DE2402733C3 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumphosphaten - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumphosphaten durch ein- oder mehrstufige Umsetzung eines zumindest teilweise in Wasser gelösten Kaliumsalzes KA mit Phosphorsäure und einem in einem flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren, inerten Verdünnungsmittel gelösten organischen Amin, das eine größere Affinität zu dem Anion A- des Kaliumsalzes als zu den Phosphationen H2PO4- und HPO₄ ²- hat, Auftrennung des Umsetzungsproduktes in eine wäßrige und in eine organische Phase und Abtrennung des Kaliumphosphats aus der wäßrigen Phase.

Es ist bereits eine Anzahl von Verfahren zur direkten Gewinnung von Kaliumsalzen aus Kalium enthallenden Salzlösungen durch Ausfällung als unlösliche Verbindung bekannt. Bei dem in Chem. Eng. Progress 64 (5), 1968, S. 96—99 beschriebenen Verfahren wird eine wäßrige Lösung von Natriumperchlorat bei niedriger Temperatur zu einer Kalium enthaltenden Salzlösung hinzugefügt, um Kaliumperchlorat auszufällen. Der Niederschlag wird in heißem Wasser gelöst und durch Behandeln mit dem entsprechenden Natriumsalz in einem Kationenaustauschsystem unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes in das Kaliumchlorid, -sulfat oder -carbonat überführt. Ein solches System könnte an sich auch zur Herstellung von Kaliumphosphaten verwendet worden, es ist jedoch unwirtschaftlich infolge der zuvor erforderlichen Herstellung der entsprechenden Natriumsalze Oarüber hinaus ist die Verwendung von Ionenaustauscherharzen bei kontinuierlichen Verfahren beschwerlich.

Monokaliumphosphat besitzt steigendes Interesse als Düngemittel mit hohem Nährstoffgehalt, darüber hinaus ist es ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kaliumpolyphosphaten. Demgemäß sind bereits viele Verfahren zu seiner Herstellung bekannt. Die direkte Neutralisation von Phosphorsäure mit Kaliumhydroxid oder -carbonat ist dann unwirtschaftlich, wenn das Produkt als Düngemittel verwendet werden soll, so daß die bisher verwendeten Methoden auf der Verwendung von Kaliumchlorid als Ausgangsmaterial basieren. Es sind auch bereits thermische Verfahren gemäß der Reaktionsgleichung

KCl + H₃PO₄- KH₂PO₄ + HCl

vorgeschlagen worden, wobei der Chlorwasserstoff gasförmig austritt Die Ausbeute dieser Reaktion ist jedoch schlecht, sofern nicht ein großer Überschuß an Phosphorsäure angewendet wird, wobei man jedoch als festes Produkt nicht das gewünschte Salz, KH₂PO₄, sondern das Doppelsalz (saures Salz) KH₂PO₄ · H₃PO₄ erhält, das eine weitere Stufe für seine Zersetzung erfordert. Ein weiterer Nachteil der thermischen Verfahren ist das Erfordernis der Verwendung reiner Ausgangsmaterialien, da sämtliche in dem verwendeten Kaliumchlorid und der verwendeten Phosphorsäure enthaltenen Verunreinigungen in das feste Endprodukt eingeschleppt werden. Darüber hinaus muß die verwendete Phosphorsäure konzentriert sein, da andernfalls der Wärmebedarf beim thermischen Prozeß, bei dem das gesamte in das Reaktionssystem eingeführte Waser verdampft und zusammen mit dem Chlorwasserstoffgas ausgetrieben wird, infolge der großen Wassermengen so ansteigt, daß das Verfahren zur Düngemittelherstellung unwirtschaftlich wird. Schließlich werfen auch die für die Durchführung des genannten thermischen Verfahrens erforderlichen hohen Temperaturen Korrosionsprobleme auf und können zur Bildung von unlöslichen Kaliummetaphosphat führen, sofern nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, wie sie z. B. in dem israelischen Patent 21 072 beschrieben sind. Dort wird eine organische Substanz zu dem Keaktionsgemisch hinzugefügt, um den Chlorwasserstoff bei niedriger Temperatur auszutreiben; jedoch selbst mit dieser Verbesserung bleibt die Reaktionstemperatur im Bereich von 120 bis 16O⁰C, so daß die Korrusionsprobleme nicht ausgeräumt werden können.

Es ist bekannt, daß die Kosten der Konzentrierung und Reinigung einen beträchtlichen Teil der Produktionskosten von konzentrierter Phosphorsäure ausmachen. Es ist auf der anderen Seite bekannt, daß die Kosten für die Abtrennung von Kaliumchlorid aus Natrium- und Magnesiumchloriden, mit denen die natürlich vorkommenden Vorräte von Kaliumchlorid, wie Carnallit, Sylvinit oder Salzwasser, im allgemeinen zusammen vorkommen, einen Großteil der Produktionskosten bei der Herstellung von Kaliumchlorid darstellen, das rein genug für die Verwendung in dem genannten thermischen Verfahren zur Herstellung von Monokaliumphosphat ist. Einem Verfahren zur Herstellung von Monokaliumphosphat, bei dem verdünnte und ungereinigte Ausgangsmaterialien bezüglich Kaliumchlorid und Phosphorsäure verwendet werden können, und das bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, würde deshalb eine große technische Bedeutung zukommen.

Das von W. H. Thompson in Chemical Engineering, 5. April 1971 beschriebene Verfahren vermeidet die Herstellung von Phosphorsäure überhaupt. Bei diesem Verfahren wird Pottasche mit überschüssiger Schwefelsäure bei etwa 200° C behandelt, so daß ein Brei aus Kaliumhydrogensulfat in Schwefelsäure entsteht. Die Reaktion dieses Breies mit Phosphatgestein bei etwa 7O⁰C ergibt einen Niederschlag aus Calciumsulfat, der durch Filtration entfernt wird, und eine Mutterlauge, die Monokaliumphosphat und Phosphorsäure enthält. Die direkte Konzentrierung dieser Mutterlauge würde nicht das gewünschte Monokaliumphosphat, sondern das

saure Salz. KH₂PO₄ · H3PO4, genau wie bei dem zuvor beschriebenen thermischen Verfahren, ausfällen. Deshalb wird die Mutterlauge mit Methanol versetzt, um das gewünschte KH₂PO₄ auszufällen. Das Methanol wird anschließend wiedergewinnen.

Das zuletzt beschriebene Verfahren ist dem zuvor beschriebenen thermischen Verfahren insofern vorzuziehen, weil die Herstellung und Konzentrierung von Phosphorsäure vermieden wird und die das gewünschte Monokaliumphosphat liefernde Reaktion bei relativ niedriger Temperatur abläuft, bei der den Korrosionsproblemen eine geringere Bedeutung zukommt und keine Gefahr der Bildung von unlöslichem Kaliummetaphosphat besteht Ungeachtet dieser Vorteile benötigt das beschriebene Verfahren dennoch festes Kaliumchlorid als Quelle für Kaliumionen, was einen Nachteil in denjenigen Gebieten darstellt, in denen Kaliumchlcrid in der Natur nur in Form verdünnter wäßriger Lösungen vorkommt, die auch die Chloride anderer Kationen enthalten.

Die auf den vorgenannten Verfahrensabläufen basierenden bekannten Verfahren machen es erforderlich, das aus dem Verfahren erhaltene Monokaliumphosphat zusätzlich mit Kalium enthaltenden Materialien, wie Kaliumcarbonat, -hydroxid oder -chlorid zu behandeln, wenn ein höheres K₂O iPjOs-Veihältnis gewünscht wird. Eine solche Behandlungsstufe bedingt eine erhebliche Verteuerung bei Verwendung von Kaliumhydroxid oder -carbonat oder eine Verringerung des gesamten Pflanzennährstoffwertes des Endproduktes im Falle der Verwendung von Kaliumchlorid.

Aus Ind. Eng. Chem. 56 (1), 1964, S. 35—39 sowie aus der US-PS 36 61513 ist ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art bekannt, nach dem bei Raumtemperatur zur Herstellung von Monokaliumphosphat oder eines Gemisches mit der durchschnittlichen Zusammensetzung KisUIjPO₄ aus Kaliumchlorid und Phosphorsäure beliebiger Konzentration gearbeitet wird. Dieses Verfahren basiert auf einem Anionenaustausch in flüssiger Phase. Ein Amin-Extraktionsmittel, .gelöst in einem inerten Lösungsmittel, wird zur Verschiebung der Reaktionen

KCl + H₃PO₄

KH₂PO₄ + HCl

3KCl + 2H₃PO₄

^ KH₂PO₄ + K₂HPO₄ + 3HCl

nach rechts verwendet, indem gebildetes HCl unmittelbar bei seiner Bildung entfernt und das gebildete Hydrochlorid des Amins mit einer geeigneten Base behandelt wird, um das freie Amin zur Wiederverwendung zurückzugewinnen. Die theoretische Grundlage für dieses Verfahren besteht in der höheren Affinität flüssiger Anionenaustauscher zum Chloriodion als zu den Phosphationen H₂PO₄- oder HPO₄ ²-. Dieses Verfahren überwindet viele Nachteile der vorgenannten thermischen Verfahren zur Herstellung von Monokaliumphosphat. Es erfordert jedoch die Vewendung von Kaliumchlorid in einer Qualität, die mindestens der Düngemittelqualität entspricht. Wie es bereits ausgeführt wurde, sind aber die Kosten zur Abtrennung von Kaliumchlorid von anderen Metallchloriden, die im allgemeinen in Kalium enthaltenden Salzlösungen vorkommen, erheblich. Ein Verfahren, das die Abtrennung von Kaliumchlorid aus derartigen Salzlösungen vermeiden kann, wäre daher sehr vorteilhaft

Die US-PS 33 28118 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumphosphaten, bei dem zwischen einem Kaliumchlorid und Phosphorsäure in Gegenwart eines in einem flüssigen inerten Verdünnungsmittel gelösten organischen Amins eine Umsetzung stattfindet Auch diesem Verfahren haftet der Nachteil der Beschränkung auf das Ausgangsmaterial Kaliumchlorid an. Darüber hinaus muß das das anfallende Kaliumphosphat enthaltende Medium so verändert werden, daß sich solche Löslichkeitsverhältnisse einsteilen, die das Kaliumphosphat ausfallen lassen. Anschließend läßt sich das kristallisierte Kaliumphosphat mittels Filtration abtrennen. Schließlich sind bei diesem bekannten Verfahren noch aufwendige Destillations- und Kondensationstechniken anzuwenden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß die Herstellung von Kaliumphosphaten auch aus verdünnten und unreinen Salzlösungen, die neben Kaliumionen noch andere Metallionen enthalten, möglich wird. Des weiteren liegt der Erfindung die Aufgabe zrgrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, nach dem direkt ein Kaliumphosphat oder ein Gemisch aus Salzen mit einem K₂O: P₂Os-Verhältnis von 1 :1 hergestellt werden kann, das für Düngemitte) mit hohem Nährstoffgehalt eine besonders wertvolle Zusammensetzung darstellt

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst daß man das Kaliumsalz KA aus einer Kaliumionen K ⁺ enthaltenden Salzlösung in Form eines in Wasser oder Salzlösung schwach löslichen Kaliumsalzes mit Hilfe eines Salzes, dessen Anion A- mit den Natrium-, Calcium- und Magnesiumionen der Salzlösung in Wasser und Salzlösung gut lösliche Salze bildet selektiv ausfällt und von der Salzlösung abtrennt

Der Erfindung liegt unter anderem die Erkenntnis zugrunde, daß eine Reihe von Anionen, die unlö he Salze mit Kalium bilden, eine beträchtliche Affinität zu organischen Aminen zeigen, die höher liegt als die zum Chloridion und erheblich höher als die zum Dihydrogenphosphation. Derartige, beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Anionen sind vorzugsweise die Permanganat-, Perrhenat-, Perchlorat-, Chloral· ChIoroplatinat-, Fluoroborat- und Tetraphenylborationen.

Unter diesen Anionen werden ganz besonders die Perchlorationen bevorzugt

Die genannte Umsetzung erfolgt ähnlich der in der US-PS 36 61513 beschriebenen. Sie findet jedoch infoige der sehr hohen Selektivität der die unlöslichen Kaliumsalze bildenden Anionen im Vergleich zu den Phosphationen mit erheblich höherem Wirkungsgrad der jeweiligen Umsetzungsstufe statt Die einzigen für das erfindungsgemäße Verfahren neben den Kaliumquellen erforderlichen Chemikalien sind Phosphorsäure beliebiger Konzentration und Reinheit, eine Lauge zur Wiedergewinnung des Extraktionsmittels in Form des organischen Amins sowie Reagenzien zum Ersatz verbrauchter Reagenzien.

Im folgenden soll die Frfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben werden.

Eine Kalium enthaltende Salzlösung und eine wäßrige Lösung eines Calcium- und/oder Magnesiumsalzes des Anions A-, das die genannten Forderungen erfüllt, wird in einer oder mehreren geeigneten Vorrichtungen vermischt, wobei das Verhältnis des Calcium- und/oder Magnesiumsalzes zu dem Kaliumgehalt der Salzlösung

nicht höher als das stöchiometrische Verhältnis ist Das ausgefällte Salz KA wird von der Mutterlauge nach beliebigen, an sich bekannten Methoden abgetrennt Die Wahl des Anions richtet sich un'sr anderen nach ökonomischen und natürlichen Gesichtspunkten. So ist z. B. das Chloration CIO3- im allgemeinen das billigste Anion, das die vogenannten Voraussetzungen erfüllt Die Löslichkeit des Kaliumchlorats in Wasser ist jedoch relativ hoch, wie es die folgende Tabelle ausweist, die aus Korenman, Analytical Chemistry of Potassium, Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem 1965 hervorgeht In dieser Tabelle bedeutet die Abkürzung Ph eine Phenylgruppe.

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	Löslichkeit	(g/kg	Wasser)	30 C
	bei OC	10 C	2OC	105
KClO3	33	50	74	25
KCIO4	7,6	10,8	16,7	91
KMnO4	28,4	44	65	15
KReO4	4,8	5,8	10,1	14
K2PtCl6	7,4	9,0	11,2	9
KBF4	2,5		6,5
KBPh4			0,05

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Bei der Wahl des Chlorations sind aufgrund der genannten relativ hoben Löslichkeit des Kaliumchlorats die Kosten für den Ausgleich von Chloratverlusten beträchtlich, obwohl durch die elektrolytische Oxidation von Chlorid enthaltenden Salzlösungen Chlorat leicht zur Verfügung gestellt werden könnte. Das zweckmäßigste und deshalb ganz besonders bevorzugte Anion stellt daher das Perchloratanion CIO4- dar, bei dessen Einsatz die Kosten zur Deckung des Verlustes an Chlorat erheblich niedriger als bei dem Chloration liegen. Darüber hinaus sind die Perchlorate stabiler als die entsprechenden Chlorate. Auch können die Perchlorationen an Ort und Stelle durch elektrolytische Oxidation von Chlorid enthaltenden Salzlösungen hergestellt werden.

Die Ausfällung des Kaliumsalzes KA erfolgt nach folgender Gleichung:

2K⁺(aq) + Ca/MgA₂(aq)

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- 2KAl+ CaZMg^{2 +} (aq) (1)

Die Mengen des Calcium- oder Magnesiumsalzes, in dem das Anion A- gebunden vorliegt, und die der Kalium enthaltenden Salzlösung zugesetzt werden, können größer oder geringer sein als die stöchiometrische Menge. Sie können aber auch mit der stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Kaliumgehalt der Salzlösung, übereinstimmen. Wird das Anion A- im Überschuß verwendet so wird die Ausfällung der Kaliumionen aus der Salzlösung verstärkt. Nach der Filtration enthält allerdings das Filtrat unerwünscht hohe Mengen an unverbrauchtem Anion A-. Dieses kann zur Wiederverw-i..... 3 nach an sich bekannten Methoden, z. B. mittels Anionenaustausch oder Extraktion, isoliert werden. Eine derartige Wiedergewinnungsmaßnahme würde allerdings das erfindungsgemäße Verfahren verteuern. Da im allgemeinen das Anion A-— welches auch immer verwendet wird, sofern nur die genannten Bedingungen erfüllt sind — kostbarer ist als die entsprechende Menge des Kaliumions, wird vorzugsweise die Fällung des Kaliumsalzes unter maximaler Ausnutzung des Anions A- ausgeführt, d. h., die Menge des Calcium- und/oder Magnesiumsabes von A~ soll geringer als die äquivalente Menge Kalium in tier Salzlösung sein. Bei dieser bevorzugten Ausigestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Gewinnung der Kaliumbestandteile des Ausgangsmediums nicht vollständig. Jedoch ist der verbleibende Gehalt des Anions A- in der Mutterlauge bzw. dem Filtrat auf ein Minimum reduziert Die restliche Menge des Anions A" kann gegebenenfalls nach an sich bekannten Methoden isoliert werden, was jedoch im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen unterbleibt Grundsätzlich ist jedoch festzuhalten, daß sämtliche Verhältnisse von Kalium- und/oder Magnesiurmalz zu dem Kaliumanteil der jeweils eingesetzten Salzlösung in den Rahmen der Erfindung fallen.

Eine weitere bevorzugte Möglichkeit den Restgehalt des Anions A- in der Mutterlauge bzw. dem Filtrut nach der Abtrennung des ausgefällten Salzes KA auf ein Minimum zu reduzieren, besteht darin, daß man die Ausfällung des Salzes KA bei herabgesetzter Temperatur durchführt. Die Löslichkeiten der Kaliumsalze in Wasser sind im allgemeinen stark temperaturabhängig, so daß eine beträchtliche Verminderung des Restgehaltes des Anions A- in der Mutterlauge oder dem Filtrat erreicht werden kann. Hierzu sind Temperaturen von Raumtemperatur abwärts bis zur Gefriertemperatur, d. h. der Temperatur der Eisbildung der Salzlösung, besonders geeignet. Vorzugsweise werden Temperaturen von - 10°C bis + 1O⁰C gewählt, da oberhalb von +10⁰C die Verluste an restlichem Anion A^ hoch sind während unterhalb von - 10⁰C die zusätzlichen Kosten für das Kühlen die Vorteile kompensieren und darüber hinaus die höhere Viskosität der Salzlösungen bei diesen niedrigen Temperaturen Schwierigkeiten bei der Abtrennung des ausgefällten Salzes KA aus der Mutterlauge mit sich bringen kann.

Vorzugsweise wird die Ausfällung des Kaliunisalzes KA in zwei Stufen vorgenommen, wobei die erst; Stufe bei Raumtemperatur und die zweite Stufe bei niedrigeren Temperaturen zwischen -10° C und + 10⁰C durchgeführt wird.

Das Kühlen zur Erzielung der gewählten VerfEihrenstemperatur kann nach beliebigen bekannten Verfahren erfolgen. Vorzugsweise wird ein Wärmeaustauscher zur Wärmeübertragung zwischen der zu kühlenden eintretenden Salzlösung und der kalten ausfließenden Salzlösung, d. h. dem Filtrat bzw. der Mutterlauge nach der Abtrennung des ausgefällten Salzes KA, das bzw. die auf etwa Raumtemperatur erwärmt werden können, verwendet. Hierzu geeignete Vorrichtunger sind allgemein bekannt. Die Kalium entha'tende Salzlösung und die wäßrige Lösung aus Calcium- und/oder Magnesiumsalzen des Anions A~ kann vor dem Vermischen gekühlt oder bei Raumtemperatur unter Bildung des Breies vermischt werden, der etwas festes Salz KA enthält. Im letzteren Falle ist »s möglich, daß feste Salz KA aus seiner Mutterlauge abzutrennen, die anschließend auf die gewählte Betriebstemperatur abgekühlt wird, wobei eine weitere Fraktion von festem Salz KA ausfällt. Man kann auch den Brei i.uf die gewählte niedrige Temperatur abkühlen, um die Ausfällung zu vervollständigen, wobei das gesamte ausgefällte Salz KA in einer Stufe entfernt wird. Die Vorteile des vorherigen Vermischens und der teil weisen Ausfällung des Salzes KA bei Raumtemperatur bestehen darin, daß ein Teil der Kristallisationswärme

des Salzes KA bei Raumtemperatur und nicht bei der gewählten niedrigeren Betriebstemperatur, bei der der für das Verfahren benötigte Kühleffekt herabgesetzt würde, freigesetzt wird.

Das in der oben beschriebenen Weise erhaltene feste Kaliumsalz KA muß nun durch Anionenaustausch in flüssiger Phase unter Verwendung eines Amins, das den genannten Forderungen genügt, in ein Kaliumphosphat überführt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform in der Monokaliumphosphat das gewünschte ι ο Endprodukt darstellt, verläuft der Anionenaustausch gemäß der Gleichung

KA(C, aq) + H₃PO₄(aq) + R₃N(org) — KH₂PO₄ (aq) + R₃NH⁺A" (org) (2)

sofern die Durchführung in einer Stufe erfolgt, oder gemäß den Gleichungen

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R₃N(org) + H₃PO₄(aq)

(3)

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I ⁺ H₂PO₄" (org) + aq R₃NH ⁺H₂PO₄-(org) + KA(c,aq) - KH₂PO₄(aq)+ R₃NH⁺A-(org) (4)

sofern die Durchführung in zwei Stufen erfolgt. Die Mengen an Salz KA, an organischem Amin, oben der Einfachheit halber dargestellt als R₃N, und Phosphorsäure werden im allgemeinen so gewählt, wie es den stöchiometrischen Bedingungen der vorgenannten Gleichungen entspricht.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der ein Kaliumphosphat mit einem K2O : P₂Os-Verhältnis hergestellt werden soll, das über demjenigen des Monokaliumphosphats liegt, verläuft der Anionenaustausch nach der Gleichung

3KA(c, aq) + 2H₃PO₄(aq) + 3R₃N(org) -» KH₂PO₄(aq) + K₂HPO₄(aq) + 3R₃NH⁺A"(org)

(5)

sofern die Durchführung in einer Stufe erfolgt, oder nach den Gleichungen

3R₃N(org) + 2H₃PO₄(aq)
■— R₃NH ⁺ H₂PQT(org) + (R₃NH⁺)₂HPO₄(org) + aq

(6) R₃NH⁺H₂PO₄ (org) + (R₃NH⁺)₂HPO₄-(org)

+ 3KA(c,aq)

-»KH₂P0₄(aq) + K₂HP0₄(aq) + 3R₃NH⁺A-(OIg)

(7)

sofern die Durchführung in zwei Stufen erfolgt Die Mengenverhältnisse der verwendeten Reaktionsteilnehmer entsprechen den stöchiometrischen Bedingungen der genannten Gleichungen. Die Gegenwart überschüssigen Amins, über die durch die Gleichungen

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(5) oder (6) gegebenen Mengen hinaus, kann von Vorteil sein, um sicherzustellen, daß das gewünschte Verhältnis von Di- zu Monophosphationen in der wäßrigen Phase tatsächlich erreicht wird.

Erfindungsgemäß kann es sich bei dem verwendeten organischen Amin, das in den vorgenannten Gleichungen der Einfachheit halber mit R3N bezeichnet wird, um ein beliebiges organisches Amin oder beliebige Amingemische handeln. Es können sekundäre oder tertiäre Amine verwendet werden, wobei es bevorzugt wird, daß das Amin ein langkettiges sekundäres oder tertiäres Amin ist, das mit Wasser nicht mischbar ist. Im allgemeinen besitzen die Amine aliphatischen Charakter, obwohl sie auch teilweise aromatischen Charakter haben können. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Die zwei oder drei Kohlenwasserstoffreste müssen nicht notwendigerweise identisch sein. Das bzw. die ausgewählten Amine sollten bei Raumtemperatur flüssig, stabil und von geringer Flüchtigkeit sein. Sowohl die Amine als auch ihre Salze sollten in Wasser unlöslich bzw. mit Wasser nicht mischbar sein. Hieraus ergibt es sich, daß für die Zwecke der Erfindung eine Vielzahl von Aminen geeignet ist. Bevorzugt werden tertiäre geradkettige oder verzweigte aliphatische Amine mit einer Kettenlänge von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Für das erfindungsgemäß einzusetzende flüssige, mit Wasser nicht mischbare, inerte Verdünnungsmittel kommt eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln in Frage, die im allgemeinen mit dem ausgewählten Amin und seinen Salzen verträglich ist, so daß eine breite Auswahl besteht. Das Verdünnungsmittel bzw. die Verdünnungsmittelkombination sollte des weiteren einen ausreichenden Dichteunterschied im Vergleich zu Wasser und wäßrigen Lösungen von Kaliumphosphaten besitzen, damit keine Schwierigkeiten bei der Phasentrennung auftreten. Darüber hinaus sollte die Kombination aus Amin und Verdünnungsmittel eine hohe Selektivität für das Anion A^ im Vergleich zu Phosphationen und, wenn der Anionenaustausch in zwei Stufen gemäß den Gleichungen (3) und (4) oder (6) und (7) durchgeführt wird, gleichzeitig eine hohe Extraktionskraft für Phosphorsäure aus ihren wäßrigen Lösungen besitzen. In dem letzteren Fall ist z. B. Kerosin ein nicht zufriedenstellendes Verdünnungsmittel, sofern es nicht durch Zugabe geringer Mengen eines langkettigen aliphatischen Alkohols modifiziert wird, da die Amin/Kerosin-Kombination ein schlechtes Extraktionsmittel für Phosphorsäure darstellt Bevorzugte Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toiuoi oder Xyioi, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder 1,2-Dichloräthan, oder Gemische dieser Lösungsmittel. Es können auch oxidierte Verbindungen, wie Isoamylalkohol, verwendet werden. Derartige Verbindungen besitzen jedoch im allgemeinen eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser, die die Lösungsmittelverluste erhöht, sofern nicht kostspielige Wiedergewinnungsmaßnahmen vorgesehen sind. Alle Verdünnungsmittel, die die genannten Erfordernisse erfüllen, können allein oder in Kombination verwendet werden. Allgemein gilt es als bevorzugt, daß das organische Amin bei dem Anionenaustausch zusammen mit dem inerten Verdünnungsmittel verwendet wird, wobei das Amin in allen möglichen Formen, d.h. in Form des freien Amins, des Di- oder Monohydrogenphosphats oder Salzes mit dem Anion A-, verträglich ist

Die Konzentration des Amins in dem ausgewählten Verdünnungsmittel kann sehr niedrig sein, z. B. nur 1 Prozent, vorzugsweise jedoch mehr als etwa 1%, und eine obere Grenze erreichen, die von der Löslichkeit seines Salzes mit dem Anion A- oder mit den Phosphationen H₂PO^- und HPO4²- in dem Verdünnungsmittel bestimmt wird. Die bevorzugte Konzentration beträgt jedoch nicht weniger als 10%, da andernfalls ein sehr großer apparativer Aufwand für ein gegebenes Amin erforderlich ist.

Die erfindungsgemäß verwendete Phosphorsäure kann beliebigen geeigneten Quellen entstammen. Ihre Zusammensetzung kann über einen weiten Bereich, z. B. von 5% H3PO4 aufwärts, variieren. Bei der verwendeten Säure kann es sich um Ofensäure, nach dem herkömmlichen Naßverfahren hergestellte Säure oder um eine solche Säure handeln, die durch Umsetzung von Phosphatgestein mit Chlorwassersioffsäure oder SaI petersäure erhalten worden ist. Wird nach dem herkömmlichen Naßverfahren hergestellte Säure verwendet, so bildet sich während des Anionenaustauschs eine geringe Menge an fester Phase, die hauptsächlich aus Eisen- und Nickelphosphaten besteht. Der besondere Vorteil hiervon besteht darin, daß die in der Ausgangsphosphorsäure enthaltenen kationischen Verunreinigungen nicht in dem Kaliumphosphatprodukt erscheinen. In ähnlicher Weise erscheint die Hauptmenge des in der verwendeten Phosphorsäure enthaltenen Fluorids in der festen Phase. Das Endprodukt enthält jedoch Kaliumsulfat in etwa äquivalenter Menge zu dem Sulfatgehalt der Ausgangssäure, obwohl dies keinen großen Nachteil darstellt, wenn das Produkt als Düngemittel verwendet wird.

Das Verhältnis von Wasser zu Kaliumsalz KA, das in das Anionenaustauschersystem eingespeist wird, kann über einen weiten Bereich variieren. Theoretisch ist es möglich, das Salz KA vollständig in Wasser zu lösen und auf diese Weise den Anionenaustausch gemäß den Gleichungen (2), (4) (5) oder (7) lediglich in Anwesenheit flüssiger Phasen durchzuführen. Dies vereinfacht die für den Anionenaustausch erforderlichen Vorrichtungen, d. h., es kann eine Piattenextraktionssäule verwendet werden. Der wäßrige Extrakt würde jedoch eine außerordentlich verdünnte Lösung von Kaliumphosphatsalzen darstellen, die eine erhebliche und kostenspielige Verdampfung oder Konzentrierung mittels anderer Maßnahmen erforderlich machen würde, um ein festes Produkt zu erhalten. Es wird daher bevorzugt, die in das Anionenaustauschsystem eingespeiste Wassermenge unter diejenige Menge zu reduzieren, die zur vollständigen Lösung des Salzes Ka erforderlich ist, wobei die untere Grenze diejenige Wassermenge darstellt, die für eine vollständige Lösung der durch den Anionnaustausch hergestellten Kaliumphosphate erforderlich ist

Zu Beginn der Anionenaustauschreaktion liegt dann das Salz KA in Form eines Breies, d.h. in teilweise gelöstem Zustand vor. Der Hauptionentransport findet tatsächlich zwischen den zwei flüssigen Phasen statt, wobei jedoch mit fortschreitendem Austausch Anionen A" von er wäßrigen Phasen in die organische Phase übertreten, so daß die durch die Gleichungen

KA{c) + aq =^ K⁺ + A~(aq)
org.

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A-(org) (8)

wiedergegebenen Reaktionen nach rechts verschoben werden, so daß sich mehr festes KA lösen kann. Schließlich liegt dann die wäßrige Phase als wäßrige Lösung von Kaliumphosphaten vor, die im allgemeinen etwas restliches Ion A- enthalten, wobei diese Menge auf einen möglichst anzustrebenden geringen Wert reduziert werden kann, indem die Anzahl der Gegenstromstufen in dem Anionenaustauschsystem erhöht wird.

Die bei der Durchführung des Anionenaustausches herrschenden Temperatur spielt keine besondere Rolle. Die Anwendung höherer Temperaturen führt leicht zu einer Erhöhung der Löslichkeit des Salzes KA in Wasser, was, wie es aus Gleichung (8) hervorgeht, den Anionenaustausch unterstützt. Das heißt, es werden mehr Ionenübergänge pro Kontaktstufe erreicht. Die Stabilität einiger möglicher Anionen, unier denen das Ion A- ausgewählt worden ist, wird jedoch mit steigender Temperatur reduziert.

Ebenso nimmt die Flüchtigkeit des ausgewählten Amins und insbesondere des Verdünnungsmittels mit steigender Temperatur zu. Auf diese Weise kann es vorkommen, daß steigende Verluste an Reaktionsteilnehmern und Lösungsmitteln jegliche Vorteile, die aus den verbesserten Anionenaustausch reduzieren, zunichte machen. Vorzugsweise wird deshalb bei etwa Raumtemperatur gearbeitet.

Die tatsächliche Umwandlung von Kaliumperchlorat oder Kaliumsalz KA, das vorstehend beschrieben wurde, in Kaliumphosphate kann nach jedem der nachfolgend beschriebenen Verfahrensabläufe erfolgen:

(a) Freies Amin, gelöst in einem geeigneten Verdünnungsmittel, wird mit Phosphorsäure in einer geeigneten Vorrichtung in Berührung gebracht, um eine organische Phase zu bilden, die im wesentlichen aus in dem Verdünnungsmittel gelösten Aminphosphaten und einer ausgelaugten wäßrigen Schicht besteht, die verworfen werden kann. Die organische Phase wird dann in einer besonderen Vorrichtung in Gegenstromkontakt mit einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung des Kaliumsalzes KA gebracht, wobei ein Austausch des Anions A- gegen Di- oder Monohydrogenphosphationen erfolgt;

(b) festes Kaliumsalz KA₁ wird mit Phosphorsäure und gegebenenfalls Wasser zu einem Brei bzw. einer wäßrigen Aufschlämmung vermischt, der bzw. die K⁺- und H+-Kationen, A - - und Phosphat-Anionen sowie gegebenenfalls ungelöstes festes Salz KA enthält. Diese Lösung bzw. Aufschlämmung wird dann in einer besonderen Vorrichtung in Gegenstromkontakt mit einer Mischung aus freiem Amin und Verdünnungsmittel gebracht, wobei der Übergang des H+ -Kations und A--Anions von der wäßrigen in die organische Phase stattfindet;

(c) Kaliumsalz KA in fester Form, als wäßrige Aufschlämmung oder wäßrige Lösung wird zusammen mit Phosphorsäure und gegebenenfalls Wasser in eine beliebige geeignete Vorrichtung eingesetzt und in Gegenstromkontakt mit einem Gemisch aus freiem Amin und Verdünnungsmitteln gebracht, wobei der Übergang von H+-Kationen und A--Anionen aus der wäßrigen in die organische Phase stattfindet

Das Gesamtergebnis aller dieser Möglichkeiten ist das gleiche:

Es werden ein wäßriger Extrakt, der im wesentlichen eine Lösung von Kaliumphosphat darstellt, und eine organische Phase erhalten, die das organische Amin in Form des Salzes mit dem Anion A-, gelöst in dem Verdünnungsmittel, enthält. Oie Wahl der jeweiligen Verfahrensführung ist in erster Linie eine Frage der Zweckmäßigkeit. Alle drei vorgenannten Varianten fallen in den Rahmen der Erfindung. Ist z. B. die zur Verfügung stehende Phosphorsäure stark verdünnt, d.h., sie enthält weniger als 10% H3PO4, so sind die Varianten (b) und (c) unerwünscht, da das gesamte, in Verbindung mit der eingespeisten Phosphorsäure in das System eingeführte Wasser das Reaktionssystem im Kombination mit dem gebildeten Kaliumphosphat wieder verläßt. Die so erhaltenen verdünnten Kaliumphosphatlösungers würden eine kostspielige Konzentrierungsmaßnahme zur Erzielung des gewünschten festen Endproduktes erforderlich machen. Auf der anderen Seite bringt das Inkontaktbringen des freien Amins mit wäßriger Phosphorsäure eine Extraktion der Phosphorsäure in die organische Phase mit sich, so daß das gesamte, mit der Phosphorsäure eingespeiste Wasser als ausgelaugte wäßrige Lösung zurückbleibt, die verworfen werden kann. Aus dem gleichen Grunde kann die Variante (a) bevorzugt sein, wenn die zur Verfügung stehende Phosphorsäure Verunreinigungen enthält, wie dies z. B. bei der Verwendung von nach dem he-kömmlichen Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure der Fall ist. In diesem Fall kann die erste Stufe des Inberührungbringens des freien Amins mit der Säure eine vorhergehende Reinigung bewirken, da die in nach dem Naßverfahren hergestelltes Phosphorsäure enthaltenen Verunreinigungen, die keine Phosphatkomplexe bilden, wie Calcium- oder zweiwertige Eisenionen, in der wäßrigen Schicht verbleiben können, die verworfen werden kann.

Die Varianten (b) und (c) stimmen im wesentlichen mit der Ausnahme überein, daß bei der Variante (b) die feste und die wäßrige Phase vor dem Eintreten in die Extraktionsvorrichtung miteinander vermischt werden. Dies kann in einigen Fällen insofern von Vorteil sein, daß hierdurch die in der Extraktionsvorrichtung erforderliche Kon.aktzeit herabgesetzt wird.

Der aus dem vorgenannten Anionenaustauschsystem erhaltene organische Extrakt wird nun mit einer geeigneten Base behandelt, um das freie Amin zur Wiederverwendung zurückzugewinnen. Geeignete Basen sind Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Erdalkalioxide oder -hydroxide. Aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch gelöschter Kalk und/oder Magnesiumoxid bevorzugt. Das Inberührungbringen kann in einer oder in zwei Stufen durchgeführt werden. Das Verhältnis von Base tu Amin sollte nicht unter dem stöchiometrischen Verhältnis liegen. Die Reaktion erfolgt nach der Gleichung

2R₃NH⁺A" (org) + Ca/Mg(OH)₂

-> 2R₃N(org) + Ca/MgA₂(aq) + 2H₂O (9)

Das freie Amin wird in das Anionenaustauschsystem zurückgeführt Die wäßrige Lösung des Calcium- und/oder Magnesiumsalzes des Anions A- wird zur Ausfällung des Kaliumsalzes KA nach der genannten Gleichung (1) im Kreislauf geführt

Der wäßrige Extrakt aus dem Anionenaustauschsystem kann nach verschiedenen Methoden behandelt werden, um feste Produkte zu erhalten. Wenn der

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65 Anionenaustausch nach den vorgenannten Gleichungen (2) bis (4) erfolgt, besteht der wäßrige Extrakt im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung von KH2PO4, aus der festes KH2PO4 nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Eindampfen, Vakuumkristallisieren, sprühtrocknen oder Aussalzen mit organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie niedrigen Alkoholen oder Aceton, erhalten werden kann. Der wäßrige Extrakt kann auch mit Kaliumverbindungen, wie dem Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Chlorid oder Nitrat behandelt werden, um das K : P-Verhältnis in dem festen Produkt über dasjenige des in KH2PO4 bestehenden Verhältnisses zu heben. Ganz allgemein wird es bevorzugt, daß die wäßrige Lösung von Monokaliumphosphat so behandelt wird, däß man nach an sich bekannten Methoden der Konzentrierung und/oder Ausfällung, einschließlich der Verwendung von mit Wasser mischbaren Aussalzmitteln, wie Aceton oder niedrige aliphatische Alkohole, festes Monokaliumphosphat enthält, wobei der Feststoff aus seiner Mutterlauge nach an sich bekannten Methoden abgetrennt wird. Alle vorgenannten Methoden können entweder allein oder in Kombination angewandt werden.

Wenn der Anionenaustausch gemäß den vorgenannten Gleichungen (5) bis (7) erfolgt, enthält der wäßrige Extrakt Mono- und Dikaliumphosphate in Lösung. Diese Lösung kann auch gemäß einer der in dem vorgenannten Abschnitt beschriebenen Methoden behandelt werden, um ein festes Produkt zu erhalten, das im wesentlichen aus einem Gemisch aus KH2PO4 und K2HPO4 besteht Darüberhinaus wurde nun gefunden, daß das Verhältnis von Dikaliumphosphat, K2HPO4, zu Monokaliumphosphat. KHjPO^, in dem wäßrigen Extrakt aus (5) bis (7) dadurch gesteigert werden kann, indem man ein organisches Lösungsmittel, z. B. einen niederen Alkohol oder Aceton, in solcher Menge verwendet, daß nur eine teilweise Ausfällung stattfindet. Der Niederschlag besteht dann im wesentlichen aus Monokaliumphosphat, der so wie er ist verkauft werden oder in die Stufen (5) oder (7) zurückgeführt werden kann, in dem Fiitrat hat sich Dikaliumphosphat angereichert Das Fiitrat wird nach der Wiedergewinnung des organischen Lösungsmittels nach an sich bekannten Verfahren nach einer der vorgenannten Methoden behandelt, um ein festes Produkt zu erhalten.

Insbesondere auch im Zusammenhang mit einem oder mehreren der vorstehend genannten und in den Rahmen der Erfindung fallenden Merkmale sind noch folgende Ausführungsformen der Erfindung als bevorzugt anzusehen:

So ist es als vorteilhaft anzusehen, daß der Anionenaustausch in flüssiger Phase nach einer Stufenfolge durchgeführt wird, in der

(a) ein Gemisch aus freiem Amin und Verdünnungsmittel mit Phosphorsäure in einer beliebigen Konzentration von 5 oder mehr % H3PO4 in einer geeigneten Flüssigextraktionsvorrichtung in etwa stöchiometrischen Verhältnissen in Berührung gebracht wird, so daß eine organische Phase, die im wesentlichen aus dem üihydrogenphosphat des Amins, gelöst in dem Verdünnungsmittel, besteht, und eine wäßrige Phase, die verworfen werden kann, gebildet werden;

(b) die aus (a) austretende organische Phase mit einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung eines Kaliumsalzes KA in einer geeigneten Extraktions-

vorrichtung, die eine oder mehrere Kontaktstufen enthält, in etwa stöchiometrischen Verhältnissen in Gegenstromkontakt gebracht wird, so daß der wäßrige Extrakt im wesentlichen eine Lösung von Monokaliumphosphat darstellt und die organische Phase im wesentlichen aus dem Aminsalz des Anions A- besteht, das in dem Verdünnungsmittel gelöst ist;

(c) die aus der Stufe (b) austretende organische Phase

in einer geeigneten Vorrichtung, die eine oder ι ο mehrere Kontaktstufen enthält, mit einer Base in fester Form, wäßriger Aufschlämmung oder wäßriger Lösung in Gegenstrom- oder Kreuzstromkontakt gebracht wird, wobei das Verhältnis von Base zu Aminsalz mindestens das stöchiometrische Verhältnis ist und es sich bei der Base um eine beliebige Base handelt, die ein nach der Stufe (b) erhaltenes Aminsalz zu zersetzen vermag und

(d) die Produkte aus der Stufe (c) in eine organische, im wesentlichen aus freiem Amin und Verdünnungsmittel bestehende Phase, die in die Stufe (a) zur Wiederverwendung zurückgeführt wird, wodurch der Aminkreislauf in dem Verfahren geschlossen wird, und eine wäßrige Phase getrennt werden, die eine Lösung des Calcium- und/oder Magnesiumsalzes des Anions A- enthält, das für die weitere Ausfällung des Salzes KA wiederverwendet wird, wodurch der Kreislauf des Anions A- in dem Verfahren geschlossen wird.

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Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so vorgegangen, daß der Anionenaustausch in flüssiger Phase nach folgender Stufenfolge durchgeführt wird, in der

(a) ein Gemisch aus freiem Amin und Verdünnungsmittel mit Phosphorsäure einer Konzentration von 10% oder mehr mit einem Kaliumsalz KA in einer geeigneten Vorrichtung, die eine oder mehrere Kontaktstufen enthält in etwa stöchiometrischen Mengen in Berührung gebracht wird, wobei das Kaliumsalz in fester Form oder in Form einer wäßrigen Aufschlämmung oder wäßrigen Lösung vorliegt, so daß der wäßrige Extrakt im wesentlichen eine Lösuiig von. Monokaliumphosphat darstellt und die organische Phase im wesentlichenaus dem Aminsalz des Anions A- besteht, das in dem Verdünnungsmittel gelöst ist, und

(b) die aus der Stufe (a) austretende organische Phase nach den vorstehend genannten Stufen (c) und (d) aufgearbeitet wird.

Vorteile können auch dadurch erzielt werden, daß die Verhältnisse der Reaktanten (Amin, Phosphorsäure und Kaliumsalz) so gewählt werden, daß in dem wäßrigen Extrakt von dem Anionenaustausch ein Gewichtsverhältnis von K₂O : P2O5 im Bereich von 2 :3 bis 1 :1 besteht, wobei die untere Grenze der Zusammensetzung lediglich Monokaliphosphat und die obere Grenze etwa äquimolaren Verhältnissen von Mono- zu Dikaliumphosphaten entspricht Mit Vorteil verfährt man tuch so, daß die wäßrige Lösung aus Mono- und Dikaliumphosphaten nach an sich bekannten Methoden der Konzentrierung und/oder Ausfällung (3. auch oben) behandelt wird, so daß man ein Produkt enthält das das gleiche Verhältnis von K₂O : P₂O₅ besitzt wie es in der wäßrigen Lösung existiert Schließlich kann es auch von Vorteil sein, daß die wäßrige Lösung aus Mono- und Dikaliumphosphaten teilweise durch Eindampfen oder

50 nach anderen an sich bekannten Methoden konzentriert wird, so daß man einen Niederschlag erhält, der im wesentlichen aus Monokaliumphosphat und einem Filtrat besteht, das ein höheres Verhältnis von K2O: P2O5 als es in der wäßrigen Lösung vorliegt besitzt, wobei das Filtrat anschließend zur Herstellung fester Kaliumphosphate nach an sich bekannten Methoden behandelt wird. Gleichermaßen kann es vorteilhaft sein, daß die wäßrige Lösung aus Mono- und Dikaliumphosphaten mit mindestens einem einer Vielzahl von mit Wasser mischbaren Aussalzmitteln, wie Aceton oder niederen aliphatischen Alkoholen, vermischt wird, so daß ein Niederschlag, der im wesentlichen aus Monokaliumphosphat besteht, und nach der Filtration ein Filtrat erhalten wird, das ein höheres Verhältnis von K₂O : P2O5 besitzt als es in der wäßrigen Lösung vorliegt. Anschließend wird das Filtrat nach an sich bekannten Methoden behandelt, um das bzw. die verwendeten Aussalzmittel zurückzugewinnen und um feste Kaliumphosphate zu erhalten.

Im Hinblick auf verschiedene Verwendungszwecke des angestrebten Verfahrensproduktes kann es auch von Vorteil sein, daß die wäßrige Lösung des oder der Kaliumphosphatsalze mit einer oder mehreren Kalium enthaltenden Verbindungen in Form eines Feststoffs, einer wäßrigen Aufschlämmung oder einer wäßrigen Lösung behandelt wird, wobei die Verbindungen aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen bestehen: Kaliumchlorid, -sulfat -hydrogensulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -nitrat oder -hydroxid, wobei das erhaltene Gemisch nach an sich bekannten Verfahren aufgearbeitet wird, um ein festes Produkt zu erhalten, das ein Verhältnis von K₂O : P₂O; aufweist, das über dem in der wäßrigen Lösung existierenden Verhältnis liegt Mit Vorteil kann man auch so verfahren, daß das erhaltene Filtrat mit einer oder mehreren der obengenannten Kaliumverbindungen behandelt und das erhaltene Gemisch nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet wird, um auch auf diese Weise ein festes Produkt mit einem Verhältnis von K₂O: P2O5 zu erhalten, das über dem im Filtrat existierenden liegt.

Nachfolgend soll die Erfindung noch näher durch Beispiele erläutert werden, wobei jedoch der Ausdruck »Kalium enthaltende Salzlösungen«, wie im übrigen auch in der vorstehenden Beschreibung, nicht nur Salzlösungen im streng chemischen Sinne erfassen soll. Vielmehr sind hierunter alle flüssigen bzw. insbesondere wäßrigen Gemische zu verstehen, die Kaliumverbindungen sowohl in gelöster als auch in suspendierter Form enthalten.

Beispiel 1
Herstellung von Monokaliphosphat

Phosphorsäure p.a. wird auf eine Konzentration von 33 Gewichtsprozent H3PO4 verdünnt und mit einem Amin-Verdünnungsmittel-Gemisch in Berührung gebracht das aus 50 ml eines tertiären Cs-C10-Amins und 150 ml Toluol besteht wobei das für die Bildung von Monoaminphosphat erforderliche Verhältnisse von Säure zu Amin vorliegt Von den 9,81 g PO4, die in das System eingespeist wurden, werden 9,56 g in der organischen Phase wiedergefunden, was einem Extraktionswirkungsgrad von 97,5% entspricht

Die so erhaltene organische Phase, die aus in Toluol gelöstem Monoaminphosphat besteht wird dann mit einer äquivalenten Menge (14 g) festem Kaliumperchlorat und 150 ml Wasser in Berührung gebracht, so daß

der gewünschte ClO₄-/H₂PO₄- -Austausch stattfindet Die ursprüngliche feste Phase verschwindet im Verlaufe des Anionenaustausches vollständig. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

PO₄ in der eintretenden organischen Phase 9,56

CIO₄ in der eintretenden festen Phase 10,04

K in der eintretenden festen Phase 3,96

PO4 in der austretenden organischen Phase 0,1

CIO4 in der austretenden organischen Phase 9,86

PO₄ in der austretenden wäßrigen Phase 9,46

ClO₄ in der austretenden wäßrigen Phase 0,18

K in der austretenden wäßrigen Phase 3,96

Der End-pH der wäßrigen Phase beträgt 4,0. Bei der Zugabe von Aceton zu der wäßrigen Phase erhält man einen kristallinen Niederschlag, der 28,4 Prozent Kalium enthält Dies stimmt gut mit dem berechneten Kaliumgehalt des Monokaliumphosphats (28,7 Prozent) überein.

Beispiel 2

Herstellung eines Produkts mit einem höheren K : P-Verhähnis

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch beträgt das Verhältnis der Reaktanten 1,5 Mol Amin zu 1 Mol Phosphorsäure. Die nach dem Anionenaustausch erhaltene wäßrige Lösung enthält 10,6 g KH₂PO₄ und 3,7 g K₂HPO₄ in 150 ml Wasser, bei einem pH von 5. Die Zugabe von 16 ml Methanol zu 10 ml dieser Lösung führt zu einem kristallinen Niederschlag und einem Filtrat mit einem pH von 7,5, was einem K₂O : P₂O₅-Gewichtsverhältnis von 1 :1 entspricht.

Beispiel 3

Kombination der Neutralisation und des

Anionenaustauschers bei Verwendung von handelsüblicher, nach dem Naßverfahren

hergestellter Phosphorsäure

Folgende Bestandteile werden in ein Reaktionsgefäß eingespeist:

(a) 17,4 ml technische, nach dem Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure, die 19,62 g PO₄ und 1,2 g SO₄ soiwie Eisen- und Nickelverunreinigungen enthält,

(b) 31,1 g KClO₄, die 22,25 g ClO₄- enthalten,

(c) 225 ml Wasser,

(d) 400 ml organisches Reagenz, das 100 ml Amin des Beispiels 1 und 300 ml Toluol enthält.

Nach 15minütigem Vermischen werden folgende drei Phasen erhalten:

(a) 236 ml einer wäßrigen Lösung, die 18,29 g PO₄, 0,845 g ClO₄-, 1,13 g SO₄ und &,07 g K⁺ enthalten. Der pH der Lösung beträgt 4 und der Phosphatgehalt beträgt 93,1 Prozent, bezogen auf den mit der verwendeten Phosphorsäure eingespeisten Phosphatgehalt.

(b) 394 ml einer organischen Phase, die 20,73 g ClO₄, 0,77 g PO₄ und 0,07 g SO₄ enthalten. Der Perchloratgehalt beträgt 93,1 Prozent, bezogen auf den mit dem verwendeten Kaliumperchlorat eingespeisten Gehalt.

(c) 2 g einer grünen festen Phase, die 0,67 g ClO₄-, 0,56 g PO₄, 0,75 g K⁺ und Spuren von Nickel und Eisen enthalten.

Beispiel 4

Herstellung eines Produkts

mit einem höheren K : P-Verhältnis aus nach dem

Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure

Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 mit folgenden Änderungen durchgeführt:

(a) — Es werden 84 ml von nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure verwendet die 95 g PO₄ enthalten,

(b) das Molverhältnis von Amin zu Säure beträgt 3,5.

Nach dem Anionenaustausch werden 35 g einer grünen festen Phase erhalten, die etwa 30 g nicht-umge-

setztes KCIO₄ und darüber hinaus 8,83% PO₄, 0,7 Prozent Fe und 0,3 Prozent Ni enthalten.

Die von dem Anionenaustausch herrührende wäßrige Phase wird zur Trockne eingedampft. Man erhält 120 g Feststoffe (bez gen auf trockene Stoffe), die 50 Prozent P₂O₅,37 Prozent K₂O und 3,1 Prozent SO₄ enthalten. Es wird kein restliches Eisen oder Perchlorat beobachtet.

Der P₂O₅-Gehalt stellt 85 Prozent, bezogen auf den P₂O₅-Gehalt der verwendeten Phosphorsäure dar.

Die von dem Anionenaustausch herrührende organi-

sehe Phase wird mit Kalk und Wasser behandelt, um das freie Amin sowie das Perchlorat in Form einer wäßrigen Calciumperchloratlösung wiederzugewinnen. Es werden zwei Stufen angewendet, wobei die erste eine 84,1 prozentige Perchloratwiedergewinnung und die zweite eine 40prozentige Wiedergewinnung des in der organischen Phase verbleibenden Perchlorats ergibt. Die gesamte Wiedergewinnung beträgt 90,5 Prozent. Nach der ersten Regenerationsstufe erhält man eine feste Phase, die aus Calciumhydroxid, -phosphat und -sulfat besteht.

Beispiel 5
Herstellung von KH₂PO₄ aus KBF₄

Die Neutralisation von Amin und Phosphorsäure wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. 210 ml der erhaltenen organischen Phase, die im wesentlichen aus einer Lösung von Monoaminphosphat in Toluol besteht und

so 9,56 g PO₄ enthält, werden mil 12,6 g festem Kaliumfluoborat und 150 ml H₂O in Berührung gebracht. Nach der Phasentrennung werden 159 ml einer wäßrigen Phase erhalten, die 3,25 g Kalium und 8,7 g PO₄ enthalten, wobei letzteres 91 Prozent des Phosphatgehalts, bezogen auf die verwendete Phosphorsäure, darstellt. Man erhält auch eine feste Phase, die 2 g wiegt und im wesentlichen aus nicht-umgesetztem KBF₄ besteht.

Die Regeneration der organischen Phase, die hauptsächlich aus in Toluol gelöstem Aminfluoborat

to besteht, wird mit einer Base in Übereinstimmung mit der vorgenannten Gleichung (9) durchgeführt, wobei jedoch darauf geachtet werden sollte, daß nicht mehr als die stöchiometrische Menge der Base verwendet wird, da das Fluoboration in alkalischer Umgebung leicht zur

b5 Zersetzung neigt.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Kaliumphosphaten durch ein- oder mehrstufige Umsetzung eines zumindest teilweise in Wasser gelösten Kaliumsalzes KA mit Phosphorsäure und einem in einem flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren, inerten Verdünnungsmittel gelösten organischen Amin, das eine größere Affinität zu dem Anion A- des Kaliumsalzes KA als zu den Phosphationen H₂PO₄- und HPO4²- hat, Auftrennung des Umsetzungsproduktes in eine wäßrige und in eine organische Phase und Abtrennung des Kaliumphosphats aus der wäßrigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumsalz KA aus einer Kaliumionen K⁺ enthaltenden Salzlösung in Form eines in Wasser oder Salzlösung schwach löslichen Kaliumsalzes mit Hilfe eines Salzes, dessen Anion A- mit den Natrium-, Calcium- und Magnesiuiwionen der Salzlösung in Wasser und Salzlösung gut lösliche Salze bildet, selektiv ausfällt und von der Salzlösung abtrennt.