DE3113612C2

DE3113612C2 -

Info

Publication number: DE3113612C2
Application number: DE3113612A
Authority: DE
Inventors: Shalom Dr. Kiryat Haim Il Manor; Moshe Kfar Hasidim Il Bar-Guri; Amiad Kiryat Haim Il Alexandron; Moshe Haifa Il Kreisel
Original assignee: Haifa Chemicals Ltd
Current assignee: Haifa Chemicals Ltd
Priority date: 1980-04-30
Filing date: 1981-04-03
Publication date: 1988-12-22
Also published as: FR2481688B1; US4364914A; IL59952A; FR2481688A1; DE3113612A1; IL59952A0; CA1129178A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat durch Umsetzen von Kaliumchlorid und Salpetersäure in einem organischen Lösungsmittel in Form von Butanol (en) und/oder Pentanol(en), bei dem die Reaktionsteilnehmer in einem Mengenverhältnis von 0,9 bis 3 Mol Salpetersäure pro Mol Kaliumchlorid eingesetzt werden, das Kaliumnitrat abgetrennt wird, wobei die entfernte flüssige Phase aus einer wäßrigen Lösung und einem Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure enthaltenden organischen Lösungsmittelextrakt besteht und der Lösungsmittelextrakt zur Gewinnung von Salpetersäure enthaltender Chlorwasserstoffsäure gewaschen wird.

Kaliumnitrat wird nunmehr für eines der bedeutsamsten Kaliumdüngemittel gehalten, das 46,58% Kali (ausgedrückt als K₂O) und 13,6% Stickstoff (N) enthält. Als chemische Verbindung ist es neutral. Sein Stickstoff/Kaliumoxid (N : K₂O)-Verhältnis ist mit etwa 1 : 3,4 festgelegt. Reines Kaliumnitrat ist nur geringfügig hygroskopisch und neigt daher weniger zum Zusammenbacken als reines Kaliumchlorid. Kaliumnitrat ist auch weniger hygroskopisch als andere Nitratsalze, die als Düngemittel verwendet werden.

Das bis 1967 hergestellte Kaliumnitrat wurde meistens durch die Umsetzung von Natriumnitrat mit Kaliumchlorid erhalten. Wegen seiner hohen Kosten wurde es angestrebt, daß derartig hergestelltes Kaliumnitrat hauptsächlich industriell angewandt wurde. 1968 wurde in Israel eine Anlage errichtet, um Kaliumnitrat aus Kaliumchlorid und Salpetersäure herzustellen, wobei eine Lösungsmittelextraktion entsprechend den Angaben in den IL-PS 9539 und 9660 und den entsprechenden DE-PS 10 36 821 (entspricht US-PS 29 02 341) und 10 36 822 durchgeführt wird. Danach basiert dieses Verfahren auf der folgenden Reaktion:

KCl + HNO₃⇄KNO₃ + HCl

Das Wesen dieses Verfahrens liegt in der Entfernung von HCl aus der Reaktionsmischung, um auf diese Weise das Gleichgewicht nach rechts zu verschieben. Dieses wird dadurch erreicht, daß die Reaktionsmischung mit einem organischen Lösungsmittel, das teilweise mit Wasser mischbar ist, in Kontakt gebracht wird, in das die gebildete Chlorwasserstoffsäure extrahiert wird. Die Reaktionspartner in Form von Salpetersäure und Kaliumchlorid werden der Reaktion zugeführt, was im wesentlichen in stöchiometrischen Anteilen geschieht. In Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt eine vollständige Überführung von KCl in KNO₃, was praktisch in der festen Phase stattfindet. Im Hinblick auf eine vorteilhafte Verfahrensführung ist jedoch die Gegenwart einer gewissen Menge einer wäßrigen Phase bevorzugt. Diese wäßrige Phase stellt eine Säure enthaltende Salzlösung dar, deren Zusammensetzung von der Reaktionstemperatur und der Azidität des Reaktionslösungsmittels abhängt, das bezüglich des Anteils an KCl und HNO₃ gesättigt ist. Die Wasserbilanz wird über das gesamte Verfahren so eingeregelt, daß die Menge der wäßrigen Phase (Salzlösung) konstant bleibt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 10°C. In den vorgenannten Patentschriften wird erwähnt, daß die Reaktion zwischen KCl und HNO₃ und die Extraktion bei einer 63°C nicht überschreitenden Temperatur durchgeführt werden. Die Umsetzung von KCl in KNO₃ erfolgt in einer Serie von Reaktoren unter Rühren. Die Reaktionsteilnehmer, das rückgeführte Lösungsmittel und die rückgeführte Salzlösung werden einem ersten Behälter zugeführt.

Die Dreiphasenreaktionsmischung in Form 1) des festen Kaliumnitrats, 2) des Chlorwasserstoffsäure- und Salpetersäurebeladenen Lösungsmittels und 3) der Salzlösung werden einem Dekantierbehälter zugeführt. Die Lösungsmittelphase wird abgetrennt und einem Flüssig-Flüssig-Kontaktsystem zugeführt, um als Nebenprodukt Chlorwasserstoffsäure in der Form einer sehr verdünnten wäßrigen Lösung einer Konzentration von 5 bis 8 Gewichtsprozent zu entfernen. Um ein verkäufliches Produkt zu erhalten, erfordert diese Chlorwasserstoffsäure eine wesentliche Konzentrierung in einem Mehrstufenverdampfer. Dies bedeutet zusätzliche Kosten und insbesondere erhöhte Energieaufwendungen, was für das Verfahren sicherlich nachteilig ist.

Die bei dem obigen Verfahren verwendeten organischen Lösungsmittel sind im Hinblick auf Säuren spezifisch, d. h. Salze werden nicht extrahiert. Nachteilig ist allerdings die Tatsache zu bewerten, daß sie für Chlorwasserstoffsäure nicht selektiv sind, so daß Salpetersäure gleichzeitig extrahiert wird. Daneben ist es des weiteren bei diesem Verfahren nachteilig, daß es eine zusätzliche Behandlung der Lösung erfordert, z. B. eine Behandlung mit Formaldehyd, um den Nitratgehalt zu eliminieren. Schließlich muß es zusätzlich als eine weitere Störung des gesamten Verfahrens angesehen werden, daß auch Reaktionspartner erforderlich sind, was sich in einem gewissen Umfang auf die Produktionskosten auswirkt. Die organischen Lösungsmittel, die in den beiden vorgenannten DE-Patentschriften erwähnt werden, werden aus der aus einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt.

Das Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat, das in der erwähnten Anlage in Israel angewandt wird, basiert auf der Umsetzung von Kaliumchlorid zu Kaliumnitrat unter Verwendung von Amylalkohol als organisches Lösungsmittel.

Obwohl das Verfahren an sich ohne weiteres betrieben werden kann und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ziemlich günstig zu beurteilen ist, leidet es jedoch an zwei Hauptnachteilen. Die überschüssige Reaktionslösung, die sich in dem Reaktionssystem anhäuft, enthält etwa 6% Salpetersäure, die durch eine zusätzliche Behandlung entfernt werden muß. Des weiteren ist die Konzentration der als Nebenprodukt erhaltenen Chlorwasserstoffsäure niedrig.

In den parallel laufenden israelischen Patentanmeldung 59 883 und 59 884 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein wäßriges Reaktionsmedium ohne organisches Lösungsmittel arbeitet, um die Reaktion zwischen Kaliumchlorid und Salpetersäure durchzuführen. Eine vollständige Wiedergewinnung der Nitrationen aus der verbrauchten Sole bzw. Salzlösung wird erreicht. Die nitratfreie Salzlösung kann im wesentlichen zur Gewinnung relativ hochkonzentrierter Lösungen von Chlorwasserstoffsäure behandelt werden. Obwohl das Verfahren unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ziemlich günstig zu beurteilen ist, zeigt es den Nachteil des Erfordernisses relativ niedriger Reaktionstemperaturen. So wird der bevorzugte Temperaturbereich von -20 bis 0°C angegeben, um ein im wesentlichen reines Kaliumnitrat zu erhalten.

In den letzten 20 Jahren erschienen mehrere theoretische Erörterungen in der Literatur über die bevorzugte Extraktion von Säuren niedriger Ionisierung, wie Salpetersäure, gegenüber hochionisierten Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure. So wurde z. B. bei der Beurteilung der Extraktion, die für Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure getrennt in einem System von Tributylphosphat und Wasser durchgeführt wurde, gefunden, daß der größte Verteilungskoeffizient, gemessen zwischen einer organischen und einer wäßrigen Phase, bei Salpetersäure liegt, gefolgt von Chlorwasserstoffsäure. Zwei unterschiedliche Mechanismen wurden vorgeschlagen (vgl. Baldwin et al, J. Phys. Chem. 63, 118, 1959):

a) HNO₃ verdrängt Wasser vom Tributylphosphat und wird extrahiert, was auf die Bildung eines besonderen Salzkomplexes zurückgeht, und
b) HCl fügt Wasser zum Tributylphosphat und seine Extraktion wird gewöhnlich schwierig und stark durch das Hydrationsphänomen beeinflußt.

Nach einem anderen Bericht (Irving et al, J. Inorg. Nucl. Chem. 10, 306, 1959) wird die Extraktion von HCl gegenüber HNO₃ mit Tributylphosphat und Kerosinmischungen aus wäßrigen Lösungen verglichen. Die Verteilungskoeffizienten von HNO₃ und HCl (gesondert) wurden für verschiedene Mischungen des Tributylphosphats angegeben. Kerosin zeigt in allen Fällen, daß HNO₃ besser als HCl extrahiert wird. Die oben erläuterte bevorzugte Extraktion einer Säure gegenüber einer anderen Säure, was von einer gewissen Bedeutung im Hinblick auf theoretische Gesichtspunkte sein könnte, sollte als ein allgemeiner Hintergrund angesehen werden, ohne darin irgendeine Lehre zur möglichen Anwendung in einem komplexen technologischen System, das bei der Herstellung von Kaliumnitrat vorliegt, zu sehen.

Wie es in den vorgenannten Literaturstellen verlangt wird, hängen wirksame Extraktionen einer starken Säure von der starken Wechselwirkung ab, die zwischen der Säure und den Lösungsmittelmolekülen existieren. Daher kann nicht die Extrahierbarkeit von einer dieser Säuren in einem System vorausgesagt werden, das bereits ein organisches Lösungsmittel, wie Amylalkohol oder Butanol, enthält, das entsprechend den vorgenannten Lehren nach den DE-PS 10 36 821 und 10 36 822 angewandt wird.

Die Erfindung bezweckt daher die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von Kaliumnitrat aus Kaliumchlorid und Salpetersäure, wobei die Reaktion zwischen den Reaktionsteilnehmern in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in Form von Butanol(en) und/oder Pentanol(en) durchgeführt wird und die gleichzeitig hergestellte Chlorwasserstoffsäure im wesentlichen nitratfrei ist.

Des weiteren ist es Ziel der Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat aus Kaliumchlorid und Salpetersäure anzugeben, bei dem relativ konzentrierte wäßrige Lösungen der Chlorwasserstoffsäure als Nebenprodukt anfallen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Lösung der Chlorwasserstoffsäure und der Salpetersäure mit einem organischen Lösungsmittel in Form von organischen Estern der Phosphorsäure, Ketonen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, geraden (geradkettigen oder verzweigtkettigen) und/oder cyclischen Polyäthern und/oder Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts von 1000 bis 3000, vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels, in Kontakt gebracht wird, durch das organische Lösungsmittel Salpetersäure unter Zurücklassen einer relativ konzentrierten, im wesentlichen nitratfreien wäßrigen Lösung der Chlorwasserstoffsäure selektiv extrahiert wird, der NO₃^- -beladene Lösungsmittelextrakt mit Wasser gewaschen wird und die wiedergewonnene Salpetersäure und das gewaschene Lösungsmittel dem Verfahren wieder zugeführt werden.

Die Erfinder des erfindungsgemäßen Verfahrens haben ausgiebige Forschungsarbeiten durchgeführt, um das Problem der Salpetersäuregegenwart in der Chlorwasserstoffsäure zu lösen. Zusätzlich zu der Tatsache, daß beträchtliche Mengen Salpetersäure darin vorliegen, was einen Verlust an Rohmaterial bedeutet, ist es zwingend erforderlich, die Salpetersäure mittels chemischer Reagentien zu eliminieren. So wird beispielsweise bei der erwähnten Anlage in Israel die Salpetersäure durch Umsetzung mit einem Überschuß an Formaldehyd (Überschuß von etwa 50% über der stöchiometrischen Menge) zerstört. Der Überschuß des Formaldehyds sollte durch Abdestillieren eliminiert werden, da sonst mit dem organischen Lösungsmittel des Systems unerwünschte Reaktionen verursacht werden. Darüber hinaus zeigt die ebenfalls anfallende Chlorwasserstoffsäure eine sehr niedrige Konzentration von etwa 5 bis 8 Gewichtsprozent. Ihre Konzentrierung in einem Mehrstufenverdampfer ist erforderlich, um ein handelsfähiges Produkt zu erhalten. Diese zusätzliche Konzentrierungsmaßnahme stellt sicherlich eine Belastung des Verfahrens dar, das teure Energie verlangt. Das Ziel der Erfinder war es, das allgemeine Fließbild der Anlage unverändert zu lassen, d. h. die Reaktion zwischen dem Kaliumchlorid und der Salpetersäure nicht in einem wäßrigen Medium durchzuführen (wie in den genannten Patentanmeldungen vorgeschlagen), wodurch relativ konzentrierte wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoffsäure direkt erhalten werden. Allgemein wurde bezweckt, eine selektive Extraktion der zusammen mit der Chlorwasserstoffsäure in der erhaltenen Salzlösung vorliegenden Salpetersäure durchzuführen, wobei diese Lösungsmittel derartig ausgewählt wurden, daß sie nicht die in dem Reaktionssystem vorliegenden Pentanole beeinträchtigen. Ersichtlich treten die Lösungsmittel der selektiven Extraktion mit der Salzlösung, die bereits mit den genannten Pentanolen gesättigt ist, in Kontakt. Demzufolge sind die zwei Lösungsmittel in einem breiten Bereich miteinander mischbar. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß es möglich ist, einen gewissen Bereich zwischen den zwei Lösungsmitteln aufrechtzuerhalten, so daß die Pentanolkonzentration des Lösungsmittels für die nitratselektive Extraktion in dem angestrebten Bereich aufrechterhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung stützt sich auf dieses unerwartete Merkmal, das verwirklicht werden kann, indem eingeregelte Verhältnisse der Phasen mit verschiedenem Niveau der Azidität in den Batterien des Abstreifens und Waschens des Lösungsmittels für die nitratselektive Extraktion aufrechterhalten werden. Es wurde gefunden, daß die Aufrechterhaltung der zwei Lösungsmittel in dem Bereich von 1 bis 12 Teilen selektivem Lösungsmittel zu 1 bis 7 Teilen Pentanol die Extraktion des Nitrats sogar verbessert.

In der folgenden Tabelle 1 werden einige Ergebnisse der Extrahierbarkeit der Salpetersäure aus einer wäßrigen Lösung (Gehalt: 125 g/l HCl und 0,2 bis 60 g/l HNO₃) durch die selektive Extraktion von Salpetersäure bei drei verschiedenen Bedingungen angegeben:

1) Das selektive Lösungsmittel wird allein (ohne Pentanol) verwendet.
2) Die Mischung des Lösungsmittels enthält 16% Pentanol.
3) Eine andere Mischung des Lösungsmittels enthält 50% Pentanol.

Bei all diesen Versuchen wurden drei verschiedene Konzentrationen von HNO₃ in der wäßrigen Phase gewählt : 0,05-1 g/l; 15-25 g/l und 45-60 g/l.

Bei den vorgenannten Versuchen bestand das selektive Lösungsmittel aus Tributylphosphat (TBP) bei einer konstanten Konzentration von 17%. Kerosin wurde als Verdünnungsmittel für Amylalkohol und das selektive Lösungsmittel verwendet.

Tabelle 1

Verteilungskoeffizient

Aufgrund der obigen Ergebnisse stellt es sich heraus, daß dann, wenn TBP allein verwendet wird, im wesentlichen keine Veränderungen der HCl-Konzentrationen auftreten, jedoch ein hohes Phasenverhältnis oder eine ansteigende Anzahl von Mischer-Abscheidern erforderlich ist. Wenn TBP zusammen mit Amylalkohol entsprechend der erfindungsgemäßen Lehre verwendet wird, treten keine Veränderungen der HCl-Konzentration auf und ein niedrigeres Phasenverhältnis (organisch/wäßrig) oder eine niedrigere Zahl von Mischer-Abscheidern ist erforderlich.

Wenn TBP mit Amylalkohol eingesetzt wird, jedoch in einem Verhältnis außerhalb desjenigen, das von der Erfindung vorgeschlagen wird, stellt sich eine bedeutende Abnahme der HCl-Konzentration von etwa 10% ein. Darüber hinaus ergeben sich Schwierigkeiten bei der Phasentrennung, obwohl das gleiche Phasenverhältnis wie beim Versuch 2 angewandt wurde.

Der oben geschilderte Sachverhalt ergibt sich aus der erläuternden Fig. 4, die die Gleichgewichtslinie des HNO₃, das von der Salpetersäure in der wäßrigen Phase oder von der der organischen Phase stammt, wiedergibt. Bei niedrigeren Konzentrationen der Salpetersäure werden keine wesentlichen Veränderungen im Verhalten der drei obigen Fälle beobachtet. Mit einem Anstieg der Salpetersäurekonzentration tritt jedoch ein Anstieg der Salpetersäureextrahierbarkeit ein. Natürlich tritt beim Versuch 3 eine höhere Salpetersäureextrahierbarkeit auf. In diesem Fall wird jedoch die Selektivität vermindert, und es tritt, wie die Tabelle zeigt, eine Abnahme der HCl-Konzentration von etwa 10% auf.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß billige Kunststoffmaterialien, wie gewöhnliches Polyvinylchlorid, als Material der herangezogenen Vorrichtungen verwendet werden können. Jedoch sind Tributylphosphat oder Ketone als Weichmacher bekannt, so daß Polyvinylchlorid ungeeignet erscheinen und teures Konstruktionsmaterial erforderlich würde. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Einverleibung eines Pentanols oder eines Butanols, z. B. von Amylalkohol, in dem vorgenannten Bereich auf Polyvinylchlorid einen stabilisierenden Effekt ausübt.

Die organischen Lösungsmittel, die Salpetersäure aus einer Chlorwasserstoffsäure enthaltenden wäßrigen Lösung selektiv extrahieren können, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet, d. h. sie halten die Pentanolkonzentration in dem organischen Lösungsmittel in dem vorgenannten engen Bereich und werden in Form von organischen Estern von Phosphorsäure vorzugsweise von Trialkylphosphaten, Ketonen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, geraden (geradkettigen oder verzweigtkettigen) oder cyclischen Polyäthern und/oder Polyalkylenglykolen eingesetzt.

Unter den Trialkylphosphaten wird Tributylphosphat besonders bevorzugt, das mit Wasser vollständig unvermischbar ist, so daß keine Probleme mit der Wiedergewinnung von Lösungsmittel auftreten. Tributylphosphat ist auch kommerziell verfügbar und wird in großem Umfang zur Extraktion von Uran herangezogen. Andere Phosphor enthaltende organische Verbindungen, wie organische Ester der Phosphorsäure oder Phosphinsäure, können grundsätzlich auch zur Verwendung als selektive Extraktionsmittel für Salpetersäure in Betracht gezogen werden, wobei jedoch diese Lösungsmittel nicht so häufig auf dem Markt erhältlich sind, da sie teurer als Tributylphosphat sind.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Ketone sollten selbstverständlich ebenfalls nur geringfügig mit Wasser mischbar sein. Unter ihnen sind diejenigen bevorzugt die 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Typische Beispiele derartiger Ketone sind Methylisobutylketon, Methylcyclohexanon und Methylpropylketon.

Gerade oder cyclische Polyäther eines Molekulargewichts von 100 bis 1000 sind für die Zwecke der Erfindung als selektive Extraktionsmittel ebenfalls verwendbar. Beispiele derartiger Äther sind Dibutyläther und Diäthylenglykoldibutyläther. Polyalkylenglykole, die für die selektive Extraktion von Salpetersäure brauchbar sind, sollten geringfügig mit Wasser mischbar sein und ein Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 3000 haben. Ein Beispiel einer derartigen Verbindung stellt Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000) dar.

Alle diese organischen Lösungsmittel, die Salpetersäure selektiv extrahieren, werden vorzugsweise zusammen mit einem organischen Verdünnungsmittel, das deren Handhabung und Phasenabtrennung unterstützt, eingesetzt. Im allgemeinen können die meisten Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel für die organischen Lösungsmittel verwendet werden, wobei das einzige Erfordernis darin zu sehen ist, daß sie Chlorwasserstoffsäure nicht extrahieren, um nicht die selektive Extraktion der Salpetersäure aus der gleichfalls Chlorwasserstoffsäure enthaltenden wäßrigen Lösung zu beeinträchtigen. Typische Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol und Kerosin. Das Verhältnis zwischen dem organischen Verdünnungsmittel und dem selektiven organischen Lösungsmittel kann in dem breiten Bereich von 80 : 20 bis 20 : 80 (Volumen) schwanken.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sehr einfach durchführen und behebt die nachfolgend genannten Hauptnachteile der bekannten Verfahren, die auf der erwähnten Anlage in Israel durchführbar sind.

(a) Die gleichfalls erzeugte Chlorwasserstoffsäure hat eine sehr niedrige Konzentration in dem Bereich von 5 bis 8 Gewichtsprozent.
(b) Die gleichfalls erzeugte Chlorwasserstoffsäure (5 bis 8% HCl) enthält etwa 1 g/l Salpetersäure, die eliminiert werden sollte, wenn mit einer im wesentlichen vollständigen Wiedergewinnung der Salpetersäure verglichen wird, wobei die ebenfalls gewonnene Chlorwasserstoffsäure (13 bis 15% HCl), die weniger als 0,05 g/l Salpetersäure enthält, zu einer Verbesserung des Verfahrens führt.
(c) Probleme in der Extraktionsbatterie aufgrund der Lösungsmittelrezyklisierung, die dem System auferlegt wird, stören.
(d) Der Nitratgehalt in der Chlorwasserstoffsäure sollte durch Einverleibung eines Fremdreaktionsmittels, z. B. Formalin, über das stöchiometrisch erforderliche Maß hinaus eliminiert werden. Dieser Überschuß muß obligatorisch entfernt werden, um nicht unerwünschte Reaktionen mit dem Pentanol auftreten zu lassen, was zu schweren Verlusten an Pentanol führt. Das allgemeine Verfahren zu seiner Entfernung besteht darin, eine Destillation durchzuführen, was zusätzlichen Energieverbrauch bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende Hauptvorteile gekennzeichnet:

(a) Beträchtliche Einsparung an Brennstoff wird erzielt. Gleichzeitig hergestellte Chlorwasserstoffsäure wird in relativ konzentrierter Lösung erhalten.
(b) Verluste an Salpetersäure treten nicht auf. Nahezu sämtliche Nitratanteile werden wiedergewonnen und dem Verfahren wieder zugeführt.
(c) Das Verfahren schließt keine Veränderungen des Grundverfahrens nach den vorgenannten DE-PS 10 36 821 und 10 36 822 und keine zusätzliche Batterie von Flüssig- Flüssig-Kontaktoren bzw. -Extraktoren für die salpetersäureselektive Extraktion ein, die für das Fließbild des Grundverfahrens erforderlich ist.
(d) Dem System wird hohe Flexibilität verliehen, was darauf zurückgeht, daß die Lösungsmittelrezyklisierung über die Extraktionsbatterie eliminiert ist, wobei es sich um eine Tatsache handelt, die auch die Maßnahme der Phasentrennung unterstützt.

Das allgemeine Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens, das nachfolgend beschrieben wird, besteht aus zwei unabhängigen Zyklen, wobei jeder Zyklus ein verschiedenes organisches Lösungsmittel verwendet. Pentanole werden als Medium der Reaktion zwischen dem Kaliumchlorid und der Salpetersäure verwendet. Ein organisches Lösungsmittel in Form von organischen Estern der Phosphorsäure, Ketonen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, geraden (geradkettigen oder verzweigtkettigen) und/oder cyclischen Polyäthern und/oder Polyalkylenglykolen wird zur selektiven Extraktion der Salpetersäure verwendet. Diese zwei Zyklen sind über eine wäßrige Phase miteinander verbunden, die von einem Zyklus zu dem anderen strömt. Auf diese Weise wird der erforderliche Schritt des Abstreifens bzw. Austreibens der Chlorwasserstoffsäure bei dem Grundverfahren ausgeschlossen, was weniger Beladung bei dem Flüssig- Flüssig-Extraktionskontaktor und geringere Mengen des Pentanols in dem System bedeutet. Dieses Betriebskennzeichen ist von großer Bedeutung für das Grundverfahren, da es zu einer bedeutsamen Verbesserung der Phasentrennung führt.

Nachfolgend wird die Erfindung noch näher anhand der Fig. 1, 2 und 3 erläutert, die ein Fließbild einer Anlage wiedergeben, in der das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft durchführbar ist. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß der Fachmann das vorstehend und nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ohne weiteres gewisse Änderungen, Modifikationen und dergleichen unterziehen kann, ohne sich von dem Wesen der Erfindung zu lösen.

Die Fig. 1 stellt schematisch ein Fließbild einer bevorzugten Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Salpetersäure und Kaliumchlorid werden über die Leitungen 1 und 2 und gewaschenes Pentanol (z. B. Amylalkohol) über die Leitung 17 einem gekühlten Reaktionsbehälter 3 zugeführt. Die Reaktionsprodukte werden zusammen mit nicht umgesetzten Reagentien und der flüssigen Phase (organisch und wäßrig) über die Leitung 4 in ein Dekantiergefäß 5 überführt, aus dem über die Leitung 6 nasse Kristalle des Kaliumnitrats mit oder ohne Kaliumchlorid, in Abhängigkeit von dem Ausmaß der erzielten Umsetzung, abgezogen werden. Die organische Phase, die Chlorwasserstoffsäure und die Salpetersäure enthält, wird über die Leitung 7 in einen mehrstufigen Flüssig- Flüssig-Kontaktor 8 überführt, in dem die Chlorwasserstoffsäure durch den über die Leitung 24 zugeführten wäßrigen Strom und den Überschuß an Salzlösungen aus der Leitung 31 gewaschen wird. Über die Leitung 9 wird das gewaschene Lösungsmittel abgezogen und in zwei Ströme aufgegliedert, wovon einer durch die Leitung 10 zu dem Flüssig-Flüssig-Kontaktor 12 gelangt, worin er durch Leitungswasser aus einer Leitung 22 gewaschen wird, während der zweite Strom über die Leitung 11 zusammen mit einem Strom aus der Leitung 13 in eine Leitung 14 (nach einem Vorkühlen) in den zweiten Reaktionsbehälter 16 geführt wird, in den auch über die Leitung 18 überschüssige Salzlösung von dem ersten Reaktionsbehälter 3 und das gewaschene Pentanol (Amylalkohol) eingeführt werden. Durch Kühlen des Reaktionsbehälters 16 werden Kaliumnitratkristalle erhalten und über die Leitung 19 abgezogen. Die aus dem Flüssig-Flüssig-Kontaktor 8 austretende wäßrige Phase, die Chlorwasserstoffsäure zusammen mit etwas Salpetersäure enthält, wird über die Leitung 25 dem Flüssig-Flüssig- Kontaktor 28 zugeführt, in das auch ein selektives Extraktionsmittel für Salpetersäure über die Leitung 29 eingeführt wird, was zu einer relativ konzentrierten Lösung der Chlorwasserstoffsäure in der Leitung 26 führt, die im wesentlichen frei von Salpetersäure ist. Der nitratbeladene Lösungsmittelextrakt, der den Flüssig-Flüssig-Kontaktor 28 verläßt, wird über eine Leitung 30 einem weiteren Flüssig-Flüssig-Kontaktor 27 zugeleitet, der ebenfalls mit Leitungswasser über die Leitung 20 beschickt wird, von dem das gewaschene Lösungsmittel zur Batterie 28 über die Leitung 29 rückgeführt wird. Von dieser Batterie wird die die Salpetersäure enthaltende wäßrige Lösung über die Leitung 21 in den Flüssig-Flüssig-Kontaktor 8 eingeleitet, was zusammen mit dem wäßrigen Strom über die Leitung 23, der von dem Flüssig-Flüssig-Kontaktor 12 stammt, erfolgt (die kombinierten Ströme werden in dem Fließbild in der Leitung 24 geführt).

Die Fig. 2 stellt schematisch eine weitere Anlage zur Durchführung des verbesserten erfindungsgemäßen Verfahrens dar, bei dem lediglich eine Reaktionsstufe genutzt wird. Salpetersäure und Kaliumchlorid werden über Leitungen 1 und 2 zusammen mit gewaschenem Pentanol (z. B. Amylalkohol) über eine Leitung 16 einem gekühlten Reaktionsbehälter 3 zugeleitet. Die Reaktionsprodukte werden zusammen mit nicht umgesetzten Reagentien und der flüssigen Phase (organisch und wäßrig) über eine Leitung 4 in ein Dekantiergefäß 5 überführt, aus dem nasse Kristalle von Kaliumnitrat mit oder ohne Kaliumchlorid, in Abhängigkeit von dem Ausmaß der erzielten Umsetzung, über die Leitung 6 abgezogen werden. Die organische Phase von dem Dekantiergefäß 5 wird über eine Leitung 7 einem Flüssig-Flüssig-Kontaktor 8 zugeführt, in dem sie im Gegenstrom mit einem wäßrigen Strom aus der Leitung 23 gewaschen wird. Das in der Leitung 9 weitergeleitete gewaschene Lösungsmittel wird in zwei gesonderte Ströme aufgeteilt: Einer wird in der Leitung 10 geführt und tritt in einen anderen Flüssig-Flüssig-Kontaktor 12 ein und wird dort durch Leitungswasser aus einer Leitung 21 gewaschen. Der zweite Strom wird über die Leitung 11 wieder dem Reaktionsbehälter 3 zugeführt (der vereinigte Strom in der Leitung 16 enthält den beladenen Lösungsmittelextrakt aus der Leitung 15 von dem Flüssig-Flüssig-Kontaktor 14). Der Strom des gewaschenen Lösungsmittels wird über die Leitung 13 in einen Flüssig-Flüssig-Kontaktor 14 überführt, worin er die Säuren der aus der Leitung 17 stammenden Salzlösung bzw. Sole extrahiert. Die lösungsmittelerschöpfte Salzlösung tritt aus dem Flüssig-Flüssig-Kontaktor 14 über die Leitung 18 aus. Die wäßrige Phase, die aus dem Flüssig-Flüssig-Kontaktor 8 über die Leitung 25 abgeführt wird, deren Strom Chlorwasserstoffsäure mit etwas Salpetersäure enthält, wird in einen weiteren Flüssig-Flüssig-Kontaktor 26 geleitet, in dem die Salpetersäure selektiv durch einen Strom gewaschenen selektiven Lösungsmittels (aus Leitung 28) extrahiert wird. Eine relativ konzentrierte Lösung der Chlorwasserstoffsäure, die im wesentlichen frei von Salpetersäure ist, wird erhalten und über die Leitung 27 fortgeführt. Der nitratbeladene organische Lösungsmittelextrakt wird nach seiner Weiterführung in einer Leitung 29 in einem anderen Flüssig-Flüssig-Kontaktor 19 gewaschen, wobei das Waschen durch Zuführen von Leitungswasser aus einer Leitung 24 erfolgt. Die wäßrige Lösung der Salpetersäure, die über die Leitung 20 von der Batterie 19 abgeführt wird, wird mit einem wäßrigen Strom aus der Leitung 22 von dem Flüssig-Flüssig-Kontaktor 12 vereinigt und in die Batterie 8 über Leitung 23 geführt, um den über die Leitung 7 zugeführten beladenen Lösungsmittelstrom (vom Dekantiergefäß 5) zu waschen.

Die Fig. 3 zeigt schematisch ein Fließbild, das lediglich die selektive Extraktion von Salpetersäure aus einem Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Strom beschreibt. Die ebenfalls etwas Salpetersäure enthaltende Chlorwasserstoffsäurelösung wird über eine Leitung 1 in einen Flüssig-Flüssig-Kontaktor 2 überführt. In die gleiche Batterie tritt ein Strom gewaschenen selektiven organischen Lösungsmittels über eine Leitung 4 ein. Ein Strom einer relativ konzentrierten Chlorwasserstoffsäurelösung, die im wesentlichen frei von Salpetersäure ist, wird über die Leitung 3 abgeführt. Der nitratbeladene Lösungsmittelextrakt gelangt über die Leitung 5 zu einem weiteren Flüssig-Flüssig-Kontaktor 6, indem er durch Leitungswasser aus einer Leitung 7 gewaschen wird, woraus ein Strom in der Leitung 8 resultiert, der eine wäßrige Lösung von Salpetersäure enthält, die wieder dem Verfahren zugeführt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen des weiteren erläutert werden. Die darin angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf Gewichtsprozent, sofern nichts anderes gesagt wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel läßt sich unter Bezugnahme auf die Fig. 1 erläutern. Kommerziell erhältliches Kaliumchlorid wurde in einer Menge von 1000 kg/h zusammen mit Salpetersäure (60%) (Leitungen 1 bzw. 2) in einer Menge von 1350 kg/h und gewaschenem Amylalkohol (Leitung 17) in einer Menge von 13 m³/h eingeleitet. Die Temperatur in dem Reaktor betrug etwa 15°C. Kaliumnitratkristalle (99%ige Reinheit) wurden in einer Menge von 1250 kg/h aus dem Dekantiergefäß (über Leitung 6) erhalten. In dem zweiten Reaktor 16 wurde die Temperatur auf etwa 0°C gehalten und eine zusätzliche Menge von 50 kg/h Kaliumnitratkristallen ausgeschieden, deren Reinheit 99,8% betrug. Der mit Chlorwasserstoffsäure beladene Lösungsmittelextrakt (Leitung 7) wurde in 12 Einheiten des Mischer-Abscheiders durch überschüssige Salzlösung und verdünnte Salpetersäure (Leitung 24 bzw. 31) gewaschen, wobei die Verhältnisse zwischen den Phasen 4 (organisch) zu 1 (wäßrig) betrugen. Die erhaltene und über die Leitung 25 geführte Chlorwasserstoffsäure enthielt etwa 15% HCl und 4% HNO₃. Sie wurde mit einer selektiven organischen Lösungsmittellösung in Kontakt gebracht, die 25% Tributylphosphat und 25% Amylalkohol in Kerosin enthielt, wozu 12 Einheiten von Mischer- Abscheidern dienten. Das Verhältnis zwischen den eingespeisten Phasen betrug 2 (Lösungsmittel) zu 1 (wäßrige Chlorwasserstoffsäure). 3,0 m³/h einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure (15%), die lediglich 0,05 g/l Salpetersäure enthielt, wurde über die Leitung 26 als Nebenprodukt erhalten. Der nitratbeladene Lösungsmittelextrakt (Leitung 30) wurde durch 2,2 m³/h Leitungswasser (über Leitung 20) gewaschen. Das Tributylphosphat wurde dem Verfahren wieder zugeführt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel läßt sich durch die Fig. 3 erläutern. Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt. Dieses Mal wurde die selektive Extraktion der Salpetersäure mittels eines Polypropylenglykols (Molekulargewicht 2000) (20%) und Amylalkohol (20%) in Toluol (60%) durchgeführt. Ein Strom der Chlorwasserstoffsäure (13%) (HCl), der 4% HNO₃ enthielt, wurde in einer Menge von 1 l/h (Leitung 1) einem 12stufigen Flüssig-Flüssig-Kontaktor 2 zugeführt, in dem die Salpetersäure durch einen Strom gewaschenen Polypropylenglykols (aus Leitung 4) extrahiert wurde. Das Verhältnis zwischen den Phasen betrug 1,8 (organisches Lösungsmittel) zu 1 (Chlorwasserstoffsäurelösung). Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 12%, die lediglich 0,08 g/l Salpetersäure (aus Leitung 3) enthielt, wurde in einer Menge von 1 l/h als Nebenprodukt erhalten. Der salpetersäurebeladene Lösungsmittelextrakt (aus Leitung 5) wurde mittels 0,9 l/h Leitungswasser (aus Leitung 7) gewaschen. Das Polypropylenglykol wurde rückgeführt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel kann auf die Fig. 1 bezogen werden. Die Entfernung der Salpetersäure aus dem Überschuß der Salzlösung (Leitung 31) wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das selektive organische Lösungsmittel für die Salpetersäure war in diesem Fall eine Mischung aus 15% Tributylphosphat, 25% Amylalkohol und 60% Kerosin. Das Verhältnis zwischen den Phasen betrug 5 : 1 (Lösungsmittelphase zu wäßriger Phase). Die Extraktion wurde in 12 Stufen von Mischer-Abscheidern durchgeführt. Die erhaltene Salzlösung enthielt weniger als 0,4 g/l Salpetersäure und etwa 150 g/l Chloridionen.

Beispiel 4

Auch dieses Beispiel läßt sich auf die Fig. 1 beziehen. Die Entfernung der Salpetersäure aus dem Überschuß der Salzlösung (Leitung 31) wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das selektive organische Lösungsmittel für die Salpetersäure war in diesem Fall eine Mischung aus 80% Methylisobutylketon und 20% Pentanol. Das Verhältnis zwischen den Phasen betrug 2 : 1 (Lösungsmittelphase zu wäßriger Phase). Die Extraktion wurde in 12 Stufen von Mischer-Abscheidern durchgeführt. Die erhaltene Chlorwasserstoffsäure hatte eine Konzentration von 13% und enthielt weniger als 0,1 g/l Salpetersäure.

Beispiel 5

Dieses Beispiel läßt sich anhand der Fig. 2 erläutern. 1000 kg/h kommerziellen Kaliumchlorids wurden zusammen mit 1370 kg/h Salpetersäure (60%, Leitungen 1 bzw. 2) und 13 m³/h gekühltem gewaschenem Amylalkohol (Leitung 16) eingespeist. Die Temperatur in dem Reaktor betrug etwa 15°C. 1300 kg Kaliumnitrat (99%ige Reinheit) wurden erhalten und über Leitung 6 abgezogen.

Das mit Chlorwasserstoffsäure beladene Lösungsmittel wurde über die Leitung 7 fortgeführt und in 12 Stufen von Mischer- Abscheidern mittels verdünnter Salpetersäure aus der Leitung 23 gewaschen. Das Verhältnis zwischen den Phasen betrug 4 : 1 (organische zur wäßrigen Phase). Die erhaltene Chlorwasserstoffsäurelösung der Leitung 25 enthielt etwa 13% HCl und 4% HNO₃ und wurde in 12 Stufen von Mischer-Abscheidern mit einer selektiven organischen Lösungsmittellösung (aus Leitung 28) in Kontakt gebracht, die 20% Tributylphosphat, 20% Amylalkohol und 60% Kerosin enthielt. Das Verhältnis der eingespeisten Phasen betrug 2 : 1 (Lösungsmittel zur wäßriger Chlorwasserstoffsäure). 3,5 m³/h Chlorwasserstoffsäure (13 Gewichtsprozent), die lediglich 0,05 g/l Salpetersäure enthielt, wurden über die Leitung 27 als Nebenprodukt erhalten. Der salpetersäurebeladene Lösungsmittelextrakt wurde über die Leitung 29 fortgeführt und mittels 2,2 m³/h Leitungswasser, das über die Leitung 24 zugeführt wurde, gewaschen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat durch Umsetzen von Kaliumchlorid und Salpetersäure in einem organischen Lösungsmittel in Form von Butanol(en) und/oder Pentanol(en), bei dem die Reaktionsteilnehmer in einem Mengenverhältnis von 0,9 bis 3 Mol Salpetersäure pro Mol Kaliumchlorid eingesetzt werden, das Kaliumnitrat abgetrennt wird, wobei die entfernte flüssige Phase aus einer wäßrigen Lösung und einem Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure enthaltenden organischen Lösungsmittelextrakt besteht und der Lösungsmittelextrakt zur Gewinnung von Salpetersäure enthaltender Chlorwasserstoffsäure gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Chlorwasserstoffsäure und der Salpetersäure mit einem organischen Lösungsmittel in Form von organischen Estern der Phosphorsäure, Ketonen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, geraden und/oder cyclischen Polyäthern eines Molekulargewichts von 100 bis 1000 und/oder mit Wasser geringfügig mischbaren Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts von 1000 bis 3000, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels, in Kontakt gebracht wird, durch das organische Lösungsmittel Salpetersäure unter Zurücklassen einer relativ konzentrierten, im wesentlichen nitratfreien wäßrigen Lösung der Chlorwasserstoffsäure selektiv extrahiert wird, der NO₃-beladene Lösungsmittelextrakt gewaschen wird und die wiedergewonnene Salpetersäure und das gewaschene Lösungsmittel dem Verfahren wieder zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Nebenprodukt erhaltene, im wesentlichen nitratfreie Chlorwasserstoffsäure in einer Konzentration von etwa 14 Gewichtsprozent gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das selektive organische Lösungsmittel für Salpetersäure Tributylphosphat, Methylisobutylketon, Methylcyclohexanon, Methylpropylketon, Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000) und/oder Diäthylenglykoldibutyläther enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Verdünnungsmittel Benzol, Toluol, Kerosin und/oder irgendein anderer Kohlenwasserstoff, der Chlorwasserstoffsäure nicht extrahiert, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der selektiven Extraktion von Salpetersäure die Mischung des Butanols oder Pentanols mit dem selektiven organischen Lösungsmittel in dem Verhältnis von 1 bis 12 Teilen selektivem Lösungsmittel zu 1 bis 7 Teilen Butanol oder Pentanol gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Butanol oder Pentanol zu selektivem organischen Lösungsmittel für die Salpetersäure vorherrscht, indem die Flüssigkeitsströme in den Batterien zum Abstreifen und Waschen des selektiven organischen Lösungsmittels für die Salpetersäure eingeregelt und ein unterschiedliches Aziditätsniveau beibehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorrichtung eingesetzt wird, die aus Polyvinylchlorid besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Butanol oder Pentanol in einer solchen Menge vorliegt, daß 1 bis 12 Teile selektives Lösungsmittel auf 1 bis 7 Teile Butanol oder Pentanol entfallen.