DE2404434A1

DE2404434A1 - Verfahren zur herstellung einer festen phosphorsaeureverbindung

Info

Publication number: DE2404434A1
Application number: DE2404434A
Authority: DE
Inventors: Robert Harry Edwards; Kenneth Hall; Thomas Alan Williams
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1973-02-07
Filing date: 1974-01-30
Publication date: 1974-08-22
Also published as: IL44099A; IE38824L; FR2216255B1; ES422967A1; GB1464536A; IE38824B1; US3947499A; BE810652A; CA1037222A; FR2216255A1; LU69337A1; IL44099A0; IT1004878B; NL7401572A; TR17854A

Description

Pn ten t -τη wä'It«

Ir. £. L.jffiiaei
Dipl.-Jng. Ii.-J. Müller

Dr. Th. Berendt
D 8 München 89

LHoüe-Grahn-Str. 38, Tel. 47Sl 55

Albright & Wilson Limited, Oldbury, Warley, Worcestershire, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung einer festen Phosphorsäure-

verbindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Phosphorsäureverbindung und deren Verwendung zur Reinigung von Phosphorsäure, insbesondere von Phosphorsäure, die nach dem sogenannten Naßaufschluß-Verfahren gewonnen worden ist, d.h. die durch Umsetzung einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, mit Rohphosphat hergestellt worden ist. Eine solche Säure enthält eine Anzahl von Verunreinigungen, und hierzu gehören Kationen, z.B. des Eisens, Calciums, Magnesiums und Vanadiums, und Anionen, z.B. Fluorid- und Silicöfluorid-Ionen, und - sofern Schwefelsäure für den Rohphosphataufschluß verwendet wurde - Sulfationen.

Es sind zahlreiche Methoden zur Erhöhung der Reinheit einer solchen Säure angewendet oder vorgeschlagen worden, um ihre Verwendung in Nahrungsmitteln, Detergentien oder für die Oberflächenbehandlung von Metallen zu ermöglichen.

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Ein Typ von Arbeitsmethoden, der mit besonderem Vorteil angewendet wurde, ist die Lösungsmittel-Extraktion. Zu den in Vorschlag gebrachten Methoden dieses Typs gehören diejenigen der britischen Patentschriften 1 112 033.» 1 199 042 und 1 209 272/ und in all diesen Patentschriften wird die Verwendung von Ä'thern, z.B. von Diisopropyläther, als Exüraktionsmittel für die Lösungsmittel-Extraktion vorgeschlagen.

Bei den Lösungsmittel-Extraktionsprozessen wird die durch Naßaufschluß gewonnene Säure rrit einem großen Überschuß des Lösungsmittels, z.B. des Diisopropyläthers, vermischt, die Phosphorsäure wird in die organische Lö sungsrr.it t elschicht extrahiert und danach daraus gewonnen vermittele Auswaschen der abgetrennten organischen Schicht mit l/asser.

Zu den weiteren Reinigungsmethoden, die in Vorschlag gebracht worden sind, gehören das Verfahren der USA-Patentschrift 3 318 661, welches die Bildung von Komplexen der Phosphorsäure mit Diisopropyläther betrifft, und die in den italienischen Patentschriften 699 222 und 8o4 739 beschriebenen Verfahren, welche die Bildung eines festen Komplexes aus Phosphorsäure und Diisobutylcarbinol betreffen. Beim Verfahren der USA-Patentschrift 3 318 661 ist der erzeugte Komplex flüssig, und er enthält Phosphorsäure, Diisopropyläther und Wasser,.wobei die Phosphorsäure und der Diisopropyläther - je nach der Temperatur - in wechselnden Mengenverhältnissen vorliegen. Sowohl in der USA-Patentschrift 3 318 661 als auch in der britischen Patentschrift 1 209 272 sind 3-Phasen-Diagramme für das System Phosphorsäure, Diisopropyläther und Wasser angegeben.

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Es ist nun gefunden worden, daß es unter bestimmten Bedingungen möglich ist, eine feste, wasserfreie Verbindung aus Phosphorsäure und Diisopropyläther sogar aus Gemischen derselben mit Wasser herzustellen. Diese Verbindung, die üuer die Lösungsmittel-Extraktion der durch Naßaufsehluß gewonnenen Säure hergestellt v/erden kann,, kann mit Wasser behandelt werden, um Phosphorsäure zu erzeugen, die einen beträchtlich herabgesetzten' Gehalt an Verunreinigungen, insbesondere anionischen Verunreinigungen, aufweist, wenn man sie dem Lösungsmittelextrakt der Phosphorsäure in dem Äther vergleichend gegenüberstellt.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine feste, wasserfreie Verbindung aus Phosphorsäure und Diisopropyläther der Formel

zur Verfügung gestellt. Diese Verbindung weist einen Schmelzpunkt von 28 bis 29°C auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung aus Phosphorsäure und Diisopropyläther, und dieses Verfahren besteht darin, ein Gemisch aus Diisopropyläther und Phosphorsäure (EUPOO in einem Molverhältnis (R : l) von 0,6 : 1 bis 1,4 : 1, vorzugsweise 0,65 : 1 bas 0,9 : 1 und speziell von etwa 0,77 : 1* und einer Wassermenge von 0 bis 1 Mol, vorzugs xtfeise 0,9 bis 1 Mol, pro Mol Phosphorsäure herzustellen und dann, wenn die Temperatur des Gemisches über der Kri ptallisationstemperatür (T) liegt, bei der Kristalle des Komplexes gebildet werden und die durch die Beziehung T = 25(1,2 - R) bestimmt ist, das Gemisch auf eine Temperatur herunterzukühlen, die mindestens so tief wie die Kristallisationstemperatur ist, und danach die Kristalle

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der Verbindung abzutrennen. Die Kristallisationstemperatur T eines Gemisches ist also die Höchsttemperatur, bei welcher aus jenem Gemisch Kristalle gebildet werden können.

Das Gemisch kann hergestellt werden durch Vermischen der Phosphorsäure mit dem Äther in den erforderlichen Mengenverhältnissen bei einer Temperatur, die mindestens so niedrig wie die Kristallisationstemperatur ist, erforderlichenfalls unter Kühlen während des Vermischens, wenn Wärme entwickelt wird. Die Mengen des Äthers und der Phosphorsäure werden so gewählt, daß dann, wenn das Vermischen bei einer Temperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur durchgeführt werden würde, ein organisches Phasengemisch aus Äther und Phosphorsäure im Molverhältnis von 0,6 : 1 bis 1,4 : 1 gebildet werden würde. Die benötigten Mengen können aus den 3-Phasen-Diagrammen in der USA-Patentschrift 3 J5l8 66l und der britischen Patentschrift 1 209 272 ermittelt werden.

Es ist jedoch empfehlenswerter, das gewünschte Gemisch bei einer Temperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur herzustellen und es anschließend auf eine Temperatur herunterzukühlen, die mindestens so niedrig wie jene Temperatur ist. Wird wäßrige Phosphorsäure mit dem Äther vermischt, wie es der bevorzugten Methode zur Herstellung des Gemisches entspricht, dann enthält der organische Extrakt weniger Phosphorsäure-Verunreinigungen als die ursprüngliche wäßrige Säure. Bei Herstellung des gewünschten Gemisches oberhalb der Kristallisationstemperatur aus wäßriger Säure ist es auf diese Weise möglich, bereits eine Anfangsreinigung herbeizuführen, ehe die eigentliche Reinigung, welche durch die Bildung der Korn-

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piexverbindung zuständekommt, erfolgt. Das Gemisch wird vorzugsweise hergestellt durch Vermischen von wäßriger Phosphorsäure mit einer Acidität von 65 bis 100 fo mit Diisopropyläther, wobei die Mengen der Säure und des Äthers derart gewählt werden, daß direkt das Gemisch als eine organische Phase gebildet wird. Liegt die Acidität unter 85 fo, so ist auch eine wäßrige Phase vorhanden.

Die Menge des Äthers (g) in Gramm (ausgedrückt als 95 $iger Äther mit 4 % Phosphorsäure und 1 fo Wasser), die mit 100 g der wäßrigen Phosphorsäure von einer Acidität von C fo zu vermischen ist, und die Kristallisationstemperatur (T) sind durch die folgende Beziehung bestimmt

S - 5,5 (1,4 (C - 65) - T).

Die Acidität (C fo) der wäßrigen Phosphorsäure sind die Gewichtsprozente Säure in der wäßrigen Säure, wobei die Säure aus Phosphorsäure (EUPOj.) und - sofern vorhanden aus Schwefelsäure oder einer anderen Säure, die zum Aufschluß beim Naßaufschlußprozeß verwendet worden ist, besteht. Die Schwefelsäure ist in der durch Naßaufschluß gewonnenen Phosphorsäure für gewöhnlich in einer Menge von bis zu 10 fo, in der Regel von 3 bis 5 f>> der Gesamt-Acidität vorhanden. Die wäßrige Phosphorsäure weist für gewöhnlich eine Acidität von 65 bis 85 fo, vorzugsweise von 75 bis 85 fo, z.B. von etwa 80 fo, auf mit 2 bis 5 f> (bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Säure) Schwefelsäure und dem Rest Phosphorsäure.

Die beigefügten Zeichnungen veranschaulichen die Beziehung zwischen der Kristallisationstemperatur, der Menge des Diisopropyläthers und der Phosphorsäure. In Figur 1 ist

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die Kristallisationstemperatur (das ist die Temperatur, oberhalb der Kristalle der Verbindung nicht gebildet vierden) (T°C) gegen das Gewicht in Gramm des organischen Lösungsmittels (g) (das oben definiert ist) pro 100 g wäßriger Säure für zwei PhosphorSäurekonzentrationen, nämlich 73 folge Phosphorsäure (H^PO^) und 75,5 #ige Phosphorsäure (ELPOw) aufgetragen, wobei jede Säurelösung auch 3 % Schwefelsäure enthält, urn so Acidltäten (C %) von 76 % baw. 78,5 % zu ergeben. Die oben angegebene Beziehung zwischen g, C und T ist aus dieser "grafischen"Darstellung abgeleitet. Figur 2 enthält eine grafische Darstellung der Kristallisationstemperatur (T⁰C) gegen das Molverhältnis (R:l) von Diisopropyläther zu Phosphorsäure in dem Gemisch, in dem Kristalle gebildet werden. Die oben angegebene Beziehung T -- 25(1,2 - R) ist aus dieser grafischen Darstellung abgeleitet. Die Gemische, aus denen'die in Figur 2 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden, enthielten 0,9 bis 1 Mol Wasser pro Mol Phosphorsäure. Um eine maximale Extraktion der Phosphorsäure in den Äther zu erzielen, werden die Säure und der Äther vorzugsweise unter 30⁰C, z.B. bei -10⁰C bis 29°C, speziell bei etwa 5°C, miteinander vermischt. Wenngleich auch eine einstufige Extraktion angewendet werden kann, so ist es doch empfehlenswerter, wenigstens 2, z.B. 3 Stufen, anzuwenden.

Abweichend hiervon kann das Gemisch, aus dem Kristalle der Verbindung abgeschieden werden sollen, in der Weise hergestellt werden, daß man den Diisopropyläther und die wäßrige Phosphorsäure von einer Acidität von 65 bis 100 % vermischt zwecks Bildung einer organischen Phase und - erforderlichenfalls - die organische Phase von der vorhandenen wäßrigen Phase trennt. Die organische Phase wird

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dann konzentriert in Bezug auf ihren Phosphorsäuregehalt, indem man sie auf mindestens 45°C, für gewöhnlich auf etwa 6o°C, erhitzt, um eine Diisopropyläther-Phase und eine säure-angereicherte organische Phase z\i erzeugen, welche das gewünschte Gemisch daräellt, und man die letztgenannte Phase von der Diisopropyläther-Phase trennt, die zurückgeführt und als frisches Extraktionsmittel für eine wäßrige Säure verwendet werden kann. Gemäß einer Alternativ-MaSnahme wird die ursprünglich erzeugte organische Phase (erforderlichenfalls nach Abtrennung) konzentriert, indem man den Äther abdampft, bis das Gemisch aus den gewünschten MolVerhältnissen gebildet ist. Das Abdampfen wird für gewöhnlich durch Erhitzen auf zum Beispiel 30 bis 60°C im Vakuum durchgeführt. Der Diisopropyläther kann gewonnen und als frisches Extraktionsmittel für eine wäßrige Säure wiederv.erwendet werden.

Neben dem Vermischen der Säure mit dem Äther zwecks direkter Erzeugung des Gemisches als einzige organische Phase mit oder ohne Vorhandensein einer wäßrigen Phase, was von der Säurekonzentration abhängt (Gemische aus Äther und einer Säure von einer Konzentration von mindestens 85 % sind homogen), kann die Säure mit dem Äther vermischt werden unter- Erzeugung einer wäßrigen Phase, einer Diisopropyläther-Phase, die für gewöhnlich mindestens 90 % Äther enthält, und einer sauren organischen Phase, welche das gewünschte Gemisch darstellt. Natürlich ist das 3-Phasen-S.ystem hier ähnlich dem entsprechenden System, das bei höheren Temperaturen erzeugt wird, und es kann in der gleichen Weise behandelt werden. Gemäß einer alternativen Ausführungsforrn kann das 3-Phasen-System in das 2-Phasen-System umgewandelt -werden, welches direkt

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erhalten wird durch Zusatz einer geringen Menge Säure, die stärker konzentriert ist als jene, die im Gleichgewicht mit den organischen Phasen vorliegt.

Die Bedingungen, unter denen das Vermischen des Äthers mit der wäßrigen Phosphorsäure eine wäßrige Phase und eine organische Phase erzeugt, die entweder direkt verwendet oder in der oben beschriebenen Weise konzentriert werden kann, hängen von der Temperatur und den relativen Mengen des Wassers, der Säure und des Äthers ab. 3-P^nasen-Diagramme für das System Wasser, Säure und Äther sind in der USA-Patentschrift 3 318 66l und der britischen Patentschrift 1 209 272 angegeben, und sie können zur Bestimmung der erforderlichen Mengenverhältnisse verwendet werden. Die Abwandlungen der Arbeitstechnik zur Herstellung des organischen Gemisches vor dem Kühlen, die weiter oben erwähnt sind, sind in allen Einzelheiten in den britischen Patentschriften 1 199 042 und 1 209 272 beschrieben.

In jedem Stadium vor der Kristallisationsstufe kann das organische Phasengemisch aus Phosphorsäure und Diisopropyläther gewaschen werden, z.B. mit V/asser oder verdünnter wäßriger Phosphorsäure, deren Gehalt an Verunreinigungen und deren Säurekonzentration geringer sind als die von jener Säure, die sich im Gleichgewicht mit der orgenischen Phase befindet, um den Gehalt an Verunreinigungen der letztgenannten Säure herabzusetzen.

Ist das Gemisch aus dem Äther und der Phosphorsäure in dem gewünschten Molverhältnis hergestellt, dann wird es auf eine Temperatur heruntergekühlt, die mindestens so

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niedrig ist wie die Krlstallisationsteraperatur und vorzugsweise um etwa 5 C unter jener Temperatur liegt. Die Kristallisation wird für gewöhnlich bei einer Temperatur, die nicht niedriger als -10⁰C 1st, durchgeführt. Die Kristallisation tritt leichter in Gegenwart eines Impfkristalles der Verbindung ein, der als solcher beim absatzweise durchgeführten Prozeß zugesetzt werden kann bzw. bei Kristallisationen in einem kontinuierlichen Verfahren stets vorhanden ist. Das gekühlte Gemisch enthält Kristalle der Verbindung und eine organische Phase und - sofern das Gemisch ursprünglich genügend Wasser enthielt - ebenso eine wäßrige Phosphorsäurephase. Die Kristalle werden aus dem Gemisch für gewöhnlich durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Ätherphase., die noch Phosphorsäure enthält, kann abgetrennt und zurückgeführt werden zum Vermischen mit einem frischen Gemisch für die Kühlstufe. Die wäßrige Phosphorsäure-Phase, die in der Regel vorhanden ist und die reiner ist als die ursprüngliche, durch Naßaufschluß gewonnene Säure, kann abgetrennt und als Phosphorsäure technischer Qualität oder zum Waschen des Extraktes in einer vorangehenden Stufe verwendet werden.

Wenn auch die Quelle der Phosphorsäure in den Kristallen für gewöhnlich die durch Naßaufschluß gewonnene Phosphorsäure ist, so kann als Quelle doch.auch unreine Phosphorsäure einer geeigneten Konzentration verwendet werden, wie sie beim sogenannten "thermischen" Prozeß gewonnen wird, d.h. aus elementarem Phosphor über das Phosphorpentoxyd.

Die Kristalle der Verbindung aus dem Äther und der Phosphorsäure werden als Quelle für Phosphorsäure oder Phosphate verwendet, die herabgesetzte Gehalte an Verunreinigungen aufweisen im Vergleich zu jener Phosphorsäure, aus der die Verbindung hergestellt wurde.

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Die In erste Linie in Frage kommende Verwendung der Kristalle besteht in der Herstellung von gereinigter' wäßriger Phosphorsäure.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfanren zur Herstellung von Phosphorsäure oder Phosphaten, welches darin besteht, daß man die Verbindung mit einer Base behandelt, die aus wenigstens einem Vertreter der Stoffgruppe V/asser oder Ammoniak oder einem Ox^d, Hydroxyd, Carbonac, Bicaroonat oder einem dreibasischen· oder zweibasischen Phosphat eines Alkalimetalls, z.B. des Natriums oder Kaliums, oder eines Erdalkalimetalls, z.B. des Calciums oder Magnesiums, besteht.

Die gereinigte Phosphorsäure kann durch Vermischen der Kristalle mit V/asser hergestellt v.erden. ■ Im Rahmen eines kontinuierlich durchgeführten Verfahrens können die Kristalle in eine wäßrige Säure fallengelassen werden, durch Vielehe Wasser und bzw. oder Wasserdampf hindurchgelelteu wird. Die Wassermenge, die erforderlich ist, um alle Phosphorsäure freizumachen, ist temperaturaohängig in dem Sinn, daiB je höher die Temperatur ist, desto hoher die Säureiconzentration ist innerhalb gewisser Grenzen. So kann bei O⁰C aus der Verbindung eine Säure mit einer H^POh-Konzentration von 62 % erhalten v/erden, während bei 50°C eine Säure mit 70 % H-,PO^-Gehalt erzeugt wird. Temperaturen zwischen 0 und ^O C sind empfehlenswert, da höhere Temperaturen höhere Äther-Konzentrationen in der Säure zur Folge haben können. Der Zusatz von Wasser erzeugt ein 3-Kornponenten-System, dessen Phasenbeziehungen aus den oben erwähnten Phasendiagrammen zu entnehmen sind. In der Regel wird V/asser in einer Menge zugegeben,

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die ausreicht, um eine wäßrige saure Phase und eine Diisopropyläther-Phase zu erzeugen, Vielehe dann getrennt '/erüen können, und die letztgenannte kann dann als frischeb Extraktionsmittel für die Säure zurückgeführt werden. Jeglicher Äther, der .in der Säure nach der Freisetzungs-Stufe zurückbleibt, kann aus der Säure nach üblichen Methoden entfernt werden, beispielsweise durch Abtreiben mittels Wasserdampf, vorzugsweise unter vermindertem Druck, oder durch eine Flüssig/Flüssig-Extraktion mit einem Lösungsmittel, das in der Phosphorsäure unlöslicn ist, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Kerosin.

Die Phosphate Können hergestellt werden durch Vermischen der Verbindung mit der Base, in der Regel in wäßriger Lösung (oder Suspension im-Fall von nur wenig löslichen Verbindungen, wie Caleiumearbonat). So bildet Ammoniak, das in Lösung oder als Gas vorhanden ist, Ammoniumphosphate, z.B. das Dihydrogensalz, das in Nahrungsmitteln Anwendung findet. Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate bilden die entsprechenden Phosphate, wie die Natrium- oder Kaliumphosphate von einer als Nahrungsmittelzusatz geeigneten Qualität, z.B. die dreibasischen oder zweibasischen Phosphate oder ein Gemisch von Phosphaten, beispielsweise das molare 1 : 2-Gemisch von Natrium-dihydrogenphosphat mit Dinatrium-hydrogenphosphat, das zur Herstellung des Natrium-tripolyphosphates verwendet wird. Erdalkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate bilden die entsprechenden Phosphate, z.B. das Mono- und Dicalciumphosphat von einer als Nahrungsmittelzusatz geeigneten Qualität sowie das in Zahnpasten verwendete Dicalciumphosphat. Die Verwendung von dreibasischem Phosphat (z.B. Trinatriumphosphat) oder zweibasischem Phosphat (z.B. Dinatrium-hydrogenphosphat) kann empfehlenswerter sein als

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die anfängliche Verwendung von Metallcarbonaten, weil der Zusatz von wäßrigem Phosphat saures Phosphat erzeugt und den Äther freisetzt, der dann abgetrennt wird; das saure Phosphat, kann weiter erforderlichenfalls mit einem Metallcarbonat oder -bicarbonat neutralisiert werden. Durch den Zweistufenprozeß wird die Erzeugung von Kohlendioxyd und freigesetztem Äther zur gleichen Zeit, was bei einem direkten Kontakt der Kristalle mit dem Carbonat eintritt, vermieden, und dies hat eine bessere Rückgewinnung des Äthers und eine Herabsetzung der Schaumbildung zur Folge.

Die Verbindung kann auch zur Herstellung Phosphorsäure durch Verdampfen des Äthers aus den Kristallen verwendet werden, indem man diese z.B. einem verminderten Druck und in der Regel einem Erhitzen aussetzt, beispielsweise durch einen Gegenstrom-Kontakt zwischen der Verbindung und heissen inerten Gasen unter vermindertem Druck bei einer Temperatur bis zu 10O⁰C.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

1 Liter durch Naßaufschluß gewonnene Phosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,65), die 75,5 % H₃PO₂^ 3,0 # H₂SO₂₁ und 0,33 % Fe enthielt, wurde mit 1 Liter Lösungsmittel (95 ^igem Isopropylather mit 4 % H₃PO₂^ und 1 % HpO) vermischt und auf etwa 5°C heruntergekühlt, und in dieser Zeit wurden Impfkristalle zugesetzt.

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Die entstandene magma-artige Masse wurde abzentrifugiert und lieferte I69 g Kristalle, die 49,5 % H^PO^ mit weniger als O,j5 % HpSOu, weniger als 1 % Wasser und weniger als 50 ppm Pe und daneben 49,2 % Diisopropyläther enthielten; die für eine Verbindung der Formel H^PO|, · CgH.. 21O berechneten Werte betragen 49,0 % H^PO^ und 51,0 % C₆H_12|O.

Die Phosphorsäure wurde aus den Kristallen dadurch gewonnen, daß man sie mit Wasser vermischte und die wäßrige Säure von dem organischen Lösungsmittel abtrennte. Es wurden 26 Teile Wasser auf 100 Gewichtsteile der Kristalle verwendet, und es wurde bei 5°C gearbeitet, sofern erforderlich auch unter Erwärmen, um eine 65 $ige wäßrige Phosphorsäurelösung zu erhalten.

Beispiel 2

1 Liter durch Naßaufschluß gewonnene Phosphorsäure, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, und 2,5 Liter Lösungsmittel, wie es gleichfalls in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden miteinander vermischt und auf rund 5°C heruntergekühlt. Man ließ das Gemisch sich trennen, und 374 ml eines wäßrigen Raffinats vom spezifischen Gewicht I*55* das 64 % H^PO₂, und die Hauptmenge der Verunreinigungen enthielt, wurden verworfen.'

Der organische Extrakt wurde auf 60°C erwärmt, und während dieser Zeit wurden I525 ml Lösungsmittel abgetrennt und entfernt.

Der hinterbleibende, mit Phosphorsäure angereicherte Extrakt wurde auf ungefähr 5°C heruntergekühlt, und es wurden

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Impfkristalle zugesetzt. Die entstandene magma-artige Masse wurde zentrifugiert, und es wurden öO5 g Kristalle gewonnen, die 49,5 % Η-,ΡΟ^, weniger als 0,05 % HpSO. und weniger als 5 ppm Fe enthielten. Die flüssige Phase bestand aus einem 2-Phasen-Gemisch aus einer organischen Phase, die zurückgeführt werden konnte, und einer wäßrigen Phase, die aus 290 ml einer wäßrigen Phosphorsäure vom spezifischen Gewicht 1,50 bestand und öy % H^PO₁, enthielt·

Eine Gesamt-Massenbilanz war wegen der Verdampfung von Diisopropyläther während der Abtrennungsoperation nicht möglich.

Die Kristalle wurden wie in Beispiel 1 in wäßrige Phosphorsäure übergeführt.

Beispiel 3

1 kg durch Naßaufschluß gewonnene Phosphorsäure, die 75 % Η,ΡΟ^ und 4 % H₂SO^ und 0,33 % Fe enthielt, wurde mit 0,66 kg eines organischen Lösungsmittels, wie es in Beispiel 1 zur Anwendung kam, extrahiert, v/obei eine adiabatisch betriebene Dreistufen-Gegenstrcmextraktionsvorrichtung verwendet wurde. Das wäßrige Raffinat wurde auf 5°C gehalten.

Der organische Extrakt, der 1.Mol Diisopropyiatner und 1 Mol Wasser pro Mol Phosphorsäure enthielt, wurde auf -5°C heruntergekühlt, und es wurden Impfkristalle der Verbindung zugesetzt. Die Verbindung kristallisierte aus, und es trennte sich auch eine wäßrige Phosphorsäurephase ab,

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Die Kristalle waren von gleicher Reinheit wie diejenigen des Beispiels 2, und sie wurden wie in Beispiel 1 durch Behandlung mit Wasser in Phosphorsäure übergeführt.

Beispiel 4

1 Kg durch Naßaufschluß gewonnene Phosphorsäure (von der gleichen Zusammensetzung wie diejenige des Beispiels 5) wurde mit 1,65 kg eines organischen Lösungsmittels, das die gleiche Zusammensetzung wie das in'Beispiel 1 verwendete Lösungsmictel aufwies, unter Anwendung einer Einstufen-Extraktionsvorrichtung bei 5°C extrahiert. Der organische Extrakt wurde auf etwa 6O°C erhitzt, um eine Diisopropylatherphase, die zur Verwendung als frisches Extraktionsmittel zurückgeführt werden kann, und daneben eine säure-angereicherte organische Phase zu bilden, die eine molmäßige Zusammensetzung von 0,77 Mol Diisopropyläther, 1 Mol Wasser und 1 Mol Phosphorsäure •aufwies. Die säure-angereicherte Phase wurde abgetrennt und in Gegenwart von Impfkristallen der Verbindung (H-JPO2, · CgH^J.0) auf -5°C heruntergekühlt. Die so erzeugten Kristalle der Verbindung wurden von dem Gemisch aus der organischen Phase und der wäßrigen Phosphorsäurephase abzentrifugiert, und sie wiesen eine ähnliche Reinheit wie diejenigen des Beispiels 2 auf und wurden - wie in Beispiel 2 - durch Behandlung mit Wasser in Phosphorsäure übergeführt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer festen Verbindung aus Phosphorsäure* dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Diisopropyläther mit Phosphorsäure H^P(X in einem Molverhältnis (R:l) von 0,6 : 1 bis 1,4 : 1 und einer Wassermenge von 0 bis zu 1 Mol pro Mol Phosphorsäure herstellt und man dann, wenn die Temperatur des Gemisches über der Kristallisationstemperatur (T), bei der Kristalle der Verbindung gebildet werden und die aus der Gleichung T = 25(1,2—R) ermittelt wird, liegt, das Gemisch auf eine Temperatur herunterkühlt, die zumindest ebenso niedrig wie die Kristallisationstemperatur ist, und die gebildeten Kristalle der Verbindung abtrennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer über der Kristallisationstemperatur liegenden Temperatur hergestellt und das Gemisch danach zwecks Bildung der kristallinen Verbindung auf eine Temperatur heruntergekühlt wird, die zumindest ebenso niedrig wie die Kristallisationstemperatur ist.

3· Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Phosphorsäure von einer Acidität von 65 bis 100 % mit dem Äther in einem solchen Verhältnis gemischt wird, daß direkt das genannte Gemisch als eine organische Phase erzeugt wird, wobei die Kristallisationstemperatur (T) für die Verbindung durch die Gleichung g = J5,j5 £~1,4(C-65)-T__7 bestimmt wird, in der g die Zahl von Grammen Ä'ther (ausgedrückt als 95 #iger Äther mit K % Phosphorsäure

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und 1 % Wasser) pro 100 g wäßriger Phosphorsäure mit einer Acidität von C % bedeutet.

K. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß¹ das Gemisch gebildet wird durch Vermischen von Diisopropyläther mit einer wäßrigen Phosphorsäure von einer Acidität von 65 ois 100 %, um so die Bildung einer organischen Phase herbeizuführen, die genannte organische Phase von einer jeglichen, etwa vorhandenen wäßrigen Phase abgetrennt und auf mindestens 45°C erwärmt wird, um so eine Diisopropyläther-Phase und daneben eine säure-angereicherte organische Phase zu erzeugen, die das gewünschte Gemisch darstellt und die Ätherphase von der säure-angereicherten organischen Phase getrennt wird.

5· Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder -2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch gebildet wird durch Vermischen von Diisopropyläther mit einer wäßrigen Phosphorsäure von einer Acidität von 65 bis 100 %, um so die Bildung einer organischen Phase herbeizuführen, jegliche etwa vorhandene wäßrige Phase von der genannten organischen Phase abgetrennt und der Äther aus dieser organischen Phase abgedampft wird, bis das Gemisch der gewünschten molaren Zusammensetzung gebildet worden ist.

6. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 3 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phosphorsäure aus einer durch Naßaufschluß gewonnenen Phosphorsäure besteht.

7· Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 3 bis 6,. dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phosphorsäure und der

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28. Harz 1974

ρ 24 04 434.6 Albright S: Vfilson Ltd.

Dr.Be/ib

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Diisopropyläther bei einer Temperatur unter 30 ⁰G miteinander vermischt werden.·

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phosphorsäure und der Diisopropyläther. in einer Gegeηstrom-Extraktionsvorrichtung, die mindestens zwei Stufen aufweist, vermischt werden .

9. Feste, wasserfreie, kristalline Verbindung der Formel H₅PO₄ * C(QE₃) ₂ CH_7₂ ΟΙΟ. Verwendung einer festen Phosphorsäureverbindung nach Anspruch 9 bzw. einer solchen, wie sie nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt worden ist, zur Herstellung reiner Phosphorsäure oder deren Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze.

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