgende analytische.Zusammensetzung aufwies

58 .%■ P₂O₅,

IQ 4£ QH

weniger als 100 ppm jedes der Elemente Fe, Mg und F.

Die Reinheit des kristallinen Produktes kann weiter dadurch verbessert werden, daß man es "mit einer Lösung eines Teiles der Kristalle in Wasser wäscht. Hierdurch wird natürlich die Ausbeute an Kristallen herabgesetzt»

Die Kristalle werden aufgeschmolzen, indem man sie in ein gerührtes Gefäß gibt, in dem das eingefüllte Produkt auf einer Temperatur von über 3O⁰C gehalten wird, um flüssige Phosphorsäure, die für den Transport geeignet ist, zu ge- ._; winnen. Die Säure, welche die Mutterlauge bildet, kann so, wie sie anfällt, verkauft werden. . ;;

Beispiel 2 ■ . "-.'... 'i λ- "■'

In diesem Beispiel bestand die Aufgabe darin, die Gesamtt*^!;|/;?; r menge der "aufbereiteten" Phosphorsäure in Form von Krlstal- ''^ len zu gewinnen. Es wurde die nach den Angaben des Beispiels 1 ,

609850/0349

hergestellte und aus der Losungsmittel-E-Xtrak-fclawssLuife stammende Säure in einer Menge von 4.k ,1 Oat tonen PtO . Stunde einem Wasserdämpf-ADstreifen unterworfen, und sie wurde dann konzentriert, um in einer Menge von 8,0 Gallonen pro Stunde ein Produkt zu liefern, das

61,5 % ^P2°5'

1.55 % SO^,

25 ppm Fe,

10 ppm Mg,

weniger als 50 ppm F

enthielt und ein spezifisches Gewicht von i,7'0 bei 20°C aufwies. Dieses Produkt wurde nach dem Abkühlen auf j50°C einer Kristallisiervorrichtung zugefünrt, die aus einem mit Rührer ausgerüsteten Tank und einer über einen Wärme-. austauscher mit Oberflächen-Schaber führenden Rückiertungs-Schleife bestand, wobei eine Temperatur von annähernd 1O°C vermittels einer zirkulierenden^, auf -5°C gekühlten Salz-sole aufrecht erhalten wurde„

Der anfallende Brei, wurde zentrifugiert, und er lieferte in einer Menge von 29,03 kg/Stunde " Phosphorsäurehemlhydrat-Kristalle und. in einer Menge von 32,7 kg/Stunde eine wäßrige Phosphorsäure.

Eine Menge von 5,0 kg/Stunde der Kristalle wurde in Wasser gelöst, um* 5*44 kg/Stunde einer

wäßrigen Phosphorsäure zu ergeben, die zum Waschen der Kristalle auf der Zentrifuge verwendet wurde.

Die WaschflUssigkeiten wurden mit der abgetrennten wäSrigen Phosphorsäure vereinigt und mit 3*1 Gallonen pro Stuncte Wasser verdünnt, um 8,1 Gallonen pro Stunde Säure zu ergeben, die zum Waschen des Lösungsmittel-Extraktes verwert-

609850/0349

det wurden. Diese Säure enthielt 41,0 % P.^O^ und 2,1 % SO

Die in einer Menge von 24,04 kg/Stunde ..· . er haltenen Kristalle würden in einem gerührten Tarne aufgeschmolzen, und der Tankinhalt wurde bei ^O bis 4o°C gehalten, um verkaufsfertige flüssige Phosphorsäure zu. ergeben, die

66 % ^P2°5'

weniger als 200 ppm SO-, und weniger als 5 ppm eines jeden der Elemente

Pe, Mg und P

enthielt.

- Patentansprüche -

609850/03 4 9

Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung einer durch Naßaufschluß gewonnenen Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohsäure mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, den erhaltenen, Phosphorsäure enthaltenden Lösungsmittelextrakt mit Wasser in Berührung bringt, die freigesetzte gereinigte Säure auf eine Konzentration von 84,9 bis 92, vorzugsweise 84,9 bis 88 Gew.-% bringt, die konzentrierte Säure auf Kristallisationstemperatür, vorzugsweise 8 bis 12⁰C bringt und die gebildeten Kristalle der Zusammensetzung Η,ΡΟ» · 1/2 HpO von der Mutterlauge abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Konzentrationsstufe bzw. Abkühlungsstufe eine wäßrige Phosphorsäurelösung bringt, die weniger als 100 Teile pro Million Teile Metallverunreinigungen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungsmittelextraktion mit einem Lösungsmittel durchführt, welches ein Dialkylketon mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Butanol, Isoamylalkohol, Isopropyläther oder Tributylphosphat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man eine Rohsäure mit einer Acidität von 70 bis 85 % mit Methylisobutylketon extrahiert und die Säure aus dem Ketonextrakt durch Inberührungbringen mit Wasser freisetzt.

609850/0349

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungsmittelextrakt mit einer gereinigten Phosphorsäure im Gegenstrom wäscht, bevor die Phosphorsäure zur Freisetzung mit Wasser in Berührung gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Wäsche eine gereinigte Phosphorsäure verwendet, die durch Zugabe von Wasser zur Mutterlauge aus der Kristallisationsstufe erhalten worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zunächst durch Naßaufschluß erhaltene Phosphorsäure einer Acidität von 70 bis 85 % mit Methylisobutylketon in einem Gewichtsverhältnis Lösungsmittel : Säure von 0,5 : 1 bis 2:1 extrahiert, wobei ein organischer Extrakt, der Orthophosphorsäure und ein wäßriges Raffinat enthält,

b) den Extrakt von dem Raffinat trennt,

c) den Extrakt im Gegenstrom wäscht,

d) den gewaschenen organischen Extrakt mit Wasser in

2 oder mehr Gegenstromstufen auswäscht, um die Freisetzung zu einer wäßrigen gereinigten Phosphorsäure und einer organischen Schicht bewirken,

e) die wäßrige Säure von der organischen Schicht trennt,

f) die Konzentration der wäßrigen Phase bis zu einer Säurekonzentration von 84,9 bis 92 Gew.-% Orthophosphorsäure erhöht,

g) die konzentrierte Säure bis zur Kristallisation abkühlt, um Kristalle von H₃PO^ · 1/2 H₂O von der Mutterlauge abtrennt und

h) die Mutterlauge nach Wasserzusatz zur Verwendung als Waschflüssigkeit in der Stufe c) zurückführt.

- 26 609850/0349

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) durch Naßaufschluß erhaltene Phosphorsäure mit einem Pentanon extrahiert unter Bildung einer organischen Phase, die wenigstens einen Teil der Orthophosphorsäure und ein wäßriges Raffinat enthält,

b) die organische Phase von dem wäßrigen Raffinat abtrennt,

c) den organischen Extrakt wäscht,

d) den gewaschenen organischen Extrakt mit Wasser in 2 oder mehr Gegenstromstufen in Berührung bringt, wodurch die Säure zu einer wäßrigen gereinigten Säure freigesetzt wird und eine organische Schicht gebildet wird,

e) die wäßrige Säure von der organischen Schicht abtrennt ,

f) die Konzentration der wäßrigen Phase mit Pp⁰R k^is zu einer Säurekonzentration von 84,9 bis 92 Gew.-% H₃PG₄ erhöht,

g) die konzentrierte Säure bis zur Kristallisation abkühlt und die gebildeten Kristalle von HL₅PO₄ · 1/2 HpO von der Mutterlauge abtrennt und

h) die Mutterlauge nach Wass er zusatz zur Verwendung als Waschflüssigkeit in Stufe c) zurückführt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Säuregehalt in der organischen Phase bis 40 % beträgt.

6 0 9850/0349