DE2402733A1 - Verfahren zur herstellung von kaliumphosphaten - Google Patents

Description

WoI 1710

DEAD SEA WORKS Ltd., Potash House, Beer-Sheva, Israel

"Verfahren zur Herstellung von Kaliumph.osph.aten"

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kaliumph.osph.aten, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Monokaliumphosphat, KHpPO., aus Kalium enthaltenden Salzlösungen.

Es ist bereits eine Anzahl von Verfahren zur direkten Gewinnung von Kaliumsalzen aus Kalium enthaltenden Salzlösungen durch Ausfällung als unlösliche Verbindungen bekannt. Bei dem in Chem. Eng. Progress 64 (5), 1968, Seiten 96 - 99 beschriebenen Verfahren wird eine wäßrige Lösung von ETatriumperchlorat bei niedriger-Temperatur zu einer Kalium enthaltenden Salzlösung hinzugefügt, um Kaliumperchlorat auszufällen. Der Niederschlag wird in heißem Wasser gelöst und durch Behandeln mit dem entsprechenden Hatriumsalz in einem Kationenaustausehsystem unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes in das Kaliumchlorid, -sulfat oder -carbonat überführt. Ein solches System könnte an sich auch zur Herstellung.von Kaliumphosphaten verwendet werden, es ist jedoch

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unwirtschaftlich infolge der zuvor erforderlichen Herstellung der entsprechenden Natriumsalze.-Darüber hinaus ist die Verwendung von Ionenaustauscherharzen bei kontinuierlichen Verfahren "b e s chwerli ch.

Monokaliumphosphat besitzt steigendes Interesse als'Düngemittel mit hohem Nährstoffgehalt, darüber hinaus ist es ein Ausgangs-· material für die Herstellung von Kaiiumpolyphosphaten. Demgemäß sind bereits viele Verfahren zu seiner Herstellung bekannt. Die direkte Neutralisation von Phosphorsäure mit Kaliumhydroxid oder -carbonat ist dann unwirtschaftlich, wenn das Produkt als Düngemittel verwendet v/erden soll, so daß die bisher verwendeten Methoden auf der Verwendung von Kaliumchlorid als Ausgan gsmaterial basieren. Ss sind auch bereits thermische Verfahren gemäß der Reaktionsgleichung

KGl + H PO₄ > KH₂ ⁵⁰A ^{+ HG1}

vorgeschlagen worden. , wobei der Chlorwasserstoff gasförmig austritt . Die Ausbeute dieser Reaktion ist jedoch schlecht, sofern nicht ein großer Überschuß an Phosphorsäure angewendet .wird, wobei man jedoch als festes Produkt nicht das gewünschte Salz, KHpPO., sondern das Doppelsalz (saures Salz) KHpPO.Ή^ΡΟ^ erhält, das eine weitere Stufe für seine Zersetzung erfordert. Ein v/eiterer Nachteil der thermischen Verfahren ist das Erfordernis der Verwendung reiner Ausgangsmaterialien,· da samtliche in dem verwendeten Kaliumchlorid und der verwendeten Phosphorsäure enthaltenen Verunreinigungen in das feste Endprodukt eingeschleppt werden. Darüber hinaus muß die verwendete Phosphorsäure konzentriert sein, da andernfalls der Wärmebedarf beim thermischen Prozess, bei dem das gesamte in das Reaktionssystem eingeführte Wasser verdampft und zusammen mit dem Ohlorwasserstoffgas ausgetrieben wird, infcüge der großen Wassermengen so ansteigt,- daß das Verfahren zur Düngemittelherstellung unwirtschaftlich wird. Schließlich werfen auch die für die Durchführung des genannten thermischen Verfahrens erforderlichen hohen Temperaturen Korrosionspro"bleme auf und können zur Bildung von unlöslichem Kalium-

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metaphosphat führen, sofern nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, wie sie z.B. in dem israelischen Patent 21072 beschrieben sind. Dort wird eine organische Substanz zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt, um den Chlorwasserstoff bei niedrigerer Temperatur auszutreiben; jedoch selbst mit dieser Verbesserung bleibt die Reaktionstemperatur im Bereich von 120 bis 160⁰G, so daß die Korrosionsprobleme nicht ausgeräumt werden körinen.

Es ist bekannt, daß die Kosten der Konzentrierung und Reinigung einen beträchtlichen Teil der Produktionskosten von konzentrierter Phosphorsäure ausmachen. Es ist auf der anderen Seite bekannt, daß die Kosten für die Abtrennung von Kaliumchlorid aus Natrium- und Magnesiumchloriden, mit denen die natürlich vorkommenden Vorräte von Kaliumchlorid, wie Carnallit, Sylvinit oder Salzwasser, im allgemeinen zusammen vorkommen, einen Großteil der Produktionskosten bei der Herstellung von Kaliumchlorid darstellen, das rein genug für die Verwendung in dem genannten thermischen Verfahren zur Herstellung von Monokaliumphosphat ist. Einem Verfahren zur Herstellung von Monokaliumphosphat, bei dem verdünnte und ungereinigte Ausgangsmaterialien bezüglich Kaliumchlorid und Phosphorsäure verwendet werden können, und das bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, würde deshalb eine große technische Bedeutung zukommen.

Das von W.H. Thompson röhemical Engineering, 5. April 1971 "beschriebene Verfahren vermeidet die Herstellung von Phosphorsäure überhaupt. Bei diesem Verfahren wird Pottasche mit überschüssiger Schwefelsäure bei etwa 200⁰C behandelt, so daß ein Brei aus Kaliumhydrogensulfat in Schwefelsäure entsteht. Die Reaktion dieses Breies mit Phosphatgestein bei etwa 70⁰C ergibt einen Niederschlag aus Calciumsulfat, der durch Filtration entfernt wird, und eine Mutterlauge, die Monokaliumphosphat und Phosphorsäure·enthält. Die direkte Konzentrierung dieser Mutterlauge würde nicht .das gewünschte Monokaliumphosphat sondern das saure Salz, KHpPO. · Η,ΡΟ., genau wie bei dem zuvor beschriebenen thermischen Verfahren, ausfällen. Deshalb wird die Mutterlauge mit Methanol versetzt; um das gewünschte KH₂PO. auszufällen. Das Methanol wird anschließend wiedergewonnen.

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Das zuletzt beschriebene Verfahren ist dem zuvor beschrieben®, thermischen Verfahren insofern vorzuziehen, weil die Herstellung und Konzentrieiung von Phosphorsäure vermieden wird und die das gewünschte Monokaliumphosphat liefernde Reaktion hei relativ niedriger Temperatur abläuft, "bei der den Korrosionsproblemen eine geringere Bedeutung zukommt und keine Gefahr der Bildung von unlöslichem Kaliummetaphosphat "besteht. Ungeachtet dieser Vorteile benötigt das beschriebene Verfahren nichtsdestoweniger festes Kaliumchlorid als Quelle für Kaliumionen, was einen Nachteil in denjenigen Gebieten darstellt, in denen Kaliumchlorid in der Natur nur in Form verdünnter wäßriger Lösungen vorkommt, die auch die Chloride anderer Kationen enthalten. Eine besondere Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung von Monokaliumphosphat aus verdünnten und unreinen Quellen für Kaliumionen zur Verfugung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, direkt ein Kaliumphosphat oder ein Gemisch aus Salzen mit einem KpO : PpOf- Verhältnis von 1 : 1 herzustellen, das für Düngemittel mit hohem Nährstoffgehalt eine besonders wertvolle Zusammensetzung dar- stellt. Die auf den vorgenannten Verfahren basierenden bekannten Verfahren machen es erforderlich, das aus dem Verfahren erhaltene Monokaliumphosphat zusätzlich mit Kalium enthaltenden Materialien, wie Kaliumcarbonat, -hydroxid oder -Chlorid zu behandeln, wenn ein höheres KpO : Pp⁰C - Verhältnis erwünscht ist. Eine solche Behandlungsstufe bedingt eine erhebliche Verteuerung bei Verwendung von Kaiiumhydroxid oder -carbonat oder eine Verringerung des gesamten Pflanzennährstoffwerts des Endprodukts im Falle der Verwendung von Kaliumchlorid.

Ein bei Raumtemperatur arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Monokaliumphosphat oder einem Gemisch mit der durchschnittlichen Zusammensetzung K₁ (-H₁ s^^a ^aus Kaliumchlorid und Phosphorsäure beliebiger Konzentration ist kürzlich in Ind. Eng. Chem. 56 (1), 1964, Seite 35-39 (vgl. US-PS 3 661 513) vorgeschlagen worden. Dieses 'Verfahren basiert auf einem flüssigen Anionenaustausch. Ein Amin-Extraktionsmittel, gelöst in einem inerten Lösungsmittel,

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wird zur Verschiebung der Reaktionen

ECl + H₅PO₄ ^ ^KH2^P04 ^{+ HG1 oder}

3K01 + 2H₃PO₄ KH₂PO₄ + K₂HPO₄ i 3H01

nach rechts verwendet, indem gebildetes HGl unmittelbar "bei seiner Bildung entfernt und das gebildete Chlorid des Amins mit einer geeigneten Base "behandelt wird, um das freie Amin zur Wiederverwendung zurückzugewinnen. Die theoretische.Grundlage für dieses Verfahren besteht in der höheren Affinität flüssiger Anionenaustauscher für das. Chloridion als für die Phosphationen H" oder HPO. . Dieses Verfahren überwindet viele der Nachteile des vorgenannten thermischen Verfahrens zur Herstellung von Monokaliumphosphat, erfordert jedoch nichtsdestoweniger die Verwendung von Kaliumchlorid in einem Qualität, die mindestens Düngemittelqualität entspricht. Wie bereits ausgeführt, sind die Kosten zur Abtrennung von Kaliumchlorid von den anderen MetallChloriden, die im allgemeinen in Kalium enthaltenden Salzlösungen vorkommen, erheblich; es wäre deshalb ein großer Vorteil, wenn man die genannte Trennung vollständig vermeiden könnte.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß eine Reihe von Anionen, die unlösliche Salze mit Kalium bilden, eine beträchtliche Affinität sowohl für feste als auch flüssige Anionenaustauscher besitzen, wobei die Affinitäten höher als für das Ohloridion und erheblich höher als für das Dihydrogenphosphation sind. Solche Anionen sind z.B. Permanganat-,Parhenat-, Perchlorat-, Chlorat-, Chloroplatinat-, ITuoborat- und Tetraphenylborationen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur.Herstellung von Kaliumphosphaten aus Kalium enthaltenden Salzlösungen durch Ausfällung als unlösliches Kaliumsalz mit anschließender Umwandlung · des erhaltenen" Niederschlags in ein Kaliumphosphatsalζ oder -salzgeraisch.mittels flüssigem Anionenaustausch und vor-

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zugsweise unter Verwendung eines Amin-Exik'aktiansmittels . Die genannte Umsetzung erfolgt ähnlich.derjenigen der US-PS 3 661 513, findet jedoch infolge der sehr hohen Selektivität der Anionen "bildenden unlöslichen Kaliumsalze im Vergleich zu den Phosphationen mit erheblich höherem Wirkungsgrad der Umsetzung pro Stufe statt. Die einzigen für das Verfahren der Erfindung erforderlichen Chemikalien sind Phosphorsäure "beliebiger Konzentration und Reinheit, eine Base zur Wiedergewinnung des Amin-ExtraktionsmLttels sowie das Aufbereiten der Reaktionsteilnehmer.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.

Eine Kalium enthaltende Salzlösung wird in einer beliebigen geeigneten Vorrichtung mit einer wäßrigen Lösung des Calcium- und/oder Magnesiumsalzes eines beliebigen Anions A~ in Berührung gebracht, das folgende Anforderungen erfüllt:

(a) Das Kaliumsalz des Anions A" ist in Wasser oder Salzlösungen nur schwach löslich, während die Natrium-, Calcium- und Magnesiumsalze gut löslich sind,

(b) das Anion A." besitzt eine größere Affinität als die Phosphationen HpPO." oder HPO. zu flüssigen Anionenaustauschern.

Das ausgefällte Salz KA wird von der Mutterlauge nach beliebigen, an sich bekannten Methoden abgetrennt. Die Wahl des Anions richtet sich u.a. nach ökonomischen und natürlichen GeSichtspunkten. So ist z.B. das Chloration ClO ~ im allgemeinen das billigste Anion, das die vorgenannten Voraussetzungen erfüllt, die Löslichkeit des Kaliumchlorats in Wasser ist jedoch relativ hoch, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht (Korenman, Analytical Chemistry of Potassium, Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem 1965), in der Ph eine Phenylgruppe bedeutet:

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Löslichkeit (g/kg Wasser) "bei KGlO₅

KMnO.

O0O	10	0O	200C	300G
33	50		74	105
7,6	10	,8	16,7	25
28,4	44		65	91
4,8	5	,8	10,1	15
7,4	9	,0	11,2	Ή
2,5			6,5'	9
			" 0,05

KBPh₄

Auf diese Weise können die Kosten für die Aufbereitung "beträchtlich sein, obwohl die Erfordernisse für die Aufbereitung am Ort durch die elektrolytische Oxydation, von Chlorid enthaltenden Salzlösungen zur Verfugung gestellt werden könnten. Das zweckmäßigste und deshalb am meisten "bevorzugte Anion stellt das Perchloratanion, ClO₄"" dar, da hier die Aufbereitungskosten erheblich niedriger als bei Verwendung von Ohioraten und die Perchlorate stabiler als die entsprechenden Chlorate sind. Darüber hinaus können die Perchlorationen am Ort durch elektrolytische Oxydation von Chlorid enthaltenden Salzlösungen hergestellt werden. Abgesehen davon fallen jedes Anion oder jede Kombination von Anionen, das bzw. die die vorgenannten zwei Erfordernisse (a) und (b) erfüllen, in den Rahmen der Erfindung.

Die Ausfällung des Kaliumsalzes KA erfolgt gemäß der Gleichung 2K⁺(aq) + Ca/MgA₉(aq) > 2 KAi + Ca/Mg⁺⁺(a<i) (1)

Die Mengen des genannten Calcium- oder Magnesiumsalzes des Anions A~, die den Kalium enthaltenden Salzlösungen zugesetzt werden müssen, können größer oder geringer sein als die stöchiometrische Menge oder mit der stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Kaliumgehalt der Salzlösung, übereinstimmen. Wird das Anion A" im Überschuß verwendet, so wird die Wiedergewinnung der Kaliumbestandteile aus der Salzlösung verbessert, die Mutterlauge oder das Piltrat nach der Abtrennung des ausgefällten Salzes enthält jedoch unerwünscht hohe Mengen an restlichem Anion A~. Dieses kann

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zur Wiederverwendung nach an sich bekannten Methoden, z.B. mittels Anionenaustausch oder Extraktion,isoliert werden, eine solche Wiedergewinnungsstufe würde jedoch das Verfahren notwendigerweise verteuern. Im allgemeinen wird das Anion A~, wobei die besondere Art des Anions keine besondere Rolle spielt, sofern die Bedingungen (a) und (b) erfüllt sind, in solcher Menge verwendet, daß die äquivalente Menge des Kaliumions, K , überschritten ist. Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß man die Ausfällung des Salzes KA unter Bedingungen der minimalen Verwendung des . Anions A*" vornimmt, d.h. die Menge des Calcium- und/oder Magnesiumsalzes von A" sollte geringer sei η als dem Äquivalent des Kaliumgehalts in der Salzlösung entspricht. Bei dieser bevorzugten Durchführungsweise ist die Gewinnung der Kaliumbestandteile nicht vollständig, jedoch ist der restliche Gehalt des Anions A~ in der genannten Mutterlauge bzw. dem Piltrat auf ein Minimum reduziert. Diese restliche Menge des Anions A~" kann gegebenenfalls nach an sich bekannten Methoden isoliert werden, es ist jedoch im allgemeinen nicht wirtschaftlich, dies zu tun.

Ungeachtet der vorstehenden Ausführungen sei darauf hingewiesen, daß sämtliche Verhältnisse von Calcium- und/oder Magnesiumsalz zu dem Kaliumgehalt der Salzlösung in den Rahmen der Erfindung fallen.

Wie bereits in den vorstehenden Abschnittei ausgeführt, besteht die bevorzugte Arbeitsweise darin, den Restgehalt des Anions A~ in der Mutterlauge bzw. dem Piltrat nach der Abtrennung des ausgefällten Salzes KA auf ein Minimum zu reduzieren. Ein weiterer Weg dieses zu erreichen besteht darin, daß man die Ausfällung des Salzes KA bei herabgesetzter Temperatur durchführt. Die Löslichkeiten der Kaliumsalze in Wasser sind im allgemeinen stark temperaturabhängig, so daß eine beträchtliche Verminderung des Restgehaltes des Anions A"" in der Mutterlauge oder dem Filtrat erreicht werden kann. Hierzu sind Temperaturen von Raumtemperatur abwärts bis zur Gefriertemperatur, d.h. der Temperatur der Eisbildung der Salzlösung, geeignet. Vorzugsweise werden Temperaturen von 1O⁰C bis -10⁰C angewendet, da oberhalb von 10⁰C die Ver-

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luste an restlichem Anion A" hoch sind, während unterhalb von . -1O⁰C die zusätzlichen Kosten für das Kühlen die Vorteile kompensieren und darüber hinaus die höhere Viskosität der Salzlösungen "bei diesen niedrigen Temperaturen Schwierigkeiten "bei der Abtrennung des ausgefällten Salzes KA aus der Mutterlauge mit sich bringen kann.

Das Kühlen zur Erzielung der gewählten Verfahrenstemperatur kann nach beliebigen bekannten Verfahren erfolgen. Vorzugsweise wird ein Wärmeaustauscher zur Wärmeübertragung zwischen der zu kühlenden eintretenden Salzlösung und der kalten ausfließenden Salzlösung, d.h. dem Piltrat bzw. der Mutterlauge nach der Abtrennung des ausgefällten Salzes KA, das bzw. die in die Nähe von Raumtemperatur erwärmt werden können, verwendet. Geeignete Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt. Die Kalium enthaltende Salzlösung und die wäßrige Lösung aus Calcium- und/oder Magnesiumsalzen des Anions A~ kann vor dem Vermischen gekühlt oder bei Raumtemperatur unter Bildung eines Breies vermischt werden, der etwas festes Salz KA enthält. In letzterem JFaIl ist es möglich, das feste Salz KA¹ aus seiner Mutterlauge abzutrennen, die anschließend auf die gewählte Betriebstemperatur abgekühlt wird, wobei eine weitere !Fraktion von festem Salz KA ausfällt. Man kann

niedrige

auch den Brei auf die gewählteTTemperatur abkühlen, um die Ausfällung zu vervollständigen, wobei das gesamte ausgefällte Salz KA in einer Stufe entfernt wird. Die Vorteile des vorherigen Vermischens und der teilweisen Ausfällung des Salzes KA bei Raumtemperatur bestehen darin, daß ein Teil der Kristallisationswärme des Salzes KA bei Raumtemperatur freigesetzt wird und nicht bei der gewählten niedrigeren Betriebstemperatur, wodurch der für das Verfahren benötigte Kühleffekt herabgesetzt würde.

Alle vorgenannten Ausführungsformen sind durchführbar und fallen somit in den Rahmen der Erfindung.

Das in vorgenannter Weise erhaltene feste Kaliumsalz KA muß nun

durch flüssigen Anionenaustausch unter Verwendung eines

Amin-Ejctcaktionsmibtells in ein Kaliumphosphat überführt werden. In.

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einer bevorzugten Ausführungsform, in der Monokaliumphosphat das gewünschte Endprodukt darstellt,' verläuft der Anionenaustausch gemäß der Gleichung .

KA (c,aq) + H₃PO₄ (aq) + R₅N (org) >

(2) KH₂P0₄(ag) + R₃M⁺A" (org)

sofern die Durchführung in einer Stufe erfolgt, oder gemäß den Gleichungen

R₅N(org) + H₃PO₄Uq) > R₃NH⁺H₂PO₄"(org) + aq (3)

R₃HH⁺H₂PO₄"(org) + KA(c,aq) ^

U) KH₂PO₄(aq) + R₃NH⁺A"(org)

sofern die Durchführung in zwei Stufen erfolgt. Die Mengen an Salz KA, Amin-Extraktionsmittel und Phosphorsäure sind im allgemeinen so, wie es der Stöchiometrie der vorgenannten Gleichung (2) oder der Gleichungen (3) und (4) entspricht..

I_n einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Kaliumphosphat mit einem KpO : PpO₁- - Verhältnis hergestellt werden soll, das über demjenigen des Monokaliumphosphats liegt, verläuft der Anionenaustausch gemäß der Gleichung

3KA(c,aq) + 2H₃PO₄Uq.) + 3R₃N (org)

sofern die Durchführung in einer Stufe erfolgt,oder gemäß den Gleichungen

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3R₅K(org) + 2H₃PO₄Uq) · —> R₅IiH⁺H₂PO₄"(org)

+ (R₃KH⁺)₂HP0₄""(org) + ag

R₃HH⁺H₂PO₄"(org) + (R₃WH⁺)₂HP0₄""(org) + 3KA(e,aq)

-> KH₂PO₄(aq) + K₂HPQ₄(aq) + 3R₃KH A"(org)

sofern die Durchführung in zwei Stufen erfolgt. Die Verhältnisse der verwendeten Reaktionsteilnehmer entsprechen der Stöchiometrie. der Gleichung (5) oderY&leichungen (6) und (7). Die Gegenwart von überschüssigem Amin, über die durch die Gleichungen (5) oder (6) gegebenen Mengen hinaus, kann von Vorteil sein," um sicher zu stellen, daß das gewünschte Verhältnis von Di- zu Monophdsphationen in der wäßrigen Phase tatsächlich erreicht wird.

Erfindungsgemäß kann es sich bei dem verwendeten Amin-EidaäktiansnlttEl,

der Einfachkeit halber in den vorgenannten Gleichungen (2) bis (7) mit R₃N bezeichnet., um ein " beliebiges. Amin-Exürakfckrismittel oder Gemische handeln. Es können sekundäre oder tertiäre Amine verwaidet werden. Im allgemeinen besitzen die Amine aliphatischen Charakter, obwohl sie auch teilweise aromatischen Charakter besitzen können. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein,und die zwei oder drei Kohlenwasserstoffreste müssen nicht notwendigerweise identisch sein. Das bzw. die ausgewählten Amine sollten bei Raumtemperatur flüssig, stabil und von geringer Flüchtigkeit sein, und sowohl die Amine als auch ihre Salze sollten in Wasser unlöslich bzw. mit Wasser nicht mischbar sein. Hieraus ergibt sich, daß erfindungsgemäß eine Vielzahl von Aminen geeignet ist. Bevorzugt werden tertiäre geradkettige oder verzweigte aliphatische Amine mit einer Kettenlänge von 8 bis 12 C-Atomen. Verbindungen dieser Art sind im Handel erhältlich.

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Eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln ist im allgemeinen mit dem ausgewählten Amin und seinen Salzen verträglich, so daß eine."breite Auswahl "besteht. Das Lösungsmittel "bzw. die LösungsmittelkomMnation sollte unmischbar mit Wasser sein und einen ausreichenden Dichteunterschied im Vergleich zu Wasser und wäßrigen Lösungen von Kaliumphosphaten "besitzen,damit keine Schwierigkeiten "bei der Phasen trennung auftreten. Darüber hinaus sollte die Kombination aus Amin und Verdünnungsmittel eine hohe Selektivität für das Anion A*" im Vergleich zu Phosphationen und, wenn . der Anionenaustausch in zwei Stufen gemäß den Gleichungen (3) und (4) oder (6) und (7) durchgeführt wird, gleichzeitig eine hohe Extraktionskraft für Phosphorsäure aus ihren wäßrigen Lösungen besitzen. In letzterem Fall ist z.B. Kerosin ein nicht zufriedenstellendes Verdünnuirgsmittel, sofern es nicht durch Zugabe einer geringen Menge eines langkettigen aliphatischen Alkohols modifiziert ist, da die Amin-Kerosin-Kombination ein schlechtes Extraktionsmittel für Phosphorsäure darstellt. Bevorzugte Lösungsbzw. Verdünnungs-,
«•mittel sind, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylole, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder 1,2-Dichloräthan. Es können auch oxydierte Verbindungen, wie Isoamylalkohol, verwendet werden; solche Verbindungen besitzen jedoch im allgemeinen eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser, die die Lösungsmittelverluste erhöht, sofern nicht kostspielige Wiedergewinnungsstufen in dem Verfahren vorgesehen sind. Alle Lösungsmittel, die die Erfordernisse dieses Abschnitts erfüllen, können allein oder in Kombination verwendet werden und fallen somit in den Rahmen der Erfindung.

Die Aminkonzentration in dem ausgewählten Verdünnungsmittel kann sehr gering, z.B. nur 1 Prozent, sein und eine obere Grenze erreichen , die von der Löslichkeit des Aminsalzes mit dem Anion A~ oder mit den Phosphationen HpPO." und HPO. in dem Verdünnungsmittel bestimmt wird. Die bevorzugte Konzentration beträgt jedoch nicht unter 10 Prozent, da andernfalls eine sehr große Ausrüstung für ein gegebenes Amin erforderlich ist.

Die erfindungsgemäß verwendete Phosphorsäure kann beliebigen

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geeigneten Quellen entstammen,und ihre Zusammensetzung kann über einen weiten Bereich, z.B. von 5 Prozent H.JPO. aufwärts, variieren. Bei der verwendeten Säure kann es sich um Ofensäure (furnace acid), nach dem herkömmlichen Naßverfahren hergestellte Säure oder um Säure handeln, die durch Umsetzung von Phosphatgestein mit Chlorwasserstoff- oder Salpetersäure erhalten worden ist. Wird nach dem herkömmlichen Naßverfahren hergestellte Säure verwendet, so bildet sieh während des Anionenaustausch^ eine geringe Menge an fester Phase, die hauptsächlich aus Eisen- und Mckelphosphaten "besteht. Der besondere Vorteil hiervon besteht darin, daß die in der Ausgangsphosphorsäure enthaltenen kationischen Verunreinigungen nicht in dem Kaliumphosphatprodukt er-

scheinen. In ähnlicher Weise erscheint die Hauptmenge des in der verwendeten Phosphorsäure enthaltenen ITuorids in dieser festen Phase. Das Endprodukt enthält jedoch Kaliumsulfat in etwa äquivalenter Menge zu dem Sulfatgehalt der Ausgangssäure, obwohl dies keinen großen Nachteil darstellt, wenn das Produkt als. Düngemittel verwendet werden soll.

Das Verhältnis von Wasser : Kaliumsalz KA; das in das Anionenaustausehsystem eingespeist wird, kann über einen'weiten Bereich variieren, theoretisch ist es möglich, das Salz KA vollständig in-Wasser zu lösen und auf diese Weise den Anionenaustausch gemäß den Gleichungen (2), (4), (5) oder (7) lediglich in Anwesenheit flüssiger Phasen durchzuführen. Dies würde die für den Anionenaustausch erforderlichen Vorrichtungen vereinfachen, d.h. es könnte eine Platten-Extraktionssäule verwendet- werden. Der wäßrige Extrakt würde jedoch eine außerordentlich verdünnte Lösung von Kaliumphosphatsalzen darstellen, die eine erhebliche und kostspielige Verdampfung oder Konzentrierung mittels anderer Maßnahmen erforderlich machen wurden, um ein festes Produkt zu erhalten. Es wird deshalb bevorzugt, die in das Anionenaustauschsystem eingespeiste Wassermenge unter diejenige Menge zu reduzieren, die für eine vollständige Lösung des Salzes KA erforderlich ist, wobei die untere Grenze diejenige Wassermenge darstellt, die für eine vollständige Lösung der durch den Anionenaustausch hergestellten Kaliumphospnate erforderlich, ist.

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Zu Beginn der Anionenaustausehreaktion liegt das Salz KA in Form eines Breies, d.h. in teilweise gelöstem Zustand vor. Der Kauptionentransport findet tatsächlich zwischen den.zwei flüssigen Phasen statt, wobei jedoch mit fortschreitendem Austausch Anionen A~ von der wäßrigen Phase in die organische Phase übertreten, so daJ3 die durch die Gleichungen

EA(o) + aq K⁺ + A"(aq) K⁺(aq) + A~(org) (S)

wiedergegebenen Reaktionen nach rechts verschoben werden, so daiü sich mehr festes KA lösen kann. Schließlich liegt dann die wäßrige Phase als wäßrige Lösung von Kaliumphosphaten vor, die im allgemeinen etwas restliches Ion A~ enthalten, wobei diese Menge auf einen so gering wie gewünschten Wert reduziert werden kann, indem man die Anzahl der Gegenstromstufen in dem Anionenaustauschsystem erhöht.

Die Temperatur bei der Durchführung des Anionenaustausch.es spielt keine besondere Rolle. Die Anwendung höherer Temperaturen führt leicht zu einer Erhöhung des Salzes KA in Wasser, was,- wie aus Gleichung (8) hervorgeht, den Anionenaustausch unterstützt, d.h. es werden mehr Ionenübergänge pro Kontaktstufe erreicht; die Stabilität einiger möglicher Anionen, aus denen· A~ ausgewählt ist, wird jedoch mit steigender Temperatur reduziert·. Auf der anderen Seite nehmen die Flüchtigkeit des ausgewählten Amins (Extrakiionsmittel) und insbesondere des Verdünnungsmittels mit steigender Temperatur zu. Auf diese Weise kann es vorkommen, daß steigende Verluste an Reaktionsteilnehmern und Lösungsmitteln jegliche Vorteile, die aus dem verbesserten Anionenaustausch resultieren, zunichte machen. Vorzugsweise wird deshalb bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur gearbeitet.

Die tatsächliche Umwandlung von Kaliumperchlorat oder Kaliumsalz KA, wie vorstehend beschrieben, in Kaliumphosphate kann gemäß jedem der nachfolgend beschriebenen Verfahrensablaufe erfolgen:

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(a) Freies Amin, gelöst in einem geeigneten Verdünnungsmittel, wird mit Phosphorsäure in einer geeigneten Vorrichtung in Berührung gebracht, um eine organische Phase zu bilden, die im wesentlichen aus. ..in dem Verdünnungsmittel gelösten Aminphosphaten und einer ausgelaugten wäßrigen Schicht besteht, die verworfen werden kann.Die organische Phase wird dann in einer besonderen Vorrichtung'in" Gegenstromkontakt mit einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung des Kaliumsalzes KA gebracht, wobei ein Austausch des Anions A~" gegen Di- oder Monohydrogenphosphationen erfolgt;

(b)Pestes Kaliumsalz KA wird mit Phosphorsäure und, gegebenenfalls, Wasser zu einer wäßrigen Aufschlämmung oder einem Brei vermischt, der K⁺-und H⁺-Ka ti on" en, A~-und Phosphat-Anionen sowie, gegebenenfalls, ungelöstes festes Salz KA enthält. Diese Lösung oder Aufschlämmung wird dann in einer besonderen Vorrichtung in Gegenstromkontakt mit einer Mischung aus freiem Amin und Verdünnungsmitel gebracht, wobei ein Übergang des H -Kations und A~-Anions von der wäßrigen in die organische Phase stattfindet;

(c) Kaliumsalz KA in fester Form, als wäßrige Aufschlämmung oder wäßrige Lösung wird zusammen mit Phosphorsäure und, gegebenenfalls, Wasser in eine beliebige, geeignete Vorrichtung eingespeist und in Gegenstromkontakt mit einem Gemisch aus freiem Amin und Verdünnungsmittel gebracht, wobei ein Übergang von H -Kationen und A~-Anionen aus der wäßrigen in die organische Phase stattfindet.

Das Gesamtergebnis aller dieser Möglichkeiten ist das gleiche: Es werden ein wäßriger Extrakt, der im wesentlichen eine Lösung "von Kaliumphosphat darstellt, und eine organische Phase erhalten, die das Amin (EjdrakfciorismLttel) in Form des Salzes mit dem Anion A~, gelöst in dem Verdünnungsmittel enthält. Die Wahl der bestimmten Verfahrensführung ist in erster Linie eine Sache der Zwekcmäßigkeit; alle drei vorgenannten Varianten fallen in den Rahmen der Erfindung. Ist z.B. die zur Verfügung stehende Phosphorsäure sehr · verdünnt, d.h. enthält sie unter 10 Prozent H₅PO., so sind die

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Varianten (b) und (c) unerwünscht, da das gesamte, in Verbindung mit der eingespeisten Phosphorsäure in das System eingeführte Wasser das Reaktionssystem in Kombination mit dem gebildeten ICaliumphosphat wieder verläßt. Die so erhaltenen verdünnten Kaliumphosphatlösungen wurden eine kostspielige Konzentrierungsstufe zur Erzielung des gewünschten festen Endprodukts erforderlich machen. Auf der anderen Seite bringt die Kontaktierung des freien Amins mit wäßriger Phosphorsäure eine Extraktion der Phosphorsäure in die organische Phase mit sich, so daß das gesamte, mit der Phosphorsäure eingespeiste Wasser als ausgelaugte wäßrige Lösung zurückbleibt, die verworfen werden kann. Aus dem gleichen Grund kann die Variante (a) bevorzugt sein, wenn die zur Verfugung stehende Phosphorsäure Verunreinigungen enthält, wie dies z.B. bei Verwendung von nach dem herkömmlichen Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure der EaIl ist. In diesem EaIl kann die erste Stufe des Iriberührungbringens des freien Amins mit der Säure eine vorgezcgane Reinigung bewirken, da die in nach dem Maßverfahren hergestellter Phosphorsäure enthaltenen Verunreinigungen, die keine Phosphatkomplexe bilden, wie Calcium oder zweiwertiges Eisen, in der wäßrigen Schicht verbleiben können, die verworfen werden kann.

Die Varianten (b) und (c) stimmen im wesentlichen überein, mit Ausnahme der Tatsache, daß bei der Variante (b) die feste und die wäßrige Phase vor dem Eintreten in die Extraktionsvorrichtung miteinander vermischt werden. Dies kann in einigen Eällen insofern von Vorteil sein, daß hierdurch die in der Extraktionsvorrichtung erforderliche Kontaktzeit herabgesetzt wird.

Der aus dem vorgenannten Anionenaustauschsystem erhaltene organische Extrakt wird nun mit einer geeigneten Base behandelt, um das freie Amin zur Wiederverwendung zurückzugewinnen. Geeignete Basen sind Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Erdalkalioxide oder -hydroxide, aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch gelöschter Kalk und/oder Magnesiumoxid bevorzugt. Das Inberührungbringen kann in einer oder in zwei Stufen durchgeführt werden, und das Verhältnis von Base zu Amin sollte nicht unter dem stöchiometrischen Verhältnis liegen. Die Reaktion erfolgt nach der Gleichung

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2RJSH⁺A" (org) + Ca/Mg(OH)₉ >

■ * (9)

+ Ca/MgA₂(ag) +

Das freie Amin wird in das Anionenaustauschsystem zurückgeführt, und die wäßrige Lösung des Calcium- und/oder Magnesiumsalzes des Anions A~ wird zur Ausfällung des Kaliumsalzes KA gemäß der vorgenannten Reaktionsgleichung (1) im Kreislauf geführt.

Der wäßrige Extrakt aus dem Anionenaustauschsystem kann nach verschiedenen Methoden "behandelt werden, um feste Produkte zu erhalten. Wenn der Anionenaustausch gemäß den vorgenannten Gleichun-

, . . . , wäßrige,

gen (2; bis (4.) erfolgt, besteht der /Extrakt im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung von KHpPO., aus der festes KHpPO. nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Eindampfen, Vakuumkristallisation, Sprühtrocknen oder Aussalzen mit organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen oder Aceton, erhalten werden kann. Der wäßrige Extrakt kann auch mit Kaliumverbindungen, wie dem Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Chlorid oder Nitrat behandelt werden, um das K : P - Verhältnis in dem festen Produkt über dasjenige des in KHpPO. bestehenden Verhältnisses zu heben. Alle vorgenannten Methoden können entweder allein oder in Kombination angewendet werden.

Wenn der Anionenaustausch gemäß den vorgenannten Gleichungen (5) bis (7) erfolgt, enthält der wäßrige Extrakt Mono- und Dikaliumphosphate in Lösung. Diese Lösung kann auch gemäß einer der in dem vorgenannten Abschnitt beschriebenen Methoden behandelt werden, um ein festes Produkt zu erhalten, das im \resentlichen aus einem Gemisch aus KHpPO. und KgHP0. besteht. Darüber hinaus wuräg nun gefunden, daß das Verhältnis von Dikaliumphosphat, KpHPO., zu Monokaliumphosphat, KHpPO., in dem wäßrigen Extrakt aus ^)bis (7) dadurch gesteigert werden kann, indem man ein organisches Lösungsmittel, z.B. einen niederen Alkohol oder Aceton, in solcher Menge verwendet, daß nur eine teilweise Ausfällung stattfindet. Der Niederschlag besteht dann im wesentlichen aus Monokaliumphosphat, der so wie e.r ist verkauft werden oder in die Stufen (5) oder

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(7) zurückgeführt werden kann, und in dem Filtrat hat sich Dikaliumphosphat angereichert. Das Piltrat wird nach der Wiedergewinnung des organischen Lösungsmittels nach an sich "bekannten Methoden nach einer der vorgenannten Methoden behandelt, um ein festes Produkt zu erhalten.

Die nach irgend einer der vorgenannten Maßnahmen erhaltenen Kaliumphosphate', sei es fester Form oder in wäßriger Lösung, können nach an sich "bekannten Methoden zur Herstellung von Polyphospha- ten weiterverarbeitet werden.

Die Beispiele, die "bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, erläutern die Erfindung. ' ·

Beispiel 1 Herstellung von Monokaliumphosphat

Phosphorsäure p.a. wird auf eine Konzentration von 33 Gewichtsprozent H^PO. verdünnt und in Berührung mit einem Amin-Verdünnungsmittel-Gemisch gebracht, das aus 50 ml Alamine 336 (handelsübliches gemischtes tert.-Cg-O.Q-Amin) und 150 ml Toluol besteht, wobei das für die Bildung von Monoaminphosphat erforderliche Verhältnis von Säure zu Amin besteht. Ton den S,81 g in das System eingespeiste PO. werden 9,56 g in der organischen Phase wiedergefunden, was einem Extraktionswirkungsgrad von 97,5 Pid zent entspricht.

Die so erhaltene organische Phase, die aus in Toluol gelösten Monoaminphosphat besteht, wird dann mit einer äquivalenten Kenge (14 g) festem Kaliumperchlorat und I50 ml Wasser in Berührung gebracht, so daß der gewünschte GlO."/H₂PO," - Austausch stattfindet. Die ursprüngliche fes±e Phase verschwindet im Verlauf des Anionen- austauschs vollständig, es werden folgende Ergebnisse erhalten:

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PO, in der eintretenden organischen Phase ClO. in der eintretenden festen Phase K in der eintretenden festen Phase

in der austretenden organischen Phase

GlO. in der austretenden organischen Phase

PO. in der austretenden wäßrigen Phase

ClO. in der austretenden v/äßrigen Phase

K in der austretenden \räßrigen Phase

Der End-pH der wäßrigen Phase "beträgt 4,0. Bei der Zugabe von Aceton zu der wäßrigen Phase erhält man einen kristallinen Niederschlag, der 28,4 Prozent Kalium enthält. Dies stimmt gut mit dem "berechneten Kaliumgehalt des Monokaliumphosphats (28,7 Prozent) überein.

Beispiel 2
Herstellung eines Produkts mit einem höheren K : P - Verhältnis

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch "beträgt das Verhältnis der Reaktanten 1,5 Mol Amin : 1 Mol Phosphorsäure. Die nach dem Anionenaustausch erhaltene wäßrige lösung enthält 10,6 g KH₂PO^ und 3,7 g K₂HPO^ in 150 ml Wasser, "bei einem pH von 5. Die Zugabe von 16 ml Methanol zu 10 ml dieser Lösung führt zu einem kristallinen Niederschlag und einem Piltrat mit einem pE von 7,5 , was etwa einem K₂O : P₂O₅ - Gewichtsverhältnis von 1 : 1 entspricht.

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Beispiel 3

Kombination der Neutralisation "and des Anionenaustausch^ "bei Ver wendung von handelsüblicher, nach dem nähverfahren hergestellter Phosphorsäure

folgende Bestandteile werden in ein Reaktionsgefäß eingespeist:

(a) 17,4 ml technische, nach dem Naßverfahreη hergestellte Phosphorsäure, die 19,62 g PO. und 1,2 g SO. sowie Eisen- und Nickel verunreinigungen enthält,
(I)) 31,1 g KClO₄, die 22,25 g GlO₄" enthalten,

(c) 225 ml -Wasser,

(d) 400 ml organisches Reagenz, das 100 ml Alamine 336 (vgl. Bei spiel 1) und 300 ml Toluol enthält.

Nach 15-minütigem Vermischen werden folgende drei Phasen erhalten:

(a) 236 ml einer wäßrigen Lösung, die 18,29 g PO,, 0,845 g 1,13 g SO4 und 8,07 g K enthalten. Der pH der Lösung beträgt 4 und der Phosphatgehalt beträgt 93,1 Prozent, bezogen auf den mit der verwendeten Phosphorsäure eingespeisten Phosphatgehalt.

Ob) 394 ml einer organischen Phase, die 20,73 g ClO,, 0,77 g PO. und 0,07 g SO. enthalten. Der Perchloratgehalt beträgt 93,1 Prozent, bezogen auf den mit dem verwendeten Kaliumperchlorat eingespeisten Gehalt.

(c) 2 g einer grünen festen Phase, die 0,67 g GlO.~, 0,56 g PO,, 0,75 g K und Spuren von Nickel und Eisen enthalten.

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Beispiel 4

Herstellung eines Produkts mit einem höheren K : P - Verhältnis aus nach dem Haßverfahren hergestellter Phosphorsäure.

Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 mit folgenden Änderungen durchgeführt:

(a) Es werden 84 ml von nach dem Eaßverfahren hergestellter Phosphorsäure verwendet, die 95 g PO. enthalten,

(b) das Molverhältnis von 1min : Säure "beträgt 3,5.

Nach dem Anionenaustausch werden 55 g einer grünen festen Phase erhalten, die etwa 30 g nicht-umgesetztes KClO. und darüber hinaus 8,83 1" PO,, 0,7 Prozent Pe und 0,3 Prozent ITi enthalten.

Die von dem Anionenaustaus ch herrührende wäßrige Phase wird zur . Trockne eingedampft. Man erhält 120 g Feststoffe (bezogen auf trockene Stoffe), die 50 Prozent PpO₁-, 37 Prozent KpO und 3,1 Prozent SO, enthalten. Es wird kein restliches Eisen oder Perchlorat beobachtet. Der P^O^-Gehalt stellt 85 Prozent, bezogen auf den PpO^-6-ehalt der verwendeten Phosphorsäure dar.

Die von dem Anionenaustausch herrührende organische Phase wird mit Kalk und Wasser behandelt, um das freie Amin sowie das Perchlorat in Form einer wäßrigen Oaleiumperchloratlösung wiederzugewinnen. Es werden zwei Stufen angewendet, wobei die erste eine 84,1-prozentige Perchloratwiedergewinnung und die zweite eine 40-prozentige Wiedergewinnung des in der organischen Phase verbleibenden Perchlorats ergibt. Die gesamte Wiedergewinnung beträgt 90,5 Prozent. Nach der ersten Regenerationsstufe erhält man eine feste Phase, die aus Calciumhydroxid, -phosphat und -sulfat besteht.

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Beispiel 5
Herstellung von KH₂PO, aus KBl^

Die Neutralisation von 1min und Phosphorsäure wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. 210 ml der erhaltenen organischen Phase, die im wesentlichen aus einer Lösung von Monoaminphosphat in Toluol besteht und 9,56 g PO^ enthält, vised.en mit 12,6 g festem Kaliumfluoborat und 150 ml"H-O in Berührung gebracht. Nach der Phasentrennung werden 159 ml einer wäßrigen Phase erhalten, die 3,25 g Kalium und 8^7 g PO^ enthalten, wobei letzteres 91 Prozent des Phosphatgehalts, bezogen auf die verwendete Phosphorsäure, darstellt. Man erhält auch eine feste Phase, die 2 g wiegt und im wesentlichen aus nicht-umgesetztem KBi¹. besteht.

Die Regeneration der organischen Phase* die hauptsächlich aus in Toluol gelöstem Aminfluoborat besteht, wird mit einer 3ase in Übereinstimmung mit der vorgenannten Gleichung (9) durchgeführt, wobei jedoch darauf geachtet werden sollte, daß nicht mehr als die stöchiometrische Menge der Base verwendet wird, da das Fluoboration in alkalischer Umgebung leicht zur Zersetzung neigt.

Es ist für den Fachmann eine Selbstverständlichkeit, daß die Erfindung nicht auf die Einzelheiten der vorhergehend beispielhaft beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist,'sondern daS die Erfindung auch in anderen speziellen Ausführungsformen verwirklicht werden kann, ohne daß man vom allgemeinen Erfindungsgedanken abweicht.

In der Beschreibung, &en Beispielen und den Ansprüchen umfaßt der Ausdruck "Kalium enthaltende Salzlösungen" nicht nur Salzlösungen im streng chemischen Sinn, sondern hierunter werden vielmehr alle flüssigen bzw. fließfähigen, insbesondere wäßrigen Gemische verstanden, die Kalium sowohl in gelöster Form als auch, in Form von Kaliumsalzen, in suspendierter Form enthalten können.

■ Patentansprüche 409830/0901

Claims (23)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Kaliumphosphaten aus Kalium enthaltenden Salzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kalium in Form eines unlöslichen oder schwach löslichen Salzes selektiv ausfällt und das ausgefällte Kaliumsalz mittels einer oder mehrerer Stufen des flüssigen Amonenaustausch.es in ein Kaliumphosphat überführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Ausfällung des Kaliums aus seinen Salzlösungen verwendete Mittel ein Anion A~" mit folgenden Eigenschaften ist:

   (a) das Kaliumsalz KA des Anions ist in Wasser oder Salzlösungen nur schwach löslich, während die Natrium-, Calcium- und Magnesiumsalze gut löslich sind, und

   (Td) das Anion A~ besitzt eine größere Affinität als die Phosphationen HpPO," und HPO, für flüssige Anionenaustauscher.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion A"~ ein Permanganat-,Perrhenat-, Perchlorat-, Chloroplatinat-, Chlorat-, ITuoborat- oder Tetraphenylboratanion oder ein Gemisch aus den vorgenannten Anionen ist.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das F-ällungsmittel ein Perchloratanion ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung so durchgeführt wird, daß man eine Kalium enthaltende Salzlösung und eine wäßrige Lösung eines Calcium- und/oder Magnesiumsalzes des Anions A^-" in einer oder mehreren geeigneten Vorrichtungen vermischt, wobei das Verhältnis des Calcium- und/oder Magnesiumsalzes zu dem Kaliumgehalt der Salzlösung nicht höher als das stöchiometrische Verhältnis ist, und das ausgefällte Salz KA aus seiner Mutterlauge nach an sich bekannten Methoden abgetrennt wird.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des Kaliumsalzes KA "bei Raumtemperatur oder "bei einer niedrigeren Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes, d.h. der Eisbildungstemperatur der behandelten Salzlösung, durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa -10⁰C und etwa +1O⁰C liegt.
8. 8,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des Kaliumsalzes KA in zwei Stufen vorgenommen wird, wobei die erste Stufe bei Raumtemperatur und die zweite Stufe bei, niedrigeren Temperaturen zwischen -10⁰C und +10⁰C durchgeführt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

   organische Amin-Extraktionsmittel bei dem flüssigen Anionenaus-

   zusammen
   tauscliTmit einem flüssigen, inerten Verdünnungsmittel verwendet wird, das mit Wasser nicht mischbar und mit dem Amin in allen möglichen Formen des freien Amins, Di- oder Monohydrogenphosphats oder Salzes mit dem Anion A~, verträglich ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein langkettiges sekundäres oder tertiäres Amin ist, das mit Wasser nicht mischbar ist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein tertiäres, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisch.es Amin oder ein Amingemisch mit Kettenlängen von 8 bis 12 C-Atomen ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Kerosin, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie Chloroform oder 1,2-Dichloräthan, oder ein Gemisch der vorgenannten Lösungsmittel ist.

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13. 13. Verfahren nach. Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Amins in dem Verdünnungsmittel einen Wert von minimal etwa 1 Prozent Amin "bis zu einem Maximum "besitzt, das von dem Erfordernis "bestimmt wird, daß die Aminsalze mit den Phosphatanionen H₂PO." und HPO/"" und mit dem Anion A~ in Lösung bleiben sollen. '
14. 14. Verfahren nach. Anspruch 13, dadurch, gekennzeichnet, daß der flüssige Anionenaustausch nach einer Stufenfolge durchgeführt wird, in der

    (a) ein Gemisch aus freiem Amin und Verdünnungsmittel mit Phosphorsäure in einer beliebigen Konzentration von 5 Prozent EUPO. und darüber in einer geeigneten Plüssigextraktionsvorrichtung in etwa stöchiometrischen Verhältnissen in Berührung gebracht wird, so daß eine organische Phase, die im wesentlichen aus dem Dihydrogenphosphat des Amins, gelöst in dem Verdünnungsmittel, besteht, und eine wäßrige Phase gebildet wird, die verworfen werden kann;.

    (b) die aus (a) austretende organische Phase mit einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung eines Kaliumsalzes KA, definiert und erhalten wie in Anspruch 2, in einer geeigneten Extraktionsvorrichtung, die eine oder mehrere Kontaktsiufen enthält, in etwa stöchiometrischen Verhältnissen in Gegenstromkontakt gebracht wird, so daß der wäßrige Extrakt im wesentlichen eine-Lösung von Monokaliumphosphat darstellt und die organische Phase im wesentlichen aus dem Aminsalz des Anions A", definiert in Anspruch 2, besteht, das in dem Verdünnungsmittel gelöst ist;

    (c) die aus der Stufe (b) austretende organische Phase in einer geeigneten Vorrichtung, die eine oder mehrere Kontaktstufen enthält, mit einer Base in fester Form, wäßriger Aufschlämmung oder wäßriger Lösung in Gegenstrom- oder Kreuzstromkontakt gebracht wird, wobei das Verhältnis von Base zu Aminsalz mindestens das stöchiometrische Verhältnis ist, und di*e Base eine beliebige Base ist, die ein gemäß Stufe (b) erhaltenes Aminsalz zu zersetzen vermag; und .

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    (d) die Produkte aus der Stufe (c) in eine organische, im wesentlichen aus freiem Amin und Verdünnungsmittel bestehende Phase, die in die Stufe (a) zur Wiederverwendung zurückgeführt wind, wodurch der Aminkreislauf in.dem Verfahren geschlossen wird, und eine wäßrige Phase getrennt werden, die eine Lösung des Galcium- und/oder Magnesiumsalzes des Anions A" enthält, das.für die weitere Ausfällung des Salzes KA wiederverwendet wird, wodurch der Kreislauf des^ Anions A~ in dem Verfahren geschlossen wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Anionenaustausch nach folgender Stufenfolge durchgeführt wird, in der

    (a) ein Gemisch aus freiem Amin und Verdünnungsmittel mit Phosphorsäure einer Konzentration von 10 Prozent an-aufwärts und mit einem Kaliümsalz KA"in einer geeigneten Vorrichtung, die eine oder mehrere Kontaktstufen enthält, in etwa stöchiometrischen Mengen in Berührung gebracht wird, wobei das Kaliumsalz in fester ]?orm oder in Form einer wäßrigen Aufschlämmung oder wäßrigen Lösung vorliegt, so daß der wäßrige Extrakt im wesentlichen eine Lösung von Monokaliumphosphat darstellt und die organische Phase im wesentlij hen aus dem Aminsalz des Anions A^- besteht, das in dan Verdünnungsmittel gelöst ist; und

    (b) die aus der Stufe (a) austretende organische Phase gemäß den Stufen (c) und (d) nach Anspruch 14 aufgearbeitet wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß. die Phosphorsäure und das Kaliumsalz KA in fester Form, in Form einer wäßrigen Aufschlämmung oder wäßrigen Lösung in einer beliebigen Mischvorrichtung, vor dem Inberührungbringen mit dem Amin-Verdünnungsmittel-Gemisch, in Kontakt gebracht werden.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse der Reaktanten (Amin, Phosphorsäure und Kaliumsalz) so sind, daß in dem wäßrigen Extrakt von dem Anionenaustausch ein Gewichtsverhältnis von KpO : Pp^c i^m Bereich von 2 : 3 bis 1 : 1 besteht, wobei die untere Grenze der Zusammensetzung von nur Monokaliumphosphat und die obere Grenze etwa äquimolaren Verhältnissen von Mono- zu Dikaliumphos^baten entspricht.

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18. 18. Terfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Monokaliuraphosphat so behandelt wird, daß man nach an sich bekannten Methoden der Konzentrierung und/oder Ausfällung, einschließlich der Verwendung von mit Wasser mischbaren Aussalzmitteln, wie Aceton oder niedere aliphatisch^ Alkohole, festes Monokaliumphosphat erhält, .wobei der Feststoff aus seiner Mutterlauge nach an sich bekannten Methoden abgetrennt wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung aus Mono- und Dikaliumphosphaten nach an sich bekannten Methoden der Konzentrierung und/oder Ausfällung behandelt wird, so daß man ein Produkt erhält, das das gleiche Verhältnis' von K„O : Pp°5 "besitzt, wie es in der wäßrigen Lösung existiert.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige lösung aus Mono- und Dikaliumphosphaten'teilweise durch Eindampfen oder nach anderen an sich bekannten Methoden konzentriert wird, so daß man einen Niederschlag erhält, der im wesentlichen aus Monokaliumphosphat und einem Piltrat besteht, das ein höheres Verhältnis von KpO : Pp⁰R ^{als das} ^^er wäßrigen Lösung besitzt, wobei das Piltrat anschließend zur HerstelLung fester Kaliumphosphate nach an sich bekannten Methoden behandelt wird.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung aus Mono- und Dikaliumphosphaten mit mindestens einem einer Vielzahl von mit Wasser mischbaren Aussalzmitteln, wie-Aceton oder niederen aliphatischen Alkoholen, vermischt wird, so daß man einen Niederschlag erhält, der im wesentlichen aus MonJakaliumphosphat und einem Piltrat besteht, das ein höheres Verhältnis von- K_?0 : PpOj- besitzt, als es in der wäßrigen Lösung existiert, und wobei das !Piltrat anschließend nach an sich bekannten Methoden behandelt wird, um das (die) verwendeten Aussalzmittel wiederzugewinnen und um feste Kaliumphosphate zu erhalten.

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22. 22. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des oder der Kaliumphosphatsalze mit einer oder mehreren Kalium enthaltenden Verbindungen in Form ein es Feststoffs, einer wäßrigen Aufschlämmung oder einer wäßrigen Lösung behandelt wird, wobei die Verbindungen aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen bestehen: Kaliumchlorid, -sulfat, -hydrogensulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -nitrat oder -hydroxid, wobei das erhaltene Gemisch nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet wird, um ein festes Produkt zu erhalten, das ein höheres Verhältnis von K_?O : PoOc ^al-^s ^ⁿ ^^er wäßrigen Lösung-existiert, besitzt.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Filtrat mit einer oder mehreren Kalium enthaltenden Verbindungen gemäß Anspruch 22 behandelt und das erhaltene Gemisch nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet wird, wobei man ein festes Produkt mit einem höheren Verhältnis von

    E₀O : P_o0_c als in dem Piltrat erhält. 2 2 ο

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